Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Hydrocarbon trên cơ sở phản ứng Fischer - Tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác Cobalt

Hiện nay, một phương pháp từng được thực hiện cách đây nửa thế kỷ nay lại là giải pháp cho vấn đề năng lượng và mở đường cho nghành công nghiệp hóa dầu mới , đó chính là sự chuyển đổi kh

Vấn đề năng lượng

Các nguồn thay thế trong nước

- Bể than Antraxit Quảng Ninh: Nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ

Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130Km, rộng từ 10Km đến 30Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm

- Bể than Đồng bằng sông Hồng: nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông

Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thái Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500km 2 , với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Than thuộc loại Á bitum B (Subbituminous B), rất thích hợp với công nghệ nhiệt điện, xi măng, luyện thép và hoá chất

- Các mỏ than vùng Nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác

- Các mỏ than Bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ tro cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối

Từ các số liệu thực tế trên cho thấy Việt Nam có nguồn than dồi dào, tương lai đủ sức để thay thế dầu thô trong khi lại chưa có kế hoạch khai thác hợp lý để biến nó thành sản phẩm có giá trị hơn Chính vì thế đây là nguồn nguyên liệu triển vọng đáng tin cậy cho phản ứng Fischer-Tropsch nhằm giảm bớt sự phụ thuộc của con người vào dầu thô và đảm bảo an ninh năng lượng cho quốc gia

Ngoài than đá-một nguồn nguyên liệu hóa thạch-còn một nguồn nguyên liệu khác đó chính là biomass đang thu hút sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới bởi lẽ không chỉ nguồn cung cấp đa dạng mà còn thân thiện với môi trường nhất là trong tình hình thế giới đang bị đe dọa bởi nạn ô nhiễm đặc biệt là hiệu ứng nhà kính thì biomass lại càng đóng vai trò quan trọng hơn nữa

Việt nam là một nước nông nghiệp và hàng năm thải ra một lượng lớn đến hàng chục triệu tấn các chất phế thải(sinh khối) như trấu, bã mía, vỏ hạt điều, mùn cưa, rơm

Sử dụng nguồn sinh khối này một cách thích hợp để sản xuất nhiệt và điện năng sẽ đem lại cơ hội mới cho nông nghiệp, cải thiện an ninh năng lượng, và mang lại lợi ích cho môi trường và xã hội

Sinh khối ở nước ta có nhiều dưới dạng phế thải nông nghiệp (trấu, rơm,vỏ lạc …), phế thải của sản xuất, chế biến gỗ (mùn cưa, dăm bào, gỗ vụn ) Ngoại trừ mía đường thì các nguồn sinh khối khác ở Việt Nam vẫn chưa được khai thác sử dụng hiệu quả

Phụ phẩm thừa từ nông nghiệp bao gồm: vỏ trấu (100 triệu tấn), mùn cưa (250 triệu tấn), vỏ lạc (4,5 triệu tấn), vỏ hạt điều, bã mía, gỗ vụn (400 triệu tấn), rơm rạ… (số liệu thế giới năm 1987) Theo thống kê 60% lượng này là ở các nước đang phát triển và hầu hết bị thải ra môi trường

Việt Nam từ khi gia nhập WTO đã mở rộng thị trường hợp tác đầu tư, mở ra cơ hội thách thức cho tất cả các ngành kinh tế, đặc biệt là nông nghiệp với nhiều mặt hàng xuất khẩu chủ lực: thóc gạo, gỗ, cà phê… Do đó lượng phế thải sẽ tập trung quy mô lớn và nhu cầu cần xử lý sao cho có hướng tốt nhất để phát triển tiềm năng sinh khối từ đó mang lại Lượng phụ phẩm sinh ra ở một số vùng được trình bày ở bảng 3 Khoảng 10% phụ phẩm này được sử dụng làm chất đốt tại chỗ như ở lò gạch, lò nấu nướng hộ gia đình nông thôn, 5% là nhiên liệu công nghiệp (trấu, bã mía) để sản xuất nhiệt cục bộ trong lò hơi, hệ thống sấy,3% làm thức ăn gia súc, làm hương liệu, phân bón cho đất… Hơn 80% còn lại là thải ra môi trường, đổ xuống kênh, sông, hoặc đốt trụi hoàn toàn Tại Đồng bằng Sông Cửu Long việc đốt trấu để lấy nguyên liệu sản xuất điện được một số tỉnh thành như Cần Thơ,

An Giang tính đến vì sản xuất 1KW điện cần 2kg trấu, hoặc sử dụng thay dầu FO tiết kiệm chi phí 3 lần, trong khi đó giá nhiên liệu trấu, mùn cưa cực rẻ khoảng 100-300 đ/kg so với than đá là 2.400 đ/kg

Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng

Phụ phẩm Tổng cả nước >11 triệu tấn

Tổng cả nước 6,8 triệu tấn ĐBsông Cửu Long 3,7 triệu tấn ĐB Bắc Trung Bộ 0,76 triệu tấn

DH Nam Trung Bộ 0,68 triệu tấn

Tổng cả nước 5,8 triệu tấn Miền Trung 1,15 triệu tấn Tây Nguyên 2,5 triệu tấn Tây Bắc 0,055-0,06triệu tấn

Cà phê Tây Nguyên 0,3 - 0,5 triệu tấn

Trong khi đó nếu ta tiến hành quá trình khí hóa lượng sinh khối này thành khí tổng hợp thì giá trị kinh tế tăng lên khá cao mang lại lợi ích cho kinh tế, xã hội và nhất là cho môi trường

Hiện nay, một phương pháp từng được thực hiện cách đây nửa thế kỷ nay lại là giải pháp cho vấn đề năng lượng và mở đường cho nghành công nghiệp hóa dầu mới , đó chính là sự chuyển đổi khí tự nhiên thành dầu diesel bằng phương trình phản ứng hoá học của nhà hoá học nổi tiếng người Đức, Fischer-Tropsch đang được các tập đoàn hoá dầu lớn trên thế giới để ý tới Với nguồn than đá dồi dào cùng các nguồn sinh khối phong phú ở nước ta , việc ứng dụng khí hóa làm nguyên liệu cho quá trình khá thuận lợi cung cấp nguyên liệu cho việc sản xuất năng lượng lỏng Do đó việc nghiên cứu quá trình phản ứng Fischer-Tropsch trong giai đoạn hiện nay là khá cần thiết

Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than đá

Khí tổng hợp

Khí tổng hợp là hỗn hợp của H2 và CO thường được sử dụng như một chất trung gian trong việc sản xuất hóa chất hay nhiên liệu như xăng, dầu diesel

Oxit cacbon CO là khí khó hóa lỏng, không màu (nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất không khí là –192 o C ; áp suất tới hạn 3,43 MPa; nhiệt độ tới hạn –130 o C) [5] Giới hạn nồng độ tạo hỗn hợp nổ với không khí là 12,5 – 74% (thể tích) Oxit carbon là chất độc, nồng độ cho phép trong nơi sản xuất là 20mg/m3 Ngoài ra nó còn bị hấp thụ yếu không chỉ bởi chất khí mà còn bởi chất lỏng, ít tan trong chất lỏng

Cấu tử thứ 2 trong khí tổng hợp là hydro – khí khó hóa lỏng nhất (nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất không khí –252,8 o C).Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 4,0 – 75% (thể tích) H 2

Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp như: steam reforming khí thiên nhiên, hoặc khí hóa than đá, biomass hay một số cặn dầu cặn khác Nguồn nguyên liệu đang được tập trung nghiên cứu tại các nước là than đá nhằm thay thế cho lượng dầu mỏ dữ trữ đang trên đà cạn kiệt

Nguồn nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp rất đa dạng: khí thiên nhiên, than đá, Biomass … Hiện nay, tuy dầu mỏ ngày càng cạn kiệt nhưng các mỏ khí thiên nhiên lại còn rất nhiều và ngày càng tăng về số lượng Hơn thế nữa, có những mỏ khí thiên nhiên có chứa CO với hàm lượng cao sẽ là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tạo khí tổng hợp thay vì phải mất chi phí xử lý CO Bên cạnh đó, các nghiên cứu về khí hóa Biomass – nguồn sinh khối có nhiều ở Việt Nam – cũng đã thu được nhiều kết quả tốt.

Khí hóa than đá

Khí hóa than đá là phương pháp đầu tiên được áp dụng để điều chế khí tổng hợp sau này đã ít được sử dụng do sự xuất hiện của phương pháp đi từ các hydrocarbon Tuy vậy trong tương lai, sự khan hiếm và tăng giá của dầu mỏ, phương pháp này có thể chiếm lại vị trí quan trọng trong lĩnh vực điều chế than đá thành các sản phẩm hóa chất Điều chế khí tổng hợp từ than đá dựa trên sự tác dụng của hơi nước theo phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt sau :

Cân bằng phản ứng này sẽ dịch chuyển về vế phải ở 1000-1100 o C và ở nhiệt độ này cũng đạt vận tốc phản ứng khá cao [5] Trước đây, người ta chỉ sử dụng hơi nước, do vậy than bị nguội khá nhanh và để khắc phục điều này, người ta tiến hành thêm công đoạn thổi khí nóng luân phiên với hơi nước Sau này đã cải tiến thành phương pháp thổi hỗn hợp hơi nước và oxy Tác dụng của oxy là đốt cháy một phần than đá để cung cấp nhiệt cho phản ứng khí hóa than Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển hóa của oxit carbon dưới tác dụng của hơi nước :

Hiện nay quá trình khí hóa than thường được tiến hành dưới áp suất cao với mục đích nâng cao năng suất thiết bị Áp suất sử dụng là 2-3MPa (hình 2.1)

Hình 2.1 Quá trình khí hóa

Khí tổng hợp thu được sau khi ra khỏi thiết bị hóa khí có nhiệt độ 700-800 o C, khí sẽ đi qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm sạch khỏi nhựa, các hợp chất lưu huỳnh và CO 2 , cuối cùng là đưa đi sử dụng

Nhược điểm của phương pháp khí hóa than so với sự chuyển hóa hydrocarbon là đầu tư lớn cho giai đoạn nghiền và vận chuyển than, hệ thống làm sạch khí tương đối phức tạp Hiện nay các nhà nghiên cứu đang quan tâm đến việc cải thiện hệ thống khí hóa than nhất là nâng cao trong giai đoạn hiện nay, phương pháp khí hóa than sẽ lại chiếm một vị trí quan trọng để sản xuất khí tổng hợp.

