Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu tác giả, thực hướng dẫn khoa học TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Các kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác Tơi xin cam đoan tất thơng tin trích dẫn luận án nêu rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2017 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hịa i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường cố GS.TSKH Hồng Trọng m - Những người Thầy kính trọng tận tình bảo cho tơi q trình nghiên cứu, học tập hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy PGS.TS Lê Văn Hiếu hướng dẫn, định hướng giúp đỡ tận tình để luận án hồn thành Tơi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học giảng dạy hướng dẫn khoa học cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học tạo điều kiện, giúp đỡ q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án hoàn chỉnh Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên giúp tơi có nỗ lực nghiên cứu hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn./ Hà Nội, ngày tháng năm 2017 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hòa ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH VẼ .viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình tổng hợp Fischer - Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hóa học q trình tổng hợp F-T Các công nghệ trình tổng hợp F-T Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp F-T Sản phẩm trình tổng hợp F-T 13 1.2 1.3 Cơ chế phản ứng F-T 14 Xúc tác cho trình tổng hợp F-T 18 Kim loại hoạt động 18 Chất xúc tiến xúc tác cho trình tổng hợp F-T 19 Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho trình tổng hợp F-T 21 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho trình tổng hợp F-T Việt Nam 30 1.5 Các nghiên cứu gần xúc tác cho trình tổng hợp F- T giới 32 1.6 Mục tiêu nội dung luận án 34 THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp xúc tác cho trình F-T 35 Tổng hợp chất mang 35 Chế tạo xúc tác cho trình tổng hợp F-T 36 Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ phương pháp ngâm tẩm 37 2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 38 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 iii Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản phương pháp hấp phụ vật lý 39 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 Xác định hàm lượng kim loại mang chất mang phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 41 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TP - CO) 42 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) 42 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD - NH3) 43 2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T phương pháp đánh giá sản phẩm 43 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T 43 Cơ sở phương pháp tính tốn kết 44 Tiến hành trình chuyển hóa khí tổng hợp 46 Đánh giá chất lượng sản phẩm trình tổng hợp 46 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Đặc trưng hóa lý chất mang 48 Đặc trưng hóa lý chất mang MCM-41 48 Đặc trưng hóa lý chất mang SBA-15 49 Đặc trưng hóa lý chất mang Al-MCM-41 51 Đặc trưng hóa lý chất mang Al-SBA-15 55 3.2 Kết đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 Co/Al-SBA15 …… 58 Kết đặc trưng mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ coban thay đổi 58 Kết hấp phụ vật lý mẫu xúc tác 62 Ảnh TEM mẫu xúc tác chất mang 65 Nghiên cứu trình khử xúc tác phương pháp TPR-H2 ……………… 67 Độ phân tán kim loại chất mang 68 3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon ……… 70 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến trình chuyển hóa khí tổng hợp 70 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác trình F-T 77 iv 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác bổ sung chất phụ trợ B với hàm lượng khác đến trình tổng hợp F-T 87 Ảnh hưởng B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 CO 88 Ảnh hưởng B đến phân bố phân đoạn sản phẩm lỏng 90 3.5 So sánh hiệu sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co5%Fe/SiO2 93 KẾT LUẬN 95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 96 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO .98 PHỤ LỤC 107 v CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET Brunauer Emmet Teller CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hình cấu trúc GC Phương pháp sắc ký khí IR Phổ hồng ngoại M41S Mesoporous Materials MCM Mobil Composition of Mater MQTB Mao Quản Trung Bình S Chất định hướng cấu trúc SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microsope TEOS Tetraethoxysilicat XRD Phổ Rơnghen LTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp HTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao GHSV Tốc độ khơng gian thể tích IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Wt% Phần trăm khối lượng F-T Fischer-Tropsch FTS Fischer-Tropsch Synthesis TCD Detetor dẫn nhiệt WGSR Phản ứng chuyển hóa khí nước CMT Nhiệt độ mixel tới hạn CP Nhiệt độ điểm sương vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T lựa chọn xem xét Mỹ Bảng 1.2 Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi Bảng 1.3 Ảnh hưởng áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) 11 Bảng 1.4 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất phản ứng tuổi thọ chất xúc tác 11 Bảng 1.5 Các thơng số hóa lý silicagel 26 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng 37 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác 38 Bảng 2.3 Đại lượng Am số chất khí 40 Bảng 2.4 Các thông số trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 46 Bảng 3.1 Phân tích EDX thành phần nguyên tố chất mang Al-MCM-41 53 Bảng 3.2 Bảng thống kê thông số TPD- NH3 MCM-41 Al-MCM-41 54 Bảng 3.3 Phân tích EDX thành phần nguyên tố chất mang Al-SBA-15 56 Bảng 3.4 Bảng thống kê thông số TPD-NH3 SBA-15 Al-SBA-15 58 Bảng 3.5 Các thông số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 59 Bảng 3.6 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 63 Bảng 3.7 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 64 Bảng 3.8 Nhiệt độ khử xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 67 Bảng 3.9 Phân bố kim loại xúc tác khác Al-MCM-41 Al-SBA-15 69 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 71 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 72 Bảng 3.12 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 73 Bảng 3.13 Ảnh hưởng tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 74 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 76 Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 76 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 78 Bảng 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 79 Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 81 Bảng 3.19 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 82 Bảng 3.20 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 84 Bảng 3.21 Thống kê số cấu tử RH điển hình sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 85 Bảng 3.22 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 85 Bảng 3.23 Thống kê số cấu tử RH điển hình sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 87 Bảng 3.24 Bảng thống kê số cấu tử hydrocacbon điển hình sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 92 vii DANH MỤC HÌNH VẼ (Chú ý: Ở hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân) Hình 1.1 Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi tuần hồn xúc tác (cho cơng nghệ HTFT) Hình 1.2 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) Hình 1.4 Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) Hình 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2) 10 Hình 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) 10 Hình 1.7 Ảnh hưởng áp suất đến phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng 240oC, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) 11 Hình 1.8 Ảnh hưởng áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 11 Hình 1.9 Ảnh hưởng tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới phân bố sản phẩm 300oC 12 Hình 1.10 Ảnh hưởng tốc độ thể tích ngun liệu tới phân bố sản phẩm 12 Hình 1.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả phát triển mạch α 14 Hình 1.12 Sự khác biệt chế phát triển chuỗi tổng hợp F-T 15 Hình 1.13 Sự khác biệt chế phát triển mạch tổng hợp F-T 15 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa q trình oxy hóa tổng hợp F-T hình thành sản phẩm 17 Hình 1.15 Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng phân bố kích thước mao quản điển hình 22 Hình 1.16 Hình thái học vật liệu mao quản trung bình trật tự 22 Hình 1.17 Sơ đồ minh họa chế hình thành MCM-41 23 Hình 1.18 Cấu trúc SBA-15 P6mm Ia3d 27 Hình 1.19 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính 29 Hình 1.20 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp 29 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 Co-B/Al-SBA-15 37 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 39 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch 44 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ MCM-41 48 Hình 3.2 Ảnh TEM chất mang MCM-41 48 Hình 3.3 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 MCM-41 49 Hình 3.4 Đường phân bố mao quản MCM-41 49 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ chất mang SBA-15 49 Hình 3.6 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 SBA-15 50 Hình 3.7 Đường phân bố mao quản SBA-15 50 Hình 3.8 Ảnh TEM chất mang SBA-15 50 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ Al-MCM-41 51 Hình 3.10 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Al-MCM-41 52 Hình 3.11 Đường phân bố mao quản Al-MCM-41 52 Hình 3.12 Ảnh TEM chất mang Al-MCM-41 52 viii Hình 3.13 Kết phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 53 Hình 3.14 Giản đồ TPD - NH3 chất mang MCM-41 54 Hình 3.15 Giản đồ TPD - NH3 chất mang Al-MCM-41 54 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ chất mang Al-SBA-15 55 Hình 3.17 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Al-SBA-15 55 Hình 3.18 Đường phân bố mao quản Al-SBA-15 55 Hình 3.19 Ảnh TEM vật liệu Al-SBA-15 56 Hình 3.20 Kết phân tích EDX chất mang Al-SBA-15 56 Hình 3.21 Giản đồ TPD - NH3 chất mang SBA-15 57 Hình 3.22 Giản đồ TPD - NH3 chất mang Al-SBA-15 57 Hình 3.23 Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với hàm lượng Co mang Al-MCM-41 58 Hình 3.24 Đường phân bố mao quản xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 59 Hình 3.25 Độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 