Phản ứng Fischer – Tropsch

Giới thiệu

Vào năm 1920 hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng từ than đá

Quá trình Fischer – Tropsch là một phản ứng hóa học có xúc tác trong đó khí tổng hợp (CO và H 2 ) được chuyển hóa thành các hydrocarbon lỏng ở nhiều dạng khác nhau Các hydrocarbon lỏng này có rất ít lưu huỳnh và aromatic [41] Các xúc tác được sử dụng dựa trên nền tảng sắt và Cobalt Mục đích của quá trình này là sản xuất ra sản phẩm thay thế dầu mỏ từ các nguồn than đá, khí thiên nhiên hoặc Biomass như xăng, diesel, dầu bôi trơn tổng hợp, nhiên liệu tổng hợp hoặc sáp Quá trình này có thể cung cấp một sự lựa chọn trong tương lai về việc thu olefin và những chất hóa học khác (hình 3.1)

Hình 3.1 Quy trình công nghệ Fischer – Tropsch [12]

Lịch sử phát triển

3.2.1 Những khám phá đầu tiên

Trước thế kỷ 20, nguồn nhiên liệu không phải là vấn đề cần quan tâm đối với nước Đức bởi dù không có các mỏ dầu nhưng Đức lại sở hữu nguồn than đá dồi dào đủ cung cấp cho nhu cầu của người dân, thương mại cũng như công nghiệp và quân sự Đến đầu thế kỉ 20, do sự xuất hiện các phương tiện vận tải mới cùng sự phát triển của công nghiệp hóa, đô thị hóa dẫn đến việc thay thế than đá bằng nguồn nhiên liệu lỏng khác trở nên cần thiết nhằm tránh sự lệ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ các nước khác Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học Đức khám phá và phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá [35]

1910-1925, Bergius mở đầu cho công nghệ trên bằng cách nghiền than đá và hòa tan trong dầu nặng rồi cho phản ứng với H2 (T = 400 o C P= 200atm) thu được sản phẩm giống như dầu mỏ

Theo như sáng chế năm 1913 của Badische Anilin-und Soda-Fabrik (BASF) tại Ludwigshafen, ông nhận thấy rằng tổng hợp hydrocarbon diễn ra tốt nhất với hỗn hợp khí theo tỉ lệ 2CO:1H 2 ở T00-400 o C P0 atm với chất xúc tác kim loại như Co, Mo, Ce

Gần 1 thập kỉ sau đó, Fischer-Tropsch sáng chế ra phương pháp thứ hai để tổng hợp nhiên liệu lỏng bằng cách cho than đá phản ứng với hơi cho ra hỗn hợp khí CO và H 2 rồi chuyển hóa hỗn hợp này ở T= 180-200 o C P= 1-10 atm tạo thành dung dịch như dầu mỏ

Hình 3.2 Franz Fischer và Hans Tropsch

1923, Fischer-Tropsch nghiên cứu thu được các sản phẩm dẫn xuất của oxi như rượu, andehyde, ketone hay acid béo từ khí tổng hợp khi sử dụng Fe được kiềm hóa và xúc tác dưới điều kiện T = 400-500oC, P= 150 atm

1925 – 1926, tiếp tục với việc tổng hợp hydrocarbon nhưng với xúc tác Co-Fe tại T%0-300 o C, P= 1 atm, Fischer-Tropsch đã loại được hết các hợp chất chứa Oxy, thu được sản phẩm gồm khí C2, C3, C4 và lỏng C10, C11, iC11 trong khoảng nhiệt độ sôi từ

1932, Fischer xây dựng xưởng thí điểm nhỏ tại Mülheim với bộ thiết bị phản ứng chuyển hóa 2H 2 :1CO ở T = 190-210 o C, P = 1atm cùng sự tham gia của xúc tác 100 nickel-25 manganese oxide-10 aluminum oxide-100 kieselguhr Xưởng có hiệu suất 70gr xăng có chỉ số octane 58 và dầu diesel (t s = 220 o C) trên 1m 3 khí nguyên liệu ban đầu

1934, một xưởng khác được xây dựng tại Oberhausen-Holten (Sterkrade-Holten), gần Essen được điều khiển ở cùng chế độ như xưởng trước đó nhưng với năng suất hàng năm là 1000 tấn xăng, dầu diesel và dầu bôi trơn Sự ra đời của xưởng trên đánh dấu quá trình nghiên cứu phản ứng Fischer-Tropsch tiến lên 1 bước mới Đến 11/1935, chính phủ Nazi của Đức tăng cường chú trọng việc độc lập nhiên liệu nên 4 xưởng tương tự như trên được xây dựng với tổng năng suất hàng năm lên đến 100.000-120.000 tấn xăng, dầu diesel, dầu nhờn và các sản phẩm hóa dầu khác

Tuy nhiên, lúc bấy giờ, phản ứng Fischer-Tropsch vẫn còn 3 vấn đề cần phải giải quyết :

 Giải nhiệt thoát ra từ dòng khí trong suốt quá trình phản ứng

 Tuổi thọ của xúc tác Ni

 Sự thất thoát các kim loại xúc tác trong quá trình tuần hoàn tái sử dụng Như vậy, xúc tác lúc này là vấn đề cần được nghiên cứu và cải tiến

1933-1938, Otto Roelen nghiên cứu và phát triển chất xúc tác 100 Co-5 ThO2-8 MgO-200 kieselguhr với hoạt tính cao và nhiệt độ phản ứng thấp thành chất xúc tác lý tưởng và được sử dụng trong các xưởng trên Năm 1937-1938, năng suất tổng cộng lên đến 300.000 tấn, khi chiến tranh thế giới thứ 2 nổ ra vào tháng 11/1939 năng suất là 740.000 tấn và đạt đỉnh điểm là 576.000 tấn vào năm 1944

Khi chiến tranh kết thúc, nhu cầu giảm mạnh cùng sự phát triển của việc thăm dò các mỏ dầu trên thế giới thu được những mỏ lớn ở Trung Đông hay vùng Alaska và biển Bắc, sự e ngại về nguồn cung cấp nhiên liệu không còn nên phản ứng Fischer-Tropsch sản xuất nhiên liệu từ than đá không còn mang tính kinh tế nên dần dần ít được quan tâm như trước đó

Tuy vậy, các nghiên cứu tương tự được thực hiện tại nhiều nơi trên thế giới đặc biệt là các nước có ít nguồn dầu mỏ như Anh, Nhật Và đến hiện nay, khi nguồn dầu sắp cạn kiệt thì phản ứng Fischer-Tropsch thu hút sự quan tâm trở lại của nhiều nhà khoa học

3.2.2 Quá trình sản xuất công nghiệp đầu tiên

Sự ứng dụng quá trình F – T vào công nghiệp bắt đầu lần đầu tiên ở Đức Đến trước năm 1938 có 9 nhà máy vận hành ở Đức với công suất 660.000 tấn mỗi năm Cho đến năm 1944 thì quá trình F–T ở Đức tất cả được thực hiện bằng xúc tác Co và thu được công suất lớn nhất là 650.000 tấn Sau đó những nhà máy này ngừng hoạt động sau khi chiến tranh thế giới thứ 2 kết thúc, nhưng về sau người ta nhận ra rằng nguồn dự trữ dầu thô là có hạn và nhu cầu nhiên liệu lỏng ngày càng tăng nên nó vẫn được quan tâm Khi

Co trở nên đắt tiền và nguồn cung cấp trở nên thiếu hụt thì xúc tác cho quá trình F – T được thay thế bằng xúc tác Fe

Từ những lợi ích của quá trình Fischer – Tropsch ở Đức, nhiều loại thiết bị bắt đầu được quan tâm nghiên cứu và phát triển Tuy nhiên với sự thăm dò và khai thác dầu khí ngày càng được đẩy mạnh, cộng với việc một trữ lượng dầu thô lớn được tìm thấy ở Trung Đông trong những năm 1950 làm cho dự đoán giá dầu thô trên thế giới sẽ tăng không bao giờ trở thành hiện thực, và những lợi ích của F–T dần bị lãng quên Trong khi đó những mỏ dầu lớn vẫn không ngừng được phát hiện ở Alaska và biển Bắc, và điều này làm cho than đá không còn tính cạnh tranh để sản xuất khí tổng hợp cho quá trình F – T Những kết quả này làm cho việc sản xuất khí tổng hợp đi từ than đá không còn kinh tế, ngoại trừ nhà máy Sasol dựa vào nguồn than đá trong nước cực rẻ.

3.2.3 Những sự phát triển gần đây

Sasol TM và ChevronTexaco hợp tác thành lập tổ chức toàn cầu Sasol Chevron để ứng dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhằm chuyển hóa những mỏ khí thiên nhiên tại các vùng xa xôi thành nhiên liệu lỏng

Cơ chế phản ứng

Tác chất của FT là CO và H2 Phản ứng có thể được xem như là oligome hydro hóa

CO với sự có mặt của xúc tác dị thể

2n H 2 + n CO C n H 2n + n H 2 O n CO + (2n+1) H 2  C n H 2n+2 + n H 2 O n CO + 2n H 2  C n H 2n+2 O + (n-1) H 2 O Ngoài ra còn có phản ứng WGS (water gas shift)

H 2 tạo ra từ phản ứng này cung cấp H 2 cho FT với tốc độ ngang bằng với FT

Có 01 phản ứng phụ cũng xảy ra trong bình phản ứng do sự mất cân đối của CO,

2CO CO 2 + C tạo ra sự kết tụ C trong ống phản ứng ở thiết bị cố định và làm giảm hiệu quả trao đổi nhiệt

Phản ứng trong FT chủ yếu là hình thành liên kết, chúng giải phóng một lượng lớn nhiệt Vì vậy một hệ thống hoạt động hiệu quả khi giải nhiệt tốt Cơ chế của FT là phản ứng trùng hợp đơn giản Monomer có nguyên tử C được hình thành từ CO Phản ứng trùng hợp này tuân theo sự phân bố trọng lượng phân tử Andeson-Schulz-Flory Khi polymer hình thành có số nguyên tử C càng nhiều thì hiệu suất tạo mạch thẳng càng thấp Các giai đoạn của quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch [16]

- Hấp phụ tác chất phản ứng

- Hình thành chất trung gian

- Polymer hóa chất trung gian

- Giải hấp phụ sản phẩm

Mặc dù bản chất của quá trình là sự polymer hóa nhưng vẫn còn nhiều tranh cãi cho quá trình hình thành monomer cũng như phát triển mạch của phản ứng Hiện nay trên thế giới tồn tại 03 cơ chế phản ứng chính cho phản ứng Fischer – Tropsch Ngoài ra còn có các cơ chế khác nhưng nhìn chung thì các cơ chế đó đều là biến thể của 03 cơ chế trên.

3.3.1 Cơ chế Carbide Đây là cơ chế đầu tiên được Fischer-Tropsch đề nghị vào năm 1926 Fischer- Tropsch cho rằng CO và H 2 hấp thụ độc lập lên bề mặt chất xúc tác Khi CO hấp thụ hóa học bị phân ly thành C và O trong đó O bị hydro hóa thành nước còn C tác dụng với hydro hình thành CH, CH 2 , CH 3 trong đó CH 2 là monomer then chốt Mạch phát triển bằng cách chèn các monomer vào mạch và quá trình cắt mạch xảy ra khi dehydro tạo thành olefin hoặc hydro hóa tạo thành parafin Tác dụng cuả methylene được xác định bằng phương pháp đồng vị đánh dấu trên Ru/SiO2; Co, Ni/SiO 2 ; Ru/Al 2 O 3 và Fe/Al 2 O 3

Cơ chế carbide là cơ chế giải thích hợp lý nhất cho sự tạo thành hydrocarbon trên Ru ,Co và Fe (hình 3.3)

Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Carbide”

Ngoài ra sự xuất hiện của các hydrocarbon mạch nhánh được giải thích như sau (hình 3.4):

Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo cơ chế “Carbide”

Cơ chế trên khá hợp lý để giải thích cho sự tạo thành hydrocarbon mạch thẳng cũng như mạch nhánh nhưng lại không giải thích được sự có mặt của các hợp chất có Oxy có mặt trong sản phẩm

Có rất nhiều công trình nghiên cứu khoa học ủng hộ cơ chế này như: phân tích surface spicies (Winslow và Bell,1984), kĩ thuật đánh dấu (Zhou và Gulari,1987), phương pháp thêm phân tử thăm dò (Van Baneveld và Ponec,1984; Brady và Pettit, 1981), phương pháp olefin đồng nhập liệu (Iglesia,1991),…

Maitlis và các đồng nghiệp đề nghị cơ chế trên để giải thích sự có mặt của olefin trong sản phẩm [17, 18] Theo Maitlis thì quá trình khơi mào ban đầu của CO khi mới hấp phụ lên bề mặt xúc tác xảy ra giống như theo cơ chế carbide nhưng liên kết C-C đầu tiên là do sự kết hợp của CH và CH 2 tạo thành nhóm vinyl (CH=CH 2 ) – đây chính là monomer của quá trình polymer hóa [19] Cơ chế được thể hiện trong hình 3.5

Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Alkenyl” 3.3.3 Cơ chế Oxygenate

Nhờ sự phát triển của các thiết bị nghiên cứu bề mặt, vào 1950 cơ chế oxygenate được chấp nhận rộng rãi [20, 21] do hai nhà hóa học phát triển là Storch và Emmett Theo cơ chế trên, CO hấp phụ hóa học lên xúc tác sẽ phản ứng với H2 bị hấp phụ tạo thành các nhóm hydroxycarbene thông qua sự ngưng tụ và khử nước nhờ vào các nhóm kế bên được coi như là chất trung gian quan trọng trong chuỗi phản ứng [22]

Giải thích cơ chế: hình 3.6

Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Oxygenate”

Những kết quả của quá trình nghiên cứu Emmett và các đồng nghiệp chứng minh mạnh mẽ cho cơ chế trên [23-27] Trong những nghiên cứu đó, rượu và alkene được bổ sung vào quá trình tổng hợp sau đó các sản phẩm được khảo sát Emmett nhận thấy rằng những chất bổ sung này hỗ trợ để khơi mào cho việc phát triển mạch Đa số các phản ứng của ông được thực hiện ở áp suất khí quyển Tuy nhiên các nghiên cứu sau này được thực hiện ở áp suất trung bình trong hệ thống xúc tác tầng sôi lại mâu thuẫn với kết luận do nhóm nghiên cứu Emmett đề ra

Cơ chế này không giải thích được quá trình phát triển mạch trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, liên kết C-C được hình thành giữa hai nhóm hydroxycarbene là không rõ ràng

Cơ chế này được Pichler và Schulz đưa ra vào năm 1970 và cho rằng sự mạch tạo thành nhờ việc chèn các nhóm carbonyl vào mạch trong quá trình phát triển Với sự hỗ trợ của các thiết bị nghiên cứu bề mặt, người ta nhận thấy rằng CO hấp phụ hóa học lên bề mặt tinh thể kim loại và phân ly thành C và O trên xúc tác [22] Sau đó, O bị hydro hóa tạo thành nước và C bị hấp thụ được hydro hóa tạo thành CH 2 nhưng với tốc độ chậm hơn Quá trình tiếp tục như trên tạo thành mạch hydrocarbon dài hơn và H 2 O được giải phóng Hình 3.7 thể hiện cơ chế trên

Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “chèn CO”

Từ những phân tích trên ta thấy cơ chế chèn CO là cơ chế giải thích rõ ràng và mang tính thuyết phục nhất Cơ chế giải thích được sự hình thành của tất cả các chất có trong sản phẩm của phản ứng Và hơn nữa, do được đưa ra sau này, nên cơ chế chèn CO có tính kế thừa những cơ chế đã đưa ra trước đó Chính vì thế mà cơ chế chèn CO cho ta độ tin cậy cao, và có thể dùng làm cơ sở cho sự so sánh và theo dõi tiến trình phản ứng.

Xúc tác

Để xác định xúc tác sử dụng trong Fischer-Tropsch người ta thường quan tâm đến 3 tính chất hoạt tính , độ chọn lọc sản phẩm và tuổi thọ Các tính chất trên có thể bị ảnh hưởng bởi một trong những điều sau:

- Chất trợ xúc tác (hóa học và cấu trúc)

- Sự chuẩn bị và sự hình thành của chất xúc tác

- Quá trình xử lý ban đầu

- Tính chọn lọc của sự đầu độc

Sau quá trình nghiên cứu các nhà hóa học nhận thấy rằng chỉ những kim loại ở phân nhóm phụ nhóm VIII như Fe, Co, Ni và Ru mới có hoạt tính cao để chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon Năm 1996, Vannice đã đưa ra mối tương quan về hoạt tính của những kim loại này cho hệ FT: hoạt tính sẽ bị giảm dần theo chiều như sau: [30]

Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

Trong các kim loại đó Ru là kim loại có hoạt tính cao cũng như đa năng nhất với độ chọn lọc tương đối cao ứng với các sản phẩm có phân tử lượng lớn (không chứa các hợp chất có Oxy) ở nhiệt độ thấp nhưng khi phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, Ru lại là xúc tác chủ yếu cho ra sản phẩm là methane [28, 29] Ngoài ra hoạt tính cũng như độ chọn lọc các sản phẩm cũng tăng theo áp suất [29] Mặc dù Ru là chất xúc tác có hoạt tính nhất trong hệ FT nhưng nó lại đắt gấp 3 x 10 5 lần so với Fe

Ni cũng có hoạt tính khá tốt trong quá trình methane hóa nhưng lại có điểm hạn chế là không có độ chọn lọc rộng và tạo ra các nhóm carbonyl không bền dễ biến đổi làm hao tốn xúc tác trong điều kiện làm việc của phản ứng

Do đó, Co và Fe đang là xúc tác được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu cũng như được sử dụng trong các nhà máy Điển hình như 3 nhà máy Fischer-Tropsch ở South African đang sử dụng xúc tác Fe còn Shell tại Malaysia thì đang sử dụng xúc tác

Xúc tác Co có hoạt tính cũng như tuổi thọ cao hơn nhiều so với Fe bởi Fe có xu hướng tham gia phản ứng tạo thành Carbon bao phủ đầu độc chất xúc tác Hơn nữa Co không có khả năng tham gia phản ứng Water Gas Shift nên tăng khả năng chuyển hóa tạo sản phẩm bởi CO 2 không được tạo thành Xúc tác Co trong hệ Fischer-Tropsch chủ yếu tạo ra các hydrocarbon mạch thẳng (không chứa oxy như xúc tác Fe) Bởi những ưu điểm đó, Co hứa hẹn được sử dụng để sản xuất dầu diesel trong các nhà máy tương lai

Ngoài ra các kim loại khác trong phân nhóm VIII như Rh, Os cũng có khả năng xúc tác cho quá trình [19]:

- Phản ứng sử dụng Rh cho ra nhiều sản phẩm là dẫn xuất của Oxy

- US Bureau đã nghiên cứu và kết luận rằng Mo vẫn có hoạt tính dù nguồn nguyên liệu chứa lưu huỳnh nhưng không cao như Fe và Co

Tính chất của xúc tác dễ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố khác như sự chuẩn bị hình thành xúc tác, chất phụ trợ …Với mục đích tối ưu hóa chất xúc tác, việc nghiên cứu và phát triển xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch cũng là một vấn đề quan trọng được đặt ra ngay từ những ngày đầu khi phản ứng được đề nghị

3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác

 1913: Các hydrocarbon sản xuất ở BASF trên Cobalt oxide ở 120atm và 300 –

 1925: Sản xuất Paraffin ở 1atm và 220 – 250 o C trên CoCu và Co của Franz Fischer và Hans Tropsch

 1926, FT công bố nhiều điều quan trọng cho sự phát triển sau này:

 Fe, Co, Ni là những xúc tác quan trọng nhất trong tổng hợp các hydrocacbon

 Co hoạt động tốt trong tổng hợp các hydrocacbon còn Ni dùng tổng hợp Methanol

 Các chất mang ví dụ như ZnO và Cr2O 3 cải thiện độ chuyển hóa CO

 Thêm một lượng nhỏ kiềm làm tăng tính chọn lọc các hydrocarbon lỏng

 Đồng cải thiện sự suy giảm của sắt ở nhiệt độ thấp

 Bài báo năm 1928 của Fischer và Tropsch

 K 2 CO 3 là chất hoạt hóa tốt nhất cho sắt

 Những xúc tác hiệu quả nhất được điều chế bằng sự phân hủy nhiệt của nitrat trên chất mang rỗng

 Chuyển hóa CO với xúc tác sắt thuận lợi cho hình thành CO 2 Còn với Co thì thuận lợi cho hình thành nước

Giai đoạn 2 (1928 – 1949): Phát triển thương mại

 1932: Xúc tác 100Co:18 ThO2: 100 kieselguhr cải thiện rất nhiều đến độ ổn định và hoạt tính ở 1atm

 1935: Tối ưu quá trình tổng hợp ở áp suất trung bình trên xúc tác Co- ThO 2 /kieselguhr w/wo MgO

 Năm 1935, Fischer đưa ra độ chọn lọc của Cobalt

 Sản phẩm chủ yếu của phản ứng là các alkan mạch thẳng

 Trị số cetane là 105 nên là nhiên liệu rất tốt cho động cơ diesel

 Độ chọn lọc các hydrocarbon lỏng no cao hơn nhiều

 Áp suất vận hành tối ưu đối với xúc tác Cobalt là từ 5 – 20atm

Giai đoạn 3 (1950 – 1985): thời kỳ của xúc tác sắt

1950, Sasol dùng than đá để sản xuất nhiên liệu và hóa chất dựa trên phản ứng Fischer Tropsch với xúc tác sắt

Giai đoạn 4 (1975 – nay): Nghiên cứu lại Cobalt

 1973 – 1985, khảo sát phạm vi hoạt động của các kim loại trong đó có Cobalt cho phản ứng hydro hóa CO dựa trên hấp phụ hóa học hydro