60 Hình 3.26 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu xúc tác Al-MCM-41 61 Hình 3.27 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu xúc tác chất mang Al-SBA-15 62 Hình 3.28 Đường phân bố mao quản xúc tác chất mang Al-MCM-41 63 Hình 3.29 Đường phân bố mao quản xúc tác chất mang Al-SBA-15 64 Hình 3.30 Ảnh TEM chất mang xúc tác Co có bổ sung B chất mang 67 Hình 3.31 Giản đồ khử TPR-H2 mẫu xúc tác với hàm lượng 5%Co 0,4%B chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 68 Hình 3.32 Kết TP-CO mẫu xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 70 Hình 3.33 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến phân bố sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 71 Hình 3.34 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến phân bố sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 72 Hình 3.35 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến phân bố sản phẩm xt 5%Co/Al-MCM-41 74 Hình 3.36 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến phân bố sản phẩm xt 5%Co/Al-SBA-15 75 Hình 3.37 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến phân bố sản phẩm xt 5%Co/Al-MCM-41 76 Hình 3.38 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến phân bố sản phẩm xt 5%Co/Al-SBA-15 77 Hình 3.39 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phân bố sản phẩm xt 5%Co/Al-MCM-41 78 Hình 3.40 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phân bố sản phẩm sử dụng xúc tác 5%Co/AlSBA-15 80 Hình 3.41 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm sử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41 81 Hình 3.42 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm sử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15 82 Hình 3.43 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến phân bố sản phẩm sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 84 Hình 3.44 Phổ GC-MS mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 84 Hình 3.45 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến phân bố sản phẩm sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 86 Hình 3.46 Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15 86 Hình 3.47 Độ chuyển hóa nguyên liệu mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 88 Hình 3.48 Độ chuyển hố ngun liệu mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 89 Hình 3.49 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 90 Hình 3.50 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 91 Hình 3.51 Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 91 Hình 3.52 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác trình F–T 93 ix GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ khí thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu sản phẩm dầu mỏ ngày tăng Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội bùng nổ nên thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hết Mặt khác, nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề cách nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, Năm 1923, hai nhà bác học người Đức Franz Fischer Hans Tropsch tìm q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch) Loại nhiên liệu thu từ công nghệ nước Đức Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu lượng chiến tranh giới thứ hai, q trình đóng vai trị chủ chốt để sản xuất nhiên liệu quốc gia khơng có dầu mỏ, lại có trữ lượng than đá lớn Nam Phi Điều có ý nghĩa đặc biệt quan trọng cho thấy tiềm nguồn nhiên liệu tổng hợp tương lai loài người Nếu kể đến phát triển nhiên liệu tổng hợp q trình đầy thăng trầm, tương lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu thúc đẩy phát triển nhiên liệu tổng hợp Bên cạnh đó, lợi mặt chất lượng môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo từ trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hẳn yếu tố như: nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy không chứa lưu huỳnh… so với nhiên liệu từ dầu thơ, điều đáng để nghiên cứu Sản phẩm trình tổng hợp Fischer-Tropsch hỗn hợp chứa parafin, olefin hợp chất chứa oxy Độ chọn lọc sản phẩm trình phụ thuộc nhiều vào yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng điều kiện trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ) Trong đó, xúc tác yếu tố quan trọng, định độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa q trình Mặt khác, q trình Fischer-Tropsch thường tiến hành áp suất cao giảm giá trị nhiệt độ áp suất giảm thiểu chi phí chế tạo thiết bị tổng kinh phí đầu tư; vấn đề có ý nghĩa thực tiễn lớn Xuất phát theo dịng phát triển chung đó, tác giả thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp” Luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu trình đưa kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban chất mang 3.5 So sánh hiệu sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co5%Fe/SiO2 Phản ứng F-T hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 điều kiện áp suất thường thực nhóm nghiên cứu, tác giả thành viên nhóm Kết nghiên cứu cơng bố cơng trình số (1) danh mục cơng trình cơng bố tác giả Chúng tơi nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe chất mang SiO2, sản phẩm lỏng phản ứng thu chủ yếu hydrocacbon nằm phân đoạn xăng kerosen (trên 80%) Kết phù hợp với