 Trong khoảng cuối thập niên 70, chứng kiến sự đầu tư mạnh mẽ của các công ty vào nghiên cứu FT Nổi bật nhất là Gulf Oil với xúc tác Co hoạt tính cao/Alumina xúc tiến bằng Ru và ThO 2 có các đặc điểm sau:

 Chất xúc tiến Ru làm tăng hoạt tính xúc tác Co đáng kể

 Chất mang Alumina sử dụng có những đặc điểm sau: độ acid thấp, diện tích bề mặt trung bình (150-250 m 2 /g)

 Quá trình khử xúc tác được thực hiện theo chương trình nhiệt độ có độ dốc thấp để ngăn cản sự thiêu kết

 Sử dụng oxide baz: ThO 2 , La 2 O 3 , ZrO và các oxide nguyên tố đất hiếm để làm giảm độ acid của chất nền , giảm quá trình cracking các Olefin trung gian

 Nhiệt độ tối ưu hóa cho quá trình phân hủy muối Cobalt nitrate khi chế tạo xúc tác là 35 o C

 Các nghiên cứu của Exxon cho thấy:

 Mối tương quan tuyến tính giữa hoạt độ xúc tác và độ phân tán Cobalt kim loại mang trên Alumina, Silica, Titania

 Chất xúc tiến có tác dụng làm gia tăng tính khử Cobalt oxide ở nhiệt độ thấp, tối thiểu sự tích tụ của Carbon lắng đọng trên bề mặt kim loại

 Xác định được mô hình định lượng những tác động của các yếu tố: phản ứng trên bề mặt, sự tái hấp phụ, khuếch tán trong lỗ xốp đối với độ chọn lọc của sản phẩm Đây là một trong những thành tựu quan trọng nhất đạt được gần đây trong quá trình thiết kế xúc tác Cobalt cho phản ứng FT Vì nó cho phép tối ưu hóa được độ chọn lọc của sản phẩm ( tăng C5+, giảm lượng CH 4 ) thông qua việc chọn lựa các đặc tính cơ bản của một xúc tác: đường kính hạt, đường kính lỗ xốp, mật độ tâm hoạt động …

Xúc tác Cobalt chỉ sử dụng cho quá trình F – T ở nhiệt độ thấp vì ở nhiệt độ cao độ chọn lọc CH4 rất cao mà sản phẩm mong muốn là diesel và gasoline

Xúc tác Cobalt rất đắt nên việc sử dụng Cobalt càng hạn chế càng tốt, nhưng ngược lại nó có một tính chất rất quan trọng là Cobalt cho bề mặt kim loại có tâm hoạt động tối đa, vì vậy Co được phân tán trên nền chất mang ổn định có diện tích bề mặt rất cao như

Al 2 O 3 , SiO 2 hoặc TiO 2 Có những nghiên cứu chỉ ra rằng không có một mối liên quan rõ ràng giữa hoạt tính của xúc tác và sự không tương thích của bề mặt diện tích kim loại và bản chất của chất mang, điều này có nghĩa là chất mang không có ảnh hưởng hóa học lên tâm kim loại của xúc tác Co

Kim loại Co được phân tán đồng nhất trên nền chất mang, kim loại được tải trên nền chất mang khoảng 10 đến 30% khối lượng chất mang, và có những chất xúc tiến như Pt,

Ru, Re với thành phần khối lượng nhỏ

Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác cùng quá trình mất hoạt tính của xúc tác trong thời gian phản ứng :

- Sự tạo thành các hydrocarbon phân tử lượng lớn như sáp, coke trong các lỗ xốp của xúc tác làm giảm khả năng khuếch tán

- Cặn cốc trên bề mặt xúc tác

- Các tạp chất trong dòng nguyên liệu như H 2 S hay các hợp chất vô cơ của lưu huỳnh

- Hiện tượng phân hủy nhiệt

- Hiện tượng oxi hóa kim loại hoạt động tạo thành các oxide thụ động hơn

- Phản ứng phụ Boudouard tạo thành cặn C bám lên xúc tác

3.5.1 Sự thiêu kết – phân húy nhiệt Ở nhiệt độ cao, cấu trúc rỗng của chất nền – gamma alumina, silica hay các chất mang khác – có thể bị phá hủy và kích thước, hình dạng của các tinh thể kim loại có thể bị thay đổi Điều này làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác và số lượng tâm hoạt động [33] Nhiều kim loại dễ bị thiêu kết ở dưới điểm chảy của chúng khoảng 200 o C

Ngoài ra, quá trình nhiệt còn làm cho xúc tác bị bay hơi mất thành phần Ví dụ như các phức oxide kim loại sử dụng trong các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn Các phức oxide kim loại này có thể bị phân hủy thành các hợp chất khác, đôi khi gây ra mất mát do sự bay hơi của các hợp chất

3.5.2 Sự xuất hiện của các chất gây bẩn xúc tác trong quá trình phản ứng

Trong một vài giờ phản ứng đầu tiên , hiện tượng giảm hiệu suất xảy ra khá nhanh , nhưng sau đó chậm lại rất nhiều Sự tạo thành CO2 trong quá trình cho thấy có xảy ra phản ứng phụ Boudouard tạo thành carbon tự do

Ngoài Carbon tự do sinh ra do phản ứng phụ còn có sự tích tụ của các hydrocarbon mạch dài trên bề mặt cũng như trong các lỗ xốp làm giảm khả năng hấp thụ và tốc độ khuếch tán

Một số công trình nghiên cứu và kết luận rằng xúc tác Co có tẩm Ru xúc tiến có thể được tái sinh bởi dòng H2 tại nhiệt độ phản ứng trong khi các xúc tác không có chất phụ trợ khác không thể thực hiện được Chính chất xúc tiến này là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất Fischer-Tropsch, độ chọn lọc C5+ và các paraffin cao hơn Sự hiện diện của Ru làm tăng khả năng hydro hóa bề mặt xúc tác do đó các hydrocarbon mạch dài bám trên mặt xúc tác sẽ bị hydro hóa hay hydrocracking Ngoài Ru các kim loại khác như La, Hf, Ce,

Th, U cũng có tính năng tương tự làm tăng hoạt tính xúc tác cũng như giúp cho xúc tác có thể tái sinh

Ngoài ra , một tác nhân khác làm giảm hoạt tính xúc tác đó chính là hơi nước sinh ra trong quá trình phản ứng Fischer-Tropsch Cùng một số hậu quả khác sinh ra do lượng hơi nước này như hiện tượng oxi hóa xúc tác hay sự biến đổi xúc tác hình thành các hợp chất kém hoạt động ( Co/silicate, titanate , aluminate )

Neimela cùng Krause đã nghiên cứu quá trình biến đổi Co/silica thành Co silicate suốt thời gian phản ứng Fischer-Tropsch và nhận thấy rằng bên cạnh sự giảm hoạt tính xúc tác còn xảy ra sự xuất hiện của silicate hình thành Kết quả nghiên cứu được công bố rằng khi tốc độ khuếch tán càng cao thì tốc độ giảm hoạt tính càng cao Bên cạnh đó các trung tâm hoạt động cũng bị khóa bởi sự tạo thành của coke, sáp paraffin và làm một số hạt xúc tác bị thiêu kết lại Các nguyên tử Co trên bề mặt xúc tác thường ở trạng thái hoạt động do đó có thể xảy ra hiện tượng oxi hóa Theo cơ chế phản ứng Fischer-Tropsch, CO khi hấp thụ lên xúc tác được phân ly thành C và O Khi bề mặt đã được bão hòa oxi thì chúng sẽ kết hợp với H 2 tạo thành hơi nước trong hệ thống phản ứng Từ đó hiện tượng oxi hóa rồi khử các tâm hoạt động xúc tác tiếp tục diễn ra dẫn đến sự thiêu kết các tâm hoạt động gây giảm bề mặt riêng cũng như hoạt tính xúc tác Các tinh thể Co càng nhỏ, khả năng xảy ra hiện tượng trờn càng lớn Kớch thước tinh thể Co vào khoảng 5 àm cú thể bị oxi hóa hoàn toàn và mất luôn hoạt tính Các hợp chất như cobalt silicate hay cobalt aluminate hình thành do phản ứng của cobalt bị oxi hóa và chất mang dưới sự bổ trợ của hơi nước Các chất này không bị khử dưới điều kiện của phản ứng Fischer-Tropsch bình thường nên nó làm cho bề mặt hoạt động của xúc tác giảm đi đáng kể

3.5.3 Sự có mặt các tạp chất trong dòng nguyên liệu

Giá thành khá rẻ của xúc tác Fe có thể bù đắp cho chi phí lượng xúc tác sử dụng bởi nó rất dễ bị mất hoạt tính So với Co – giá thành đắt hơn nhiều – thì Fe có vẻ là sự lựa chọn khá hấp dẫn Nhưng trong thực tế, xúc tác Fe dễ bị đầu độc bởi các hợp chất S lẫn trong dòng nguyên liệu Do đó, để sử dụng loại xúc tác này, cần có quy trình làm sạch khí tổng hợp hiệu quả Trong công nghiệp thực tế, xúc tác Co thường được sử dụng để sản xuất các hydrocarbon mạch dài dưới điều kiện nhiệt đô thấp (khoảng 220 o C) mà không cần quy trình xử lý S tốn kém Bên cạnh đó, điều khiển tốt hệ thống phản ứng cũng góp phần làm mất các vị trí nóng cục bộ trong khối xúc tác từ đó hạn chế hiện tượng tạo coke bám trên bề mặt xúc tác Sáp paraffin tạo thành ở dạng lỏng dưới điều kiện của phản ứng Fischer-Tropsch do đó sẽ có một dòng lỏng từ các lỗ xốp chảy ra bề mặt xúc tác Khi lượng sáp này càng nhiều sẽ làm tắt nghẽn các lỗ xốp và làm giảm tốc độ khuếch tán Tuy nhiên, Iglesia nhận thấy rằng khi xúc tác Co được sự phụ trợ của Ru cùng quá trình xử lý bằng H 2 ở nhiệt độ của phản ứng Fischer-Tropsch sẽ cho kết quả tốt hơn so với Co không có chất xúc tiến Rõ ràng rằng Ru làm tăng khả năng hydrocracking, giảm lượng sáp paraffin đầu độc xúc tác

Ngoài lượng nước sinh ra trong quá trình phản ứng, đối với hệ thống Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 thực hiện trong phòng thí nghiệm, người ta nhận thấy rằng lượng nước cung cấp thêm vào cùng với dòng nguyên liệu có khả năng gây ra hiện tượng oxi hóa bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính của nó đáng kể Khi tẩm Re xúc tiến thêm cho xúc tác thì hiện tượng khử hoạt tính xảy ra nhanh hơn xúc tác không có chất phụ trợ Phương pháp phân tích bằng phổ quang điện tử tia-X và trọng trường đã khẳng định rằng Co trên bề mặt bị oxi khá nhiều và phân tán rồi phản ứng với chất mang Chính hai nguyên nhân trên gây ra hiện tượng giảm hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng của lượng nước đến phản ứng Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác Co phụ thuộc vào bản chất của chất mang và áp suất của hơi nước trong hệ thống Khi áp suất riêng phần nước cao thì dù độ chuyển hóa phản ứng cao hay lượng nước được cấp cùng nguyên liệu thì hiện tượng giảm hoạt tính xảy ra nhanh hơn so với với áp suất riêng phần của nước thấp bởi sự tạo thành của các hợp chất không khử được như cobalt silicate Trong khi đó với Co không chất mang hay Co trên chất mang như MgO, thorium oxide thì lượng nước thêm vào lại làm tăng hiệu suất phản ứng nhưng ảnh hưởng trên lại không nhận thấy đối với xúc tác Co trên chất mang zirconium oxide

Ngoài những kết luận trên thì ảnh hưởng của nước trong phản ứng với các xúc tác khác nhau vẫn còn khá phức tạp và chưa có lời giải thích hợp lý cho các kết quả trên.