nghiên cứu tác giả [37, 38, 60, 66] tiến hành đánh giá hoạt tính hydro hóa hệ xúc tác SiO2 tổng hợp F-T Kết phân tích sản phẩm lỏng GS-MS mẫu sản phẩm nghiên cứu hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co-5%Fe/SiO2 thống kê biểu đồ hình 3.52 100 90 Khối lượng (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 C5 – C11 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 C12 – C15 C16 – C22 15%Co-5%Fe/SiO2 C23+ Tổng Hình 3.52 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác trình F–T Nhận thấy rằng, với loại xúc tác chất mang khác cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng lên đến 90% Theo kết phân tích GC-MS sản phẩm hydrocacbon, cấu tử phân đoạn nhiên liệu xăng diesel Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác, nhận thấy với mẫu có chất mang mao quản trung bình trật tự, cho sản phẩm tập trung phân đoạn có số cacbon lớn từ C16 đến C22, với xúc tác chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung phân đoạn xăng đến C15 Dựa kết phân tích BET mẫu xúc tác thấy rằng, với xúc tác chất mang SiO2 có đường kính mao quản tập trung từ 8nm đến 9nm, xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung tương ứng 3,0nm 5,9nm, 93 nhỏ nhiều so với chất mang SiO2 Có thể giải thích cho phân bố sản phẩm lỏng phân đoạn xăng xúc tác chất mang SiO2 tập trung so với hai loại xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 kích thước mao quản trung bình tập trung xúc tác chất mang SiO2 lớn hơn, dẫn đến ưu tiên hình thành hydrocacbon mạch nhánh kiểu iso-parafin, cấu tử có trị số octan cao xăng Còn xúc tác hai chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung bé, mao quản hình ống có độ trật tự cao, dẫn đến hình thành hydrocacbon mạch thẳng nparafin, loại có đường kính động học bé cấu tử có trị số xetan cao nhiên liệu diesel Như thấy rằng, với xúc tác Co-B/Al-MCM-41 Co-B/Al-SBA-15 cho sản phẩm lỏng ưu tiên nằm phân đoạn nhiên liệu diesel, phù hợp với mục tiêu đặt ban đầu luận án 94 KẾT LUẬN Luận án rút kết luận sau: Đã tổng hợp đặc trưng tính chất hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, kết sau: Chất mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung khoảng 9nm Cả loại chất mang biến tính Al; kết phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chất mang sau q trình biến tính thể tính axit (yếu, trung bình mạnh) đặc biệt axit mạnh Tổng hợp xúc tác chứa kim loại hoạt động coban hai chất mang Al-MCM41 Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g đường kính mao quản tập trung 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có bề mặt riêng đạt 560m2/g đường kính mao quản tập trung 5,8nm Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 phương pháp ngâm tẩm Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp 0,4% (5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15) Đánh giá ảnh hưởng điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử hóa tối ưu 290oC xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian hoạt hóa hai loại xúc tác 8h, tốc độ thể tích 180h-1 Tiến hành thực phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường 1atm nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 AlSBA-15 Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng 10h Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định 20h Độ chuyển hóa CO đạt 30%, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt 60% Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất phụ trợ 5%Co-0,4%B/AlMCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Kết phân tích độ chuyển hóa CO H2 đạt tương ứng 40% 30% Các mẫu xúc tác cho thời gian phản ứng kéo dài 20h mà hoạt tính xúc tác giảm khơng đáng kể Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu nghiên cứu hoạt tính xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon khoảng từ hydrocacbon C12 đến C22, sản phẩm tập trung chủ yếu phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt 80% 95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Tổng hợp thành công hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; Co-B/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác với phương pháp phân tích hóa lý đại Đã tìm tỷ lệ kim loại hoạt động kim loại phụ trợ thích hợp 5%Co0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4% Với xúc tác 5%Co0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99% Nghiên cứu cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, thành công việc hướng phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác tổng hợp để tạo sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung phân đoạn diesel Đã lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng xúc tác 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1 96 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Tổng hợp xúc tác kim loại Co chất mang SiO2 cho trình tổng hợp Fischer - Tropsch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn nhiên liệu Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 328-331 Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/MCM-41 cho phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 323-327 Nguyễn Văn Hòa, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/SBA-15 cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, T6 (No2), Tr 