Một số dạng thiết bị trong thực tế

Thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp

4.1.1 Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định (MFBR) a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành

Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định là loại thiết bị được sử dụng đầu tiên cho quá trình tổng hợp F – T, được sử dụng từ chiến tranh thế giới thứ 2 và vẫn được sử dụng cho đến bây giờ (bởi Sasol trong quá trình Arge, và Shell trong quá trình Shell Middle Distillate Synthesis) Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (220-250˚C) để tránh tạo cặn cacbon trên các ống của bình phản ứng Chất xúc tác được bố trí trong thiết bị theo dạng đóng bánh trong ống

Nhiệt độ được giải xuyên qua thành ống, và để tận dụng nguồn nhiệt này người ta dùng nó để tạo hơi nước trong khoang cạnh thiết bị phản ứng Do bản chất của phản ứng FTS là quá trình tỏa nhiệt và trong ống sẽ xuất hiện các dòng nhiệt dọc trục và từ tâm ra Đối với loại thiết bị này có đặc điểm là mối tương quan giữa nhiệt sinh ra và nhiệt được giải phóng xuyên qua thành ống làm cho dòng nhiệt dọc trục và theo hướng bán kính tăng lên Và những đỉnh nhiệt độ theo hướng dọc trục sẽ cho ta đạt được hiệu quả chuyển hóa cao nhất Điều này có nghĩa trong một vài m đầu của chiều dài thiết bị phản ứng dạng ống, hầu hết phản ứng xảy ra tại đây sau đó sự chuyển hóa xảy ra rất ít Để phản ứng xảy ra đều theo chiều dài ống, chúng ta thực hiện bằng cách giảm độ hoạt động của xúc tác, hoặc giảm nhiệt độ trung bình, hoặc kết hợp cả hai yếu tố trên

Với yêu cầu của phản ứng là đạt được độ chuyển hóa cao thì yêu cầu nhiệt độ trung bình cao được đặt ra, nhưng chúng ta không thể tăng cao nhiệt độ ở một giá trị bất kì mà phải có một nhiệt độ tối đa để không có sự ảnh hưởng xấu đến tính chọn lọc của sản phẩm và có thể làm hại xúc tác

Do vậy khó khăn chính của quá trình F – T vẫn là làm sao đạt được hiệu quả giải nhiệt cao nhất và điều khiển nhiệt độ ở mức ổn định Và vấn đề then chốt của quá trình được giải quyết bằng cách tăng dòng khí và dòng lỏng qua tầng phản ứng, bên cạnh đó sự tái tuần hoàn sản phẩm lỏng cũng cải thiện hiệu quả giải nhiệt Nhưng sự phân bố không đều sẽ dẫn tới chạy quá nhiệt độ và tắt nghẽn trong những ống khô Lúc này tầm quan trọng của hiệu quả kiểm soát nhiệt độ và sự ngăn cản điều kiện không ổn định trở nên có tính quyết định hơn với sự tăng độ hoạt động của xúc tác

Khi phương án trên không thể cải thiện sự giải nhiệt thêm thì ta còn một cách nữa để giải quyết vấn đề là giảm đường kính của ống, nhưng điều này làm tăng chi phí chế tạo thiết bị, chi phí vận hành cũng tăng lên, sự giảm áp khi đi qua ống phản ứng tăng lên đáng kể lúc này chi phí cho máy nén sẽ tăng lên

Thiết bị thì phức tạp và đắt tiền Khi xây dựng ở điều kiện công nghiệp thì về cơ khí rất khó và phức tạp bởi vì xúc tác sắt phải được thay thế sau 1 thời gian hoạt động và chúng ta phải thiết kế để có thể làm được việc thay thế xúc tác định kì Trong khi đó xúc tác Cobalt có tuổi thọ cao hơn nhiều, dẫn đến vấn đề thay xúc tác không phải là một vấn đề lớn Chúng ta phải thay xúc tác vì tính lựa chọn sản phẩm thay đổi theo tuổi thọ xúc tác [34] b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp

Chúng sử dụng cả xúc tác sắt và Cobalt Nhưng với những bất lợi về mặt cơ khí kể trên thì xúc tác Cobalt là xúc tác thích hợp nhất với thiết bị phản ứng này

Sản phẩm chính là khí, dầu diesel, nhiên liệu động cơ phản lực, sản phẩm phụ là ethylene, propylelne, ít olefin, S, phenol, NH 3 c) Hình dạng của thiết bị

Sáp Ra Khí Ra Khí Vào

Hình 4.1 Hình dạng thiết bị MFBR

4.1.2 Thiết bị phản ứng pha huyền phù (SPR) a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành

Những khó khăn gặp phải khi vận hành với thiết bị ống đều có thể loại trừ nếu ta sử dụng bình SPR Với bình SPR, tính lựa chọn sản phẩm cũng tốt hơn và sản phẩm mang tính olefin nhiều hơn

Thiết bị SPR là thiết bị phản ứng pha huyền phù bao gồm bình chứa huyền phù, với xúc tán phân tán trong nó Khí tổng hợp là những bong bóng đi xuyên qua tầng huyền phù này và biến đổi thành hydrocarbon Nhiệt phát ra được truyền từ huyền phù đến ống làm lạnh bên trong thiết bị để tạo ra hơi nước Những hydrocarbon nhẹ ở thể khí và phần không phản ứng được đưa ra từ phần nổi ở đỉnh của thiết bị phản ứng và được ngưng tụ ở dòng sản phẩm ra Hydrocarbon lỏng nặng hơn được pha trộn trong huyền phù và chúng được lấy ra bằng quá trình phân tách rắn lỏng

Vấn đề chính của loại thiết bị này không phải là vấn đề giải nhiệt, mà điều quan trọng đối với thiết bị này là xúc tác phải đủ độ bền cơ học để ngăn cản sự phá hủy của quá trình phân tách lỏng rắn

Ngoài ra một đặc điểm thuận lợi quan trọng nhất của loại thiết bị này là sự pha trộn tốt và có thể vận hành ở điều kiện đẳng nhiệt mãnh liệt Và vì không có dòng nhiệt dọc trục và hướng kính nên thiết bị này có thể tiến hành ở nhiệt độ trung bình cao hơn rất nhiều so với thiết bị ống tầng cố định (MTFB), và vì vậy hiệu suất chuyển hóa của phản ứng cũng cao hơn Tất cả các xúc tác đều ở điều kiện quá trình tốt hơn, hiệu suất tính theo phần trăm thể tích cao mặc dù lượng xúc tác ít hơn trong thiết bị MTFB

Bởi vì có sự hòa trộn tốt, nên xúc tác có xu hướng tập trung ở ngõ khí ra của thiết bị, điều này làm cho thiết bị cũng có một nhược điểm trong điều kiện của sự chuyển hóa trong 1 lần qua hệ thống Sự không thuận lợi của sự làm việc hòa trộn tốt có thể được giảm bởi tăng thể tích của bình phản ứng

Một thuận lợi nữa của loại thiết bị này là sự giảm áp suất xuyên qua thiết bị nhỏ hơn

1 bar Áp suất trong thiết bị là áp suất thủy tỉnh, thấp hơn nhiều so với trong thiết bị ống

Do đó giảm thiểu đáng kể chi phí máy nén

Thiết bị này cho phép trực tiếp lấy ra và thêm vào chất xúc tác mà điều này không thể thực hiện ở thiết bị MTFB Đây là một điều đặc biệt quan trọng đối với xúc tác sắt vì có tuổi thọ trung bình thấp nên muốn bảo đảm độ chọn lọc sản phẩm ổn định thì phải tiến hành thay thế theo chu kỳ vì sản phẩm bị ảnh hưởng đáng kể bởi tuổi thọ xúc tác Bằng cách thay mới xúc tác theo thời gian hợp lý, ta có thể đạt được độ chuyển hóa ổn định với lượng xúc tác sử dụng là thấp nhất Và điều này còn giúp ta giảm chi phí bảo trì Đối với xúc tác Co có thời gian sống dài hơn thì đặc tính này trở nên ít quan trọng, bởi vì việc thay xúc tác rất lâu mới tiến hành một lần, nhưng việc lấy chất xúc tác trực tiếp cũng giúp ta dể dàng hơn nhiều trong việc hoạt hóa lại chất xúc tác

Cũng như trong thiết bị phản ứng dạng ống thì vấn đề kiểm soát nhiệt độ và ổn định nhiệt độ vẫn là mối quan tâm chính khi tiến hành tổng hợp F – T Nhưng do bản chất của tương tác giữa dịch huyền phù và bong bóng khí là quá trình khuếch tán nên pha huyền phù sẽ được trộn và có xu hướng đẳng nhiệt Điều này giúp quá trình kiểm soát nhiệt độ được thuận lợi

Từ những phân tích và so sánh trên ta có những nhận định chung về loại thiết bị này như sau: Bởi vì bản chất đẳng nhiệt của thiết bị và sự giảm áp suất nhỏ hơn nhiều khi đi qua thiết bị, nên điều khiển thiết bị đơn giản hơn dẫn đến chi phí vận hành giảm Việc kiểm soát thời gian sống trung bình của xúc tác dể hơn thông qua sự thay mới xúc tác, cho phép kiểm soát quá trình chọn lọc tốt hơn và cải thiện chất lượng sản phẩm ban đầu Đây là những điều kiện đặc biệt quan trọng cho quá trình dùng xúc tác sắt, một loại xúc tác rẻ hơn rất nhiều so với Cobalt, và chúng ta đang hướng đến dùng loại xúc tác này b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp

Thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao

Với hệ thống thiết bị cho phản ứng F – T tiến hành ở nhiệt độ cao thì loại bình phản ứng circulating fluidised bed (CFB) lần đầu tiên được sử dụng thương mại bởi SASOL trong giai đoạn từ 1955- 2000, và đã có 19 bình phản ứng được xây dựng và sử dụng trong giai đoạn này Chúng có đặc điểm sau:

 Hệ thống phản ứng phức tạp và cần hệ thống phụ trợ phức tạp để thực hiện tải dòng xúc tác hồi lưu và sự khác biệt nhiệt độ trong suốt quá trình khởi động Vì hệ thống phức tạp và cần nhiều thiết bị phụ trợ nên chi phí xây dựng rất lớn

 Cùng với những khó khăn về việc xây dựng thì việc vận hành cũng có những bất lợi nhất định, đó là trở lực lớn của dòng xúc tác hồi lưu gây ra 1 sự giảm áp lớn trong hệ thống Hệ thống bị hỏng do xói mòn vì lý do tốc độ cao của dòng khí trong thiết bị Ngoài ra nó còn có những nhược điểm mà chúng ta cần phải khắc phục để dung hòa những cái được và mất đó là:

 Chỉ có một phần nhỏ xúc tác trong hệ thống được sử dụng vào mục đích chuyển hóa, để đạt được độ chuyển hóa lớn cần lớp xúc tác cao Tuy nhiên, việc nhập xúc tác không được vượt quá áp suất rơi qua ống đứng vì như vậy sẽ không qua được, cyclon sau đó sẽ bị ngặt xúc tác và gây mất mát xúc tác

Do đó, áp suất cân bằng giữa hai phần của lò phản ứng cần được điều khiển cẩn thận

 Ở nhiệt độ hoạt động cao (330-360°C), carbon lắng đọng gây ra tan rã và làm giảm một ít tỉ trọng xúc tác.Ở loại thiết bị này có một yêu cầu đặt ra là vận tốc khí phải được điều khiển sao cho thời gian lưu của xúc tác càng nhỏ càng tốt vì một ít hơi nhẹ có vận tốc lớn hơn, chúng di chuyển hướng lên qua khí và tạo hợp chất với xúc tác Sự tác động qua lại đó làm giảm độ chuyển hóa theo thời gian Thêm vào đó là sự mất hoạt tính xúc tác do nhiễm độc và đều này không thể bù đắp được bằng việc gia tăng lượng xúc tác do cân bằng áp suất được yêu cầu Tất cả những bất lợi trên chỉ được giải quyết bằng việc thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới

Những điều này cùng với những nhược điểm khác được loại bỏ khi sử dụng thiết bị phản ứng FFB bằng cách sử dụng sự hóa lỏng khí – rắn thông thường Và chi phí chính của bình phản ứng này chỉ bằng 40% của CFB với cùng năng suất tương đương

Thiết bị phản ứng FFB là một bình chứa tầng giả lỏng Khí tổng hợp là những bọt bong bóng đi qua tầng phản ứng và được xúc tác để chuyển hóa thành hydrocarbon ở pha khí trong điều kiện của quá trình 340 0 C và áp suất 25 bar Sản phẩm và phần khí không chuyển hóa được lấy ra nhờ cyclon bên trong bình phản ứng Vì lý do đó bình phản ứng FFB được vận hành một cách dễ dàng hơn bình CFB là nhờ sự giữ lại chất xúc tác rất hiệu quả của xyclon Đối với thiết bị phản ứng CFB cần sử dụng tháp rửa khí ở đầu ra của xyclon để thu lại lượng xúc tác còn sót lại trước khi dòng khí sản phẩm đi vào thiết bị ngưng tụ Mặc dù thiết bị rửa khí vẫn còn được giữ lại trong nhà máy nhưng trong tương lai nó sẽ bị loại bỏ và được thay thế bằng thiết bị phản ứng FFB Ưu điểm chính của FFB so với thiết bị phản ứng CFB là đơn giản, dễ vận hành, chi phí vận hành thấp vì không có hoàn lưu xúc tác Và nhờ thế chi phí xúc tác được giảm xuống bằng 40% và chi phí vận hành bằng 15% của bình phản ứng CFB

Với một nhân tố không kém phần quan trọng khi thương mại hóa loại bình phản ứng này là chúng ta có thể bố trí nhiều ống giải nhiệt hơn được lắp đặt bên trong bình phản ứng, làm cho lượng nhiệt được giải phóng nhiều hơn từ đó cho phép thiết bị với năng suất lớn hơn dẫn đến có lợi về mặt kinh tế khi làm ở quy mô lớn

Bình phản ứng FFB có thể vận hành ở hai chế độ là ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao Trong trường hợp nhiệt độ cao chỉ có xúc tác sắt được sử dụng để đạt được yêu cầu tính chọn lọc sản phẩm Với quá trình nhiệt độ thấp nước cũng là một sản phẩm và có sự cản trở đối với hiệu suất chuyển hóa

Hình dạng thiết bị (CFB):

Van di động Khí Vào

Hình 4.3 Hình dạng thiết bị CFB [34]

Hình dạng thiết bị (FFB):

Hình 4.4 Hình dạng thiết bị FFB [34]

Sau khi so sánh những đặc điểm của hai loại bình phản ứng dùng trong quá trình

F-T chúng ta rút ra một số kết luận sau đây về đặc điểm nổi bật của FFB so với CFB:

 Giảm 40% chi phí xây dựng Với cùng một công suất thì FFB nhỏ hơn nhiều

 Độ giảm áp suất thấp hơn

 Phần dành cho phản ứng rộng hơn, nên có thể lắp đặt nhiều hơn những ống giải nhiệt, nhờ đó mà năng suất của FFB cao hơn vì lý do tạo ra sự đẳng nhiệt tốt trong bình phản ứng

 Tại mọi thời điểm, tất cả các phân tử xúc tác đều tham gia vào phản ứng

 Chi phí chung cho xúc tác giảm đi một lượng đáng kể

 FFB đòi hỏi chi phí bảo trì thấp vì tốc độ thể tích thấp CFB thì phức tạp hơn và có thể gây ra ăn mòn ở chỗ cua trong bình phản ứng [31].

Thực nghiệm

Mục tiêu nghiên cứu

 Tổng hợp hydrocarbon lỏng (C5+) từ khí tổng hợp thông qua phản ứng Fischer – Tropsch trên cơ sở xúc tác Cobalt

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

 Điều chế xúc tác Co/ Al 2 O 3 và Co/Pt/-Al 2 O 3 cho quá trình tổng hợp Fischer Tropsch, làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác đến phản ứng

 Xây dựng hệ thống thử nghiệm quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon

 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần xúc tác, thành phần chất xúc tiến Pt, nhiệt độ, áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

Hỗn hợp khí H2, CO, N 2 đã pha trộn với tỉ lệ 20%H 2 , 10%CO và 70%N2.

Xúc tác

Sử dụng xúc tác Cobalt có các ưu điểm sau:

 Chọn lọc các paraffin mạch dài, không chứa Oxy

 Không có hoạt tính Water Gas Shift nên sẽ tạo nhiều sản phẩm do không tạo ra

Sử dụng chất nền là  Al 2 O 3 có những ưu điểm sau:

 Giá thành rẻ, số lượng nhiều

 Có độ acid trung bình

Sử dụng Pt làm chất xúc tiến có những ưu điểm sau:

 Là xúc tác hydro hóa nên sẽ giảm sự tạo coke trên xúc tác

 Góp phần tạo mạch carbon dài hơn [42]

 Giảm nhiệt độ khử của xúc tác Cobalt [41].

Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp khảo sát dòng vi lượng để khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch

5.5.1 Phương pháp điều chế xúc tác

5.5.1.1 Xúc tác không có Pt

Hình 5.1 Quy trình điều chế xúc tác không có Pt

Hòa Co(NO3) 2 6H 2 O trong nước cất Sau đó cho chất mang vào trong dung dịch muối nitrate Khuấy đều hỗn hợp cho đến khi sệt ở nhiệt độ môi trường Hỗn hợp đem sấy khô ở nhiệt độ 80 o C trong 1h và ở 120 o C trong 3h để loại hoàn toàn nước tự do Sau đó, hỗn hợp được đem nung ở 400 o C trong 4h thu được xúc tác cần điều chế [41, 42]

Hình 5.2 Quy trình điều chế xúc tác có Pt

Giống như quy trình điều chế xúc tác không có Pt ở hình 5.1 nhưng trong giai đoạn tẩm có thêm dung dịch H 2 PtCl 6 1g/l

5.5.2 Phương pháp xác định các tính chất hóa lý của xúc tác

Phương pháp nhiễu xạ tia X được xác định dựa trên nhiễu xạ của các chùm tia X trên bề mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Mục đích là xác định độ kết tinh của mẫu xúc tác Mũi càng nhọn, càng cao thì độ kết tinh càng lớn Ngoài ra, dựa vào XRD còn có thể xác định các kích thước tinh thể có kích thước nano, cả ở dạng bột lẫn dạng màng mỏng

Phổ XRD được đo tại Viện khoa học kỹ thuật và công nghệ số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp.HCM

5.5.2.2 Đo bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller)

Bề mặt riêng là một trong những tính chất quan trọng của xúc tác dị thể Phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt xúc tác vì thế bề mặt riêng càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng

Bề mặt riêng BET của xúc tác được đo tại trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu – trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

5.5.2.3 Đo SEM (Scanning Electron Microscope)

Phương pháp này dùng kính hiển vi điện tử quan sát để đánh giá cấu trúc bề mặt của xúc tác

Chụp SEM được thực hiện tại Viện khoa học kỹ thuật và công nghệ số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp.HCM

5.5.3 Phương pháp xác định hiệu suất

Sản phẩm được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí Đối với đề tài này, mẫu được phân tích trên 02 loại đầu dò:

 Đầu dò FID: phân tích hydrocarbon tạo thành

Cột mao quản : HP-PLOT Molecular Seive SA

 Đầu dò TCD: phân tích CO, H 2 để làm cơ sở cho việc tính độ chuyển hóa

Trên cơ sở phân tích sắc ký, độ chuyển hóa CO được tính như sau: Độ chuyển hoá CO, X (%) được xác định dựa trên tỉ lệ diện tích peak CO/N2 có trong kết quả phân tích sắc ký của hỗn hợp khí trước và sau phản ứng:

 S 1 : diện tích peak CO/N 2 trước phản ứng

 S 2 : diện tích peak CO/N 2 sau phản ứng

Với mục tiêu tạo hydrocarbon lỏng, độ chọn lọc C5+ dùng như 1 tiêu chí để đánh giá khả năng tạo Hydrocarbon lỏng của phản ứng

Trên cơ sở phân tích sắc ký, độ chọn lọc C5+ của phản ứng được tính như sau: Độ chọn lọc C 5+ của phản ứng, Y (%) được xác định dựa trên tỉ lệ giữa tổng diện tích peak C 5+ và tổng diện tích tất cả các peak có trong kết quả phân tích sắc ký của hỗn hợp khí sản phẩm