96-99 Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 cho trình Fischer - Tropsch thu nhiên liệu lỏng Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, T6 (No2), Tr 36-40 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Hóa học, 49, 203 - 207 Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 phản ứng tổng hợp FT Tạp chí Hóa học, T.54 Đặng Tuyết Phương, Hoàng Văn Đức (2007) Ảnh hưởng nhiệt độ q trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Tạp chí Hóa học, T.45 (6A), Tr 98 - 102 Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh, Lê Thị Hoài Nam (2013) Ảnh hưởng chất xúc tiến canxi tới hiệu trình tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3 Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (N 3), Tr 93 - 98 Đào Quốc Tùy, Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ F-T áp suất thường sở xúc tác Co/γ-Al2O3 chất xúc tiến MgO Tạp chí xúc tác hấp phụ, pp 39 Đỗ Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu vật liệu xúc tác sở Coban cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Luận án tiến sĩ Đại học Bách Khoa Hà nội Đỗ Xuân Đồng (2016) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO+H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang vật liệu đa mao quản Luận án tiến sĩ Học viện Khoa học Cơng nghệ Hồng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch khứ Tạp chí Chất xúc tác Hấp phụ, T2, Tr - 20 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ chất xúc tác kim loại oxit kim loại Nhà xuất Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội 10 Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 11 Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 12 Lưu Cẩm Lộc, Trần Cao Đức Tính, Lạc Kiến Triều, Nguyễn Mạnh Huấn, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Hồng Tiến Cường, Hồ Sĩ Thoảng (2011) Khảo sát chất xúc tác Co/Al2O3 biến tính Zr Pt chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng Tạp chí Hóa học T 49 (5AB), T 206 - 211 98 13 Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ chất xúc tác vật liệu vô mao quản Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 14 Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc chất xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Tạp chí hóa học, T 49 (2ABC), 144 - 148 15 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2006) Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 16 Nguyễn Văn Bằng (2012) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 biến tính làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn phenol H2O2 Tạp chí Hóa học, T 50 (1) - 13 17 Phạm Thanh Huyền, Đặng Ngọc Long, Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Việt Linh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2013) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co phản ứng Fischer Tropsch Tạp chí Dầu khí, số 18 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 19 Trương Hữu Trì, Phạm Hữu Cường (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34 - 39, Dầu Khí - Số 07 20 Vũ Đăng Độ, (2006) Các phương pháp vật lý hóa học Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 21 Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO,Co/SiO2, γ-Al2O3 phản ứng Fischer Tropsch áp suất thường Tạp chí hóa học, T 53(3) 362 - 366 II TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 22 Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer-Tropsch technology Elsevier Science & Technology Books 23 Arno de Klerk, (2011) Fischer-Tropsch Refining, Wiley - VCH 24 Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer-Tropsch process on titania supported cobalt-manganese catalyst J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952961 25 A Steynberg and M Dry (2004) Fischer-Tropsch Technology Elsevier Science & Technology Books 26 A Gual et al., Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles (2012) Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer–Tropsch process Catalysis Today, 183(1), pp154 - 171 27 Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland (2007) Advances in the development of Nove Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels Chem Review, 107, pp.1692 - 1744 28 Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Disaz (2004) FischerTropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters Jounal of Catalysis 220, 2003, p 486 - 499 99 29 Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo and Francois Fajula (2001) Langmuir, 17, 8328 - 8335 30 A Corma (1997) A From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis, Chem Rev, 97, 2373 - 2419 31 A Y Khodakov, R Bechara, A Griboval-Constant (2003) Fischer–Tropsch Synthesis Over Silica Supported Cobalt Catalysts: Mesoporous Structure Versus Cobalt Surface Density, Appl Catal A, 254, pp 273 - 288 32 Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo, Ruong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula (2003) New J Chem., 73 - 79 33 B C Gatmes, Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy (2003) Angewandte Chemie Internatmional Edition in English, 32, 228 - 229 34 B H Davis (2005) Fischer - Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities, Top.Catal, 32, 143 - 168 35 B H Davis (2009) Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts Catalysis Today 141 36 Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Mn catalyst, Applied Catalysis A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39 - 50 37 Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer - Tropsch active Co/SiO2 catalysts Applied catalysis A, 186, p.145 - 168 38 B Ernst, L Hilaire, A Kiennemann (1999) Effects of highly dispersed ceria addition on reducibility, activity and hydrocarbon chain growth of a Co/SiO2 Fischer - Tropsch catalyst, Catal Today, 50, 413 - 427 39 Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Wolfgang Schmidt and Ferdi Schuth (2003) Chem Mater., 15 3739 - 3741 40 C Perego, R Bortolo, and R Zennaro (2009) Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience, Catalysis Today, 142, - 16 41 C G Visconti (2007) et al., Development of a complete kinetic model for the F-T synthesis over Co/Al2O3 catmalysts, Chemical Engineering Science, 62, 5338 - 5343 42 C.G Sonwane, Peter J Ludovice (2005) A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135 - 137 43 C Zhao, Y Yang, Z Wu, M Field, X Fang, N Burke, K Chiang (2014) Synthesis and facile size control of well-dispersed cobalt nanoparticles supported on ordered mesoporous carbon, J Mater Chem A, 46 (2), 19903 - 19913 44 Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Gianpiero Groppi, Luca Lietti, Massimo Iovane, Stefano Rossini, Roberto Zennaro (2011) Monolithic catalysts with high thermal 100 conductivity for the Fischer-Tropsch synthesis in tubular reactors; Chemical Engineering Journal 171, 1294 - 1307 45 C.T Kresge, M.E Leonowicz, W.J Roth, J.C Vartuli and J.S Beck (1992) Nature 359, p 710 46 Choi J S, Yoon S S, Jang S H Ahn W S (2006) Phenol hydroxylation using FeMCM-41 catalysts Catalysis today, 111, 280 - 287 47 Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present and New Concepts Energy & Fuels, 23, 2342 - 2358 48 Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology Sasol Technology Research and Development 49 D Xu, W Li, H Duan, Q Ge, H Xu, Chin (2005) Effect of Pt, Ru and Pd Promoters on the Performance of Co/gamma-Al2O3 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, J Catal, 26, 780 - 784 50 D Y Zhao, C Nie, Y M Zhou, S J Xia, L M Huang, Q Z Li (2001) Comparison of disordered mesoporous alumino silicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability, acidity and catalytic activity, Catal Today, 68, 11 - 20 51 Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F Chmelka, and Galen D Stucky (1998) Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures J Am Chem Soc, 120, 6024 - 6036 52 D W Breck (1974) Zeolite molecular sieve, structure, chemistry and use, John Wiley & Sons Inc, New York 53 D J Kim, B C Dunn, F Huggins, G P Huffman, M King, J E Yie, E M Eyring (2006) SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Production of Diesel Fuel, Energy Fuels, 20, 2608 - 2611 54 Dapeng Liu, Wei Ni Evelyn, Yi Wen Yvonne Lim, Armando Borgna, Raymond Lau, Yanhui Yang (2010) A comparative study on catalyts deactivation of nickel and cobalt incorpotated MCM-41 catalyts modified by platinum in methane reforming with carbon dioxide Elsevier Catalusis Today Odel CATTOD-6690, of pages 55 E Iglesia (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer - Tropsch synthesis catalysts, Appl Catal A, 161, 59 - 78 56 F Diehl and A.Y Khodakov (2009) Promotion of Cobalt F-T Catalysts with Noble Metals: a Review Oil & Gas Science and Technology-Rev IFP, Vol 64, No.1, pp.11-24 57 F Fischer, H Tropsch (1926) Direct synthesis of petroleum hydrocarbons atm ordinary pressure Brennst Chem, 59B, 832-836 58 F Morales, E de Smit, F M F de Groot, T Visser, B M Weckhuysen (2007) Effects of manganese oxide promoter on the CO and H2 adsorption properties of titaniasupported cobalt Fischer-Tropsch catalysts, J Catal, 246, 91 - 99 101 59 Farrauto R J, Bartholomew C H (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes Blackie Academic & Professional, pp 151-153 60 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen (2006) Promotion Sffects in Co-based Fischer-Tropsch Catalysis, Department of Inorganic Chemistry and Catalysis, Utrecht University, Debye Instiute, Sorbonnelaan 16, Utrecht 3584 CA, The Netherlands 61 F.G Botes, J.W Niemantsverdriet, J van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer-Tropsch synthesis 62 G.D Zakumbaeva, Sh S.Itkulova, R.S Arzumanova, V.A Ovchinnikov, A Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis Pat of Russia, Jul 1992, Chem Abstr, 125 63 Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang Shi, Robert Spicer, Tapan K Das, Jinlin Li, Burtron H Davis (2003) Fischer–Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor; Fuel 82, 1251 - 1260 64 Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах-Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР 65 H.Pichler, H Schluz (1970) Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2), Chem.-Ing.