  C 5  : tổng diện tích peak C 5+ trong kết quả phân tích hỗn hợp khí sản phẩm

  Peak : tổng diện tích các peak trong kết quả phân tích hỗn hợp khí sản phẩm

Hiệu suất tạo C5+ của phản ứng là tích của độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc C 5+ Đây là đại lượng đánh giá tổng quát nhất cho mục tiêu tạo ra hydrocarbon C 5+

Trình tự tiến hành thí nghiệm

Hình 5.3 Sơ đồ nguyên tắc

Hình 5.4 Sơ đồ thí nghiệm thực tế

- Cách cho xúc tác vào ống phản ứng:

Xúc tác được cho vào thiết bị phản ứng như sau: đầu tiên, cho một lớp bông thủy tinh vào trước nhằm đỡ lớp xúc tác không cho rơi hay bị khí lôi cuốn ra khỏi ống phản ứng Sau đó cho thêm môt lớp thạch anh đã được nghiền nhỏ (2-3mm), lớp thạch anh này có tác dụng phân tán đều dòng khí, tránh trường hợp lưu lượng khí tập trung ở thành ống phản ứng nhiều hơn ở trung tâm ống phản ứng, nó cũng có tác dụng tránh cho lớp xúc tác chịu tác dụng trực tiếp bởi nhiệt độ, làm ảnh hưởng đến độ ổn định của xúc tác Kế tiếp, cho lượng xúc tác đã cân (3gram) vào ống phản ứng Trên lớp xúc tác mới cho vào là 1 lớp thạch anh và 1 lớp bông thủy tinh để tránh dòng khí lôi cuốn lớp xúc tác ra ngoài

Trước khi phản ứng ta tiến hành đuổi không khí bằng nitơ trong 1 giờ và hoạt hóa xúc tác trong 5 giờ bằng khí H2 với lưu lượng 70ml/phút ở 400 o C

Mục đích của quá trình hoạt hóa:

 Đuổi ẩm trong hệ thống

 Khử Cobalt oxide thành tâm Co kim loại có khả năng xúc tác cho phản ứng

 Pt khi được tẩm lên chất mang cùng với Co sau khi nung tồn tại ở dạng phức clorua PtCl 2 không hoạt động do đó ta dùng H 2 để đưa Pt về trạng thái kim loại hoạt động để phụ trợ cho phản ứng

Sau khi đã đủ thời gian hoạt hóa yêu cầu, nhiệt độ ống phản ứng được giảm về nhiệt độ phản ứng Đến khi nhiệt độ của bình phản ứng ổn định ngay nhiệt độ cần làm thí nghiệm thì khóa van H2 và mở dòng khí hỗn hợp (10%CO, 20%H 2 , 70%N 2 ) với lưu lượng 100ml/phút và tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau

Mẫu sản phẩm và nguyên liệu được lấy bằng ống kim tiêm tại vị trí lấy mẫu.

Kết quả và bàn luận

Tính chất của xúc tác

Mũi XRD thể hiện độ kết tinh của xúc tác Mũi càng nhọn thì độ kết tinh càng cao, ngược lại mũi càng rộng thì độ kết tinh càng thấp

Hình 6.1 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,05%Pt/  -Al 2 O 3

Dựa vào phổ XRD hình 6.1 ta thấy xúc tác có các mũi đặc trưng của -Al 2 O 3 đặc biệt là ở góc quay đặc trưng 2θ = 67 o và các mũi đặc trưng cho tiền chất xúc tác Co 3 O 4 , đặc biệt là ở các góc quay 2θ = 56 o ; 59.5 o ; 65.5 o [41] Theo [41], Co 3 O 4 là oxide dễ khử thành tâm kim loại xúc tác Co hơn các loại oxide khác

Kết quả phổ XRD của các mẫu xúc tác (Hình 6.1, 6.2, 6.3, 6.4) cho thấy,

Hình 6.2 Phổ XRD của xúc tác 5%Co/  -Al 2 O 3

Hình 6.3 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/  -Al 2 O 3

Hình 6.4 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,2%Pt/  -Al 2 O 3

Mẫu 15%Co/-Al 2 O 3 có độ kết tinh tốt hơn mẫu 5%Co/-Al 2 O 3 thông qua cường độ của peak Khi cho thêm 0,05% Pt vào thì có làm tăng độ kết tinh Tuy nhiên, nếu tăng thêm lượng Pt thì độ kết tinh cũng gần như không thay đổi

Cấu trúc xốp là đặc tính quan trọng của xúc tác rắn, thường thì xúc tác rắn có bề mặt riêng khá lớn có thể đạt đến hàng trăm, hàng ngàn m 2 /g Cấu trúc xốp phản ánh qua nhiều thông số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và đặc biệt là bề mặt riêng của xúc tác Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (S BET , m 2 /g) của chất mang và các xúc tác được trình bày trong bảng 6.1

Bảng 6.1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác (S BET )

Tên mẫu Bề mặt riêng (m 2 /g) γ-Al 2 O 3 142,754

15% Co/0,05%Pt/ γ-Al2O 3 93,955 15% Co/0,2%Pt/ γ-Al 2 O 3 112,183

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Co và độ phân tán của Co trên chất mang -Al 2 O 3 Bảng 6.1 cho thấy chất mang -Al 2 O 3 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (142,754m 2 /g) vì lúc này diện tích chất mang là diện tích bề mặt ngoài và diện tích các mao quản nội Sau khi cho tẩm xúc tác lên chất mang thì bề mặt riêng giảm xuống rõ rệt Đồng thời khi tăng lượng Co trên xúc tác thì bề mặt riêng càng giảm Nguyên nhân giảm bề mặt riêng có thể là do các nguyên tử Co khi tẩm lên sẽ che lấp các mao quản nội của chất mang, làm giảm bề mặt riêng xúc tác

Khi xúc tác được tẩm thêm Pt thì xúc tác thu được có bề mặt riêng nhỏ hơn khi không có Pt với cùng hàm lượng Co Khi tăng hàm lượng Pt thì bề mặt riêng cũng tăng lên Điều này phù hợp với các nghiên cứu khác trước đây [42] Điều này có thể giải thích là do Pt làm tăng độ phân tán Co trên bề mặt xúc tác nên làm tăng diện tích bề mặt Điều này cũng được phản ánh trong ảnh SEM của xúc tác (hình 6.6) Khi hàm lượng Pt thấp, Pt sẽ góp phần che các mao quản nội nên mẫu 15%Co/0,05%Pt/ γ-Al2O 3 có diện tích bề mặt nhỏ hơn 15%Co/ γ-Al2O 3 Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Pt lên 0,2% thì diện tích bề mặt tăng lên do Co được phân tán tốt

Như vậy, khi tăng hàm lượng Co, bề mặt riêng xúc tác sẽ giảm Đối với các mẫu xúc tác chứa Pt thì hàm lượng Pt tăng sẽ kéo theo việc tăng bề mặt riêng của xúc tác.

6.1.3 Cấu trúc bề mặt của xúc tác

Kết quả đo SEM (Scanning Electron Microscope) của xúc tác cho kết quả như sau:

Hình 6.5 Cấu trúc bề mặt của chất mang γ-Al 2 O 3

Hình 6.6 Cấu trúc bề mặt của 15%Co/ γ-Al 2 O 3 (trái) và 15%Co/0,05%Pt/ γ-Al 2 O 3 (phải)

Kết quả cho thấy Cobalt đã được tẩm thành công lên chất mang γ-Al2O3 Đồng thời, khi có mặt Pt, Cobalt phân tán đều, mịn hơn trên bề mặt chất mang thay vì thành các khối lớn như trong ảnh SEM của xúc tác không có Pt Điều này rất có lợi cho phản ứng vì sẽ làm tăng khả năng xúc tác Hơn nữa, với kích thước nhỏ, các oxide Cobalt dễ dàng được khử thành các tâm kim loại hơn Việc giảm nhiệt độ khử cũng như làm tăng độ phân tán khi có mặt Pt cũng đã được các tác giả khác chứng minh [41].

Khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch

Theo những kết quả từ các công trình nghiên cứu trước đây thì phản ứng Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác Co cho kết quả chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon tốt khi được thực hiện ở nhiệt độ thấp không quá cao trong khoảng 180 o C đến 320 o C Bởi lẽ, theo lý thuyết về phương trình động học thì phản ứng sẽ cho độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ tăng nhưng nếu nhiệt độ tăng quá cao, phản ứng có xu hướng chuyển từ quá trình polymer hóa các CH2- thành phản ứng methane hóa làm giảm độ chọn lọc C 5+ của phản ứng Ngoài ra ở nhiệt độ cao nhiều phản ứng phụ xảy ra phát sinh nhiều coke gây đầu độc xúc tác và xảy ra hiện tượng hydrocracking cắt mạch hydrocarbon Bên cạnh đó, phản ứng Fischer-Tropsch là phản ứng tỏa nhiệt nên theo các lý thuyết nhiệt động thì nhiệt độ cao không lý tưởng cho phản ứng mà ta đang khảo sát Chính vì thế các điểm nhiệt độ

200 o C – 220 o C – 240 o C – 260 o C – 280 o C được lựa chọn để khảo sát trong đề tài này

Quá trình được khảo sát trên 02 hệ xúc tác: xúc tác đơn kim loại Co trên chất mang γ-Al2O3 và xúc tác có xúc tiến Pt.

6.2.1 Hệ xúc tác không có Pt Điều kiện thực hiện phản ứng như sau:

 Tốc độ dòng H 2 khử: 70ml/phút

 Áp suất vận hành: 7at

 Tốc độ dòng (20%CO + 10%H 2 + 70%N 2 ): 100ml/phút

6.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, và hàm lượng Co đến độ chuyển hóa

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, thành phần Co đến độ chuyển hóa được trình bày trong hình 6.7 Độ chuyển hóa

Nhiệt độ T (oC) Độ chuyển hóa

Hình 6.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chuyển hóa CO tại áp suất 7 atm

Dựa vào kết quả như hình 6.7, đối với các mẫu xúc tác, ta thấy có quy luật chung là khi tăng nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa của sản phẩm tăng lên Quy luật này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về động học do hằng số tốc độ phản ứng là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ phản ứng tăng Chính vì vậy, khi cùng một điều kiện về xúc tác và áp suất, thì độ chuyển hóa của CO tăng theo sự tăng dần của nhiệt độ Ngoài ra, ta có thể thấy độ dốc của đồ thị trở nên dốc hơn sau nhiệt độ 240 o C Điều này cho thấy rằng xúc tác Cobalt ở nhiệt độ cao có độ hoạt động tăng nhanh

Cũng theo kết quả hình 6.7, ta thấy rằng khi tăng hàm lượng Cobalt tẩm trên chất mang từ 5% lên 10% thì độ chuyển hóa tăng Nếu tiếp tục tăng hàm lượng Cobalt lên thì độ chuyển hóa giảm xuống Như ta đã biết, phản ứng Fischer – Tropsch là phản ứng được xúc tác bởi các tâm Cobalt Do đó, khi hàm lượng Co tăng từ 5% lên 10% thì số tâm hoạt động nhiều hơn dẫn đến độ chuyển hóa tăng đáng kể Nhưng khi tăng hàm lượng Cobalt hơn nữa, mật độ Co trên xúc tác tăng lên, khả năng kết khối sẽ tăng (thể hiện qua bề mặt riêng) làm cho kích thước phân tử Co tăng lên gây nên việc khó khử về dạng kim loại – dạng xúc tác cho phản ứng hoặc nếu được khử về dạng kim loại thì tâm phía trong cũng khó tham gia phản ứng vì bị che lấp bởi những tâm khác Đồng thời, trên hình 6.7 ta có thể chia làm 2 vùng: vùng nhiệt độ thấp dưới 240 o C và vùng nhiệt độ cao, đặc biệt là tại 280 o C Ở vùng nhiệt độ thấp thì có hiện tượng như đã nói phía trên, còn vùng nhiệt độ cao cho thấy sự vượt trội về tâm Cobalt đã giúp cho xúc tác chứa nhiều Cobalt có độ chuyển hóa tốt hơn vì tâm Cobalt xúc tác rất tốt cho phản ứng methane hóa ở nhiệt độ cao Điều này cũng được minh chứng trong hình 6.8 Độ chọn lọc Methane

Nhiệt độ T (oC) Độ chọn lọc

Hình 6.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc CH 4 tại áp suất 7 atm

Dựa trên hình 6.8, trong vùng nhiệt độ cao, độ dốc của đồ thị tăng nhanh chứng tỏ ở vùng nhiệt độ cao phản ứng methane hóa xảy ra mạnh mẽ Như vậy độ chuyển hóa CO tăng nhanh ở nhiệt độ cao chủ yếu do phản ứng methane hóa đóng góp

6.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng Co đến độ chọn lọc sản phẩm

Sản phẩm của phản ứng Fischer – Tropsch là các hydrocarbon, bao gồm các sản phẩm khí và các hydrocarbon C 5+ Với mục đích tạo ra hydrocarbon lỏng của đề tài, hàm lượng Co và nhiệt độ đã được khảo sát theo hướng giảm thiểu sản phẩm khí

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, và hàm lượng Co đến độ chọn lọc C 5+ được trình bày trong hình 6.9 Độ chọn lọc C5+

Nhiệt độ T (oC) Độ chọn lọc

Hình 6.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc C 5+ tại áp suất 7 atm

Hình 6.9 cho thấy đối với tất cả các mẫu xúc tác, khi tăng dần nhiệt độ thì độ chọn lọc C5+ sẽ tăng lên đến cực đại rồi giảm xuống Tất cả các mẫu xúc tác đều cho giá trị độ chọn lọc C5+ cao nhất trong khoảng nhiệt độ 220 o C – 240 o C Ban đầu, khi ở nhiệt độ thấp, có thể năng lượng chưa đủ cho các hydrocarbon phát triển mạch dài thêm Khi tăng nhiệt độ, các hydrocarbon có đủ năng lượng để nối mạch làm cho độ chọn lọc đạt cực đại Nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc giảm xuống do ở nhiệt độ cao, xúc tác Cobalt sẽ xúc tác cho phản ứng Methane (thể hiện ở hình 6.8) Ngoài ra, nhiệt độ cao sẽ làm giảm thời gian lưu giữ trên bề mặt xúc tác do lực hấp phụ giảm, làm hạn chế quá trình phát triển mạch dài hơn Hơn nữa, khi nhiệt độ cao, các phản ứng hydrocracking trên tâm acid của chất nền, phản ứng cracking nhiệt xảy ra làm cho mạch hydrocarbon ngắn đi Đồng thời, đồ thị hình 6.7 cũng cho chúng ta thấy rằng, đối với tất cả các mẫu xúc tác có hàm lượng Cobalt khác nhau đều cho kết quả độ dốc lớn khi gia tăng nhiệt độ Điều này cho thấy phản ứng tạo sản phẩm khí C 4 - rất nhạy cảm với nhiệt độ cao

Từ đồ thị trên ta cũng nhận thấy có sự cải thiện rất rõ về độ chọn lọc của sản phẩm khi tăng %Co trong xúc tác Nguyên nhân của hiện tượng trên là số tâm hoạt động tăng lên làm cho lượng CO cũng như H 2 hấp thụ lên bề mặt tăng tạo thành các chất trung gian CHs, CH 2 s, CH 3 s dẫn đến khả năng nối mạch cao nên khiến các hợp chất hữu cơ trung gian có cơ hội chuyển hóa sâu và kết quả là đem đến độ chọn lọc cao Ngoài ra, xúc tác

Co không có khả năng tham gia phản ứng Water Gas Shift – một trong những đặc tính ưu việt của Co nên giảm được lượng CO tham gia vào phản ứng phụ làm tăng độ chọn lọc của sản phẩm Đồng thời, các mẫu có hàm lượng Cobalt cao cho độ chọn lọc C 5+ cao ở nhiệt độ ôn hòa nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì xúc tác Cobalt không chọn lọc C 5+ nữa mà tăng độ chọn lọc khí Hàm lượng Cobalt càng cao, độ dốc đồ thị càng lớn, nghĩa là khuynh hướng tạo khí càng tăng nhanh Điều này phù hợp với khả năng xúc tác cho phản ứng Methane hóa của Cobalt ở nhiệt độ cao (thể hiện ở hình 6.8)

6.2.1.3 Hiệu suất tạo C 5+ Để đánh giá chính xác về hoạt tính của xúc tác, thông số cần được quan tâm là hiệu suất C 5+ thu được Đây là giá trị thể hiện %CO chuyển hóa thành C 5+ Kết quả hiệu suất thu được trình bày qua đồ thị dưới đây:

Hình 6.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất C 5+ tại áp suất 7 atm

Từ hình 6.10 ta có thể thấy khi tăng hàm lượng Cobalt từ 5% đến 15% thì hiệu suất có khuynh hướng tăng dần nhưng đến 20% thì giảm Ta cũng thấy rằng hiệu suất tạo C5+ cũng đi qua điểm cực đại như độ chọn lọc khi tăng dần nhiệt độ Trong vùng nhiệt độ từ

260 o C đến 280 o C, hiệu suất C 5+ giảm ở tất cả các mẫu xúc tác Đây là vùng hoạt động mạnh của phản ứng Methane hóa và mẫu xúc tác có hàm lượng Cobalt càng lớn thì độ dốc càng cao Hình 6.11 sẽ minh chứng thêm cho giả thuyết trên

Hình 6.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất CH 4 tại áp suất 7 atm

Hiệu suất C 5+ cao nhất (23,6%) thu được ứng với xúc tác 15%Co/ γ-Al2O3 ở điều kiện phản ứng P = 7at, nhiệt độ T = 220 o C Với mục đích tối đa lượng C5+, xúc tác 15%Co/ γ-

Al 2 O 3 được chọn để khảo sát tiếp ở các quá trình tiếp theo Kết quả thu được từ số liệu thực hiện bởi đề tài trùng khớp với hàm lượng Co được sử dụng nghiên cứu trong đề tài của Tapan K.Das, Gary Jacobs, Patricia M.Patterson, Whitney A.Conner, Jinlin Li, Burtron H.Davis tiến hành tại Đại học Kentucky ở Mỹ năm 2002

Trong điều kiện khảo sát của đề tài, tại áp suất 7 atm, kết quả nghiên cứu có thể được kết luận như sau

- Khi tăng nhiệt độ phản ứng

 Độ chuyển hóa của CO càng cao và tăng nhanh ở vùng nhiệt độ cao

 Độ chọn lọc C 5+ đi qua điểm cực đại tại 220 o C Tất cả các mẫu đều cho giá trị cao trong vùng 220 o C – 240 o C Ở nhiệt độ cao, Cobalt sẽ xúc tác cho phản ứng Methane hóa

 Hiệu suất C5+ đi qua điểm cực đại

- Khi tăng hàm lượng Cobalt trong xúc tác:

 Độ chuyển hóa tăng khi tăng từ 5% đến 10% nhưng khi tăng cao hơn thì độ chuyển hóa giảm xuống

 Độ chọn lọc tăng khi tăng %Co trong xúc tác

 Mẫu xúc tác có hàm lượng Cobalt càng lớn thì có hiệu suất càng cao, đồng thời hoạt động Methane hóa càng mạnh ở vùng nhiệt độ cao

- Xúc tác 15%Co/ γ-Al2O3 có hiệu suất cao nhất (23,6%) ở điều kiện phản ứng P = 7at, nhiệt độ T = 220 o C nên được chọn để khảo sát tiếp ở các quá trình tiếp theo.

6.2.2 Hệ xúc tác có Pt

6.2.2.1 Khảo sát hàm lượng chất xúc tiến Pt Điều kiện thực hiện phản ứng như sau:

 Tốc độ dòng H 2 khử: 70ml/phút

 Áp suất vận hành: 7at

 Tốc độ dòng (20%CO + 10%H 2 + 70%N 2 ): 100ml/phút

 Thành phần Pt (%kl) 0,05; 0,1; 0,2; 0,3. a) Độ chuyển hóa

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến Pt đến độ chuyển hóa được trình bày trong hình 6.12 Độ chuyển hóa

Nhiệt độ T (oC) Độ chuyển hóa

Hình 6.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chuyển hóa CO tại áp suất 7 atm

Dựa vào đồ thị hình 6.12 ta thấy khi tăng hàm lượng chất xúc tiến Pt tẩm lên xúc tác thì độ chuyển hóa được cải thiện đáng kể Theo [41], sau khi khử xúc tác có Pt thì lượng Cobalt được khử nhiều hơn xúc tác không có Pt do khi có mặt Pt thì khả năng khử Cobalt sẽ tăng lên thông qua việc giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình khử Co3O 4 thành Co kim loại hoạt động thông qua hai bước :

Xúc tác Cobalt rất khó được khử hoàn toàn, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Khi không có Pt, việc khử xúc tác càng khó hơn Điều này là do tương tác của Cobalt oxide với chất nền γ-Al2O3 Cobalt và nhôm cùng có hóa trị 3 tương tự như bán kính ion Pauling (Co 3+ 0,063 nm và Al 3+ 0,054nm) và như thế Co 3+ của Co3O4 dần bị thay thế bởi Al 3+ để tạo ra Spinel Co3 – sAlsO4 (0 < s < 2) Các spinel này bao gồm CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4 … Việc thay thế dần ion Co 3+ trong spinel Co3O4 bằng ion Al 3+ sẽ gây cản trở cho quá trình khử Cobalt Ở nhiệt độ nung xúc tác càng cao thì việc hình thành spinel này càng mạnh