-Tech, 42(18), 1162 - 1174 66 Hans Schulz (1999) Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 186 pp - 12 67 H G J Moseley (1913), The high-frequency spectra of the elements, Philosophical magazine series 6, 26 (156), pp: 1024 - 1034 68 H Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2009) Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, 90 (2), pp 237 - 246 69 H Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2008) Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts, J Mol Catal A: Chem, 295, 68 - 76 122 70 Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk (2009) Intergranular and intragranular cobalt repartitions in alumina supported Fischer-Tropsch catalysts promoted with platinum, C R Chimie; Vol 12: p.668 - 676 71 I Wender (1996) Reactions of synthesis gas, Fuei Process Technol, 48, 186-297 72 J Li, X Zhan, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B.H Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts Applied catalysis A: General 228, pp 203 - 212 73 Jinlin Li, Neil J.Coville (1999) The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 F-T catalysts, Applied Catalysis A:General 181, pp 201 - 208 102 74 Jinlin Li, Gary Jacobs, Yongqing Zhang, Tapan Das, Burtron H Davis (2002) Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 223, pp 195 - 203 75 Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 76 J Patzlaff, Y Liu, C Graffmann, J Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer-Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1-2, Pages 109 - 119 77 J.C Schouten (2010) Mechanistic study of the High-Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven 78 J S Girardon, A Constant-Griboval, L Gengembre, P A Chernavskii, A Y Khodakov (2005) Optimization of the pretreatment procedure in the design of cobalt silica supported Fischer-Tropsch catalysts, Catal Today, 106, 161 - 165 79 J S Ledford, M Houalla, A Proctor, D M Hercules, L Petrakis (1989) Influence of lanthanum on the surface structure and carbon monoxide hydrogenation activity of supported cobalt catalysts, J Phys Chem., 93, 6770 - 6777 80 J S Beck, J C Vartuli, W J Roth, M.E Leonowiz, C T Kresge, K.D Schmitt, C T.- W Chu, D H Olson, E W Sheppard, S B McCullen, J B Higgins, J L Schlenker (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J Am Chem Soc, 114, 10834 - 10843 81 J S Beck, J C Vartuli, G J Kennedy, C T Kresge, W J Roth, S E Schram (1994) Molecular or supramolecular templating: defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular sieves, Chem Matmer, 6, 1816-1821 82 J Y Ying, C P Mehnert, and M S Wong (1999) Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angew Chem Int Ed., 38, 56-77 83 Jianying Liang, Yongliang Li, Yueqiang Huang, Jinyan Yang , Haolin Tang, Zidong Wei, Pei Kang Shen (2008) Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co-B/Pd catalysts International journal of hydrogen energy 33, pp 4048 - 4054 84 J W Niemanttsverdriet (1997) Spectroscopy in Catalysis, Third, Completely Micromeritics Instrument Corp,USA 85 J Zhao, Q Feng, N Huo, G H Melosh, B F Fredrickson, G D Chmelka, G D Stucky (1998) Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 548 - 552 86 J S Beck (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism, Nature, 359, 710-712 87 J Sun, X Bao (2008) Textural Manipulation of of Mesoporous Materials for Hosting of Metallic Nanocatalysts, Chem Eur J, 14, pp 7478 - 7488 88 J Panpranot, J G Goodwin, Jr, A Sayari (2002) CO hydrogenation on Ru-promoted Co/MCM-41 catalysts, J Catal, 211, pp 530 - 539 103 89 Jingping Hong, Petr A Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu (2009) Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts Catalysis Today; Vol 140: p.135 - 141 90 K Okabe, M Wei, H Arakawa (2003) Fischer-Tropsch Synthesis over Cobalt Catalysts Supported on Mesoporous Metallo-silicates, Energy Fuels, 17, pp 822 – 828 91 Lorraine T Gibson (2014) Mesosilica materials and organic pollutant adsorptionpart A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue 92 M J Lawrence (1994) Surfactant systems: their use in drug delivery, Chem Soc Rev, 417-424 93 L F F P G Braganỗa (2012) et al, Bimetallic Co-Fe nanocrystals deposited on SBA-15 and HMS mesoporous silicas as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Applied Catalysis A: General, 423–424, 146-153 94 M Jaroniec, J Choma, and M Kruk (2000) On the applicability of the Horwath-Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 128, pp 225-234 95 M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis using biosyngas; Fuel Processing Technology 92, 893 - 907 96 Mark Saeys, Kong Fei Tan, Jie Chang, and Armando Borgna (2010) Improving the Stability of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts by Boron Promotion National UniVersity of Singapore, and Institute of Chemical and Engineering Sciences, 49, pp 11098-11100 97 Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani (2008) Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis 98 M K Niemelä, A O I Krause (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, Volume 34, Issue 1-2, pp 75 - 84 99 M.K.Niemelä, A.O.I Krause, T Vaara, J Lahtinen (1995) Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2 catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis, Volume 2, Issue 1-4, pp 45 - 57 100 M J Rosen (2004) Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New Jersey 101 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, Kaliaguine (2007) Co-Cu Metal Alloys from LaCo1-xCuxO3 Perovskites as Catalysts for Higher Alcohol Synthesis from Syngas, S Int J Chem React Eng, 82 - 87 102 Nguồn trích dẫn: http://tuoitre.vn/chinh-tri-xa-hoi/moi-truong/20061223/phao-daibay-b-52-bay-bang-nhien-lieu-nhan-tao/179252.html 104 103 Nimir O M Elbashir (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The FischerTropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana 104 N Tsubaki, S Sun, K Fujimoto (2001) Direct Isoparaffin Synthesis from Syngas by Hybrid Catalysts System, J Catal, 199, 236 - 246 105 N R B Coleman, G S Attard (2001) Ordered mesoporous silicas prepared from both micellar solutions and liquid crystal phases, Micropor Mesopor Mater, 44, 73-80 106 P Behrens (1993) Mesoporous inorganic solids, Adv Mater, 5, 127 - 132 107 Paul A Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, pp 54 108 P.L Spath, and D.C Dayton (2003) Preliminary Screening-Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas, NREL/TP510-34929 109 Peter M Maitlis and Arno de Klerk (2011) Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley 110 P Wang, J.Kang, Q.Zhang, Y Wang (2007) Lithium ion-exchanged zeolite faujasite as support of iron catalyst for Fischer–Tropsch synthesis, Catal Lett, 114, 178 - 184 111 Q Huo, R Leon, P.M Petroff, G.D Stucky (1995) Mesostructure design with gemini surfactants: Super cage formation in a three-dimensional hexagonal array, Science, 268, 1324 - 1327 112 S Stonrsaeter, Ø Borg, E.A Blekkan, A Holmen (2005) Study of the effect of water on Fischer–Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts, J Catal, 231, 405 - 419 113 S Vada, B Chen, J G Goodwin (1995) Jr Isotopic transient study of La promotion of Co/Al2O3 for CO hydrogenation, J Catal, 153, 224 - 231 114 S Hinchiranan, Y Zhang, A Nagamori, T Vitidsant, N Tsubaki (2008) TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel, Process Technol, 89, 455-459 115 S D Shen, A E Garcia-Bennett, Z Liu, Q Y Lu, Y F Shi, Y Yan, C Z Yu, W C Liu, Y Cai, O Terasaki, D Y Zhao (2005) Three-Dimensional Low Symetry Mesoporous Silica Structures Templated from Tetra-Head Group Rigid Bolaform Quaternary Amonium Surfactant, J Am Chem Soc, 127, 6780-6787 116 Suvanto S, Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, pp.273 - 280 117 Seon-Ju Park, Jong Wook Bae, Yun-Jo Lee, Kyoung-Su Ha, Ki-Won Jun, Prashant Karandikar (2011) Deactivation behaviors of Pt or Ru promoted Co/P-Al2O3 catalysts during slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis; Catalysis Communications 12, 539–543 118 S Chambrey, P Fongarlanda, H Karaca, S Piché, A Griboval-Constant, D Schweich, F Luck, S Savin, A.Y Khodakov (2011) Fischer–Tropsch synthesis in millifixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank reactors; Catalysis Today 171, 201 - 206 105 119 SONG Weiming, LIU Xing, JING Tao and DENG Qigang (2012) Characterization and Catalytic Properties of Al-MCM-41 Mesoporous Materials Grafted with Tributyltin Chloride* Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(5) 900 - 905 120 Stucky G.D, Monnier A, Schuth F, Huo Q, Margolese D, Kumar D, Krishamurty M, Petroff P, Firouzi A, Janicke M and Chmelka B F (1994) Molecular and atomic arrays in nano-and mesoporous materials synthesis, Mol Cryst Liq Cryst, 240, pp 187-200 121 S Chen, J Li, Y Zhang, Y Zhao, J Hong (2013) Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch synthesis, Catalysis Science & Technology, (4), 1063-1068 122 Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis Applied Catalysis A: General 96 123 Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao (2011) Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts 124 Song Chunmin, Yan Zifeng, Wang Huaiping (2000) Synthesis and characterization of mesoporous aluminnosilicate MCM-41, journal of Natural Gas Chemistry 125 T W Kim, F Kleitz, B Paul, Ryoo (2005) MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer– butanol–water system, J Am Chem Soc, 127, 7601 - 7610 126 W Ma et al (2012) Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catmalyst, Applied Catalysis A: General, 437 - 438 127 Wisam Al-Shalchi (2006) Gas To Liquid technology 128 W Schmidt (2009) Solid Catalysts on the Nanoscale: Design of Complex Morphologies and Pore Structures, Chem Cat.Chem, 1, pp 53 - 67 129 Wiley-VCH (2011) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition 130 Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst Energy Fuel, Vol 5, pages 168 - 173 131 Y Yue, Y Sun, Q Xu, Z Gao (1998), Appl Catal A: Gen 175, pp 131 132 Y Wang, M Noguchi, Y Takahashi, Y Ohtsuka (2001) Synthesis of SBA-15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts, Catal Today, 68, - 133 Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, Xin Xin Qin, Noritatsu Tsubaki (2009) Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons Catalysis Communications Vol 10: p.1868 - 1874 134 Z D Zhang, X X Yan, B Z Tian, C.Z Yu, B Tu, Zhu, S.L Qiu, D.Y Zhao (2006) Synthesis of ordered small pore mesoporous silicates with tailorable pore structures and sizes by polyoxyethylene alkyl amine surfactant, Micropor Mesopor, Matmer, 90, 23-31 135 Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt Catal Today, Vol 58, pages 309-319 106 PHỤ LỤC 107