i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HĨA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐƠI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội-2021 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng TS Bùi Thế Huy Hà Nội-2021 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tác giả Các kết quả nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan chưa công bố bất kỳ cơng trình khác Các tài liệu tham khảo trích dẫn trung thực ii LỜI CÁM ƠN Luận án thực hoàn thành Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phớ Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Q́c), Viện Địa lý Tài ngun thành phớ Hồ Chí Minh Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Học viện Khoa học Công nghệ Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng TS Bùi Thế Huy những người định hướng hướng dẫn khoa học, tận tình giúp đỡ trưởng thành công tác nghiên cứu hoàn thành Luận án Trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học Công Nghệ -Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Khoa Cơng Nghệ Hóa học Đại học Cơng nghiệp Thành phớ Hồ Chí Minh, Viện Địa lý Tài ngun Thành phớ Hồ Chí Minh, Trường Đại học Quốc gia Changwon tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ cho tơi thực hồn tất các kế hoạch nghiên cứu Chân thành cảm ơn Thầy Cơ Khoa Cơng nghệ Hóa học trường Đại học Cơng nghiệp thành phớ Hồ Chí Minh gia đình đợng viên, chia sẽ, hỗ trợ để tơi hồn thành Luận án iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao) CB: Conductance band ( vùng dẫn) CNTs: Cacbon Nanotube Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine IR: Infrared (Hồng ngoại) JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards LDHs: Layer double hydroxides (Hydroxit lớp đôi) MMO: Hỗn hợp oxit RhB: Thuốc nḥm Rhodamine B SEM: Scanning Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) TEM: Transmission Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng chất hữu cơ) KTX: không xúc tác (Phân hủy quang) VB: Valance band ( vùng hóa trị) UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến) UV-VisDRS: Ultraviolet–Visible diffuse reflectance spectroscopy XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS: X-ray Photođiện tử Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN .ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm .4 1.1.1 Giới thiệu thuốc nhuộm 1.1.1.1 Thuốc nhuộm Indigo carmine 1.1.1.2 Thuốc nhuộm Rhodamine B 1.1.1.3 Qúa trình oxi hóa nâng cao xử lý nước thải dệt nḥm 1.2 Tổng quan xúc tác quang hóa 1.2.1 Các chất xúc tác quang bán dẫn 1.2.2 Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính 11 1.2.3 Phương trình đợng học các quá trình xúc tác 13 1.2.4 Phản ứng bẫy gớc tự quá trình xúc tác 15 1.3 Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs 18 1.3.1 Giới thiệu tính chất đặc điểm hydorxit lớp đôi (LDHs) 18 1.3.2 Điều chế ứng dụng 20 1.3.2.1 Điều chế 20 1.3.2.2 Ứng dụng 21 1.4 Xúc tác quang hóa biến tính LDHs các dẫn xuất oxit 22 1.4.1 Xúc tác quang hóa biến tính LDHs các dẫn xuất oxit 22 1.4.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 25 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 v 2.1 Hóa chất thiết bị dụng cụ 28 2.1.1 Hóa chất 28 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 28 2.2 Nội dung nghiên cứu 29 2.2.1 Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit 29 2.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 32 2.2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB IC ánh sáng nhìn thấy 33 2.2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB IC ánh sáng nhìn thấy 34 2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý .36 2.3.1 Các phương pháp phân tích hóa lý 36 2.3.2 Xác định nồng độ thuốc nhuộm 37 2.3.3 Phân tích tổng lượng cacbon hữu (TOC) 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 39 3.1.1 Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 39 3.1.1.1 Giản đồ XRD 39 3.1.1.2 Phổ FT-IR 40 3.1.1.3 Phổ UV-Vis DRS 41 3.1.1.4 Ảnh SEM, EDS TEM các mẫu xúc tác 44 3.1.1.5 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 46 3.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB ánh sáng nhìn thấy 48 3.1.2.1 Ảnh hưởng lượng Graphit xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 49 3.1.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 54 3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu 56 3.1.2.4 Ảnh hưởng pH 58 3.1.2.5 Nghiên cứu độ bền tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 60 vi 3.1.2.6 Thí nghiệm bẫy gớc hoạt đợng phản ứng phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4 /1.0Graphit 61 3.1.2.7 Đề xuất chế phản ứng phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 62 3.1.2.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 65 3.1.3.1 Ảnh hưởng lượng Graphit xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit 66 3.1.3.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit 68 3.1.3.3 Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu 70 3.1.3.4 Ảnh hưởng pH 72 3.2 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .73 3.2.1 Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 73 3.2.1.1 Giản đồ XRD 73 3.2.1.2 Phổ FT-IR 74 3.2.1.4 Ảnh SEM EDS TEM 77 3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC ánh sáng nhìn thấy 81 3.2.2.1 Ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 81 3.2.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 85 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu 87 3.2.2.4 Ảnh hưởng pH 88 3.2.2.5 Nghiên cứu độ bền tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 90 3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động phản ứng phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 91 3.2.2.7 Đề xuất chế phản ứng phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 93 3.2.2.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 96 3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB ánh sáng nhìn thấy 97 3.2.3.1 Ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 97 3.2.3.2 Ảnh hưởng pH 100 3.2.3.3 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 102 3.2.3.4 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu 103 vii 3.2.3.5 Nghiên cứu độ bền tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 105 3.2.3.6 Thí nghiệm bẫy gớc hoạt đợng phản ứng phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 105 3.2.3.7 Đề xuất chế phản ứng phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 107 3.2.3.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB xúc tác ZnBi2O4/1x.0Bi2S3 109 3.3 So sánh hiệu quả phân hủy IC RhB xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ánh sáng nhìn thấy 109 3.3.1 So sánh hiệu quả phân hủy IC RhB xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 109 3.3.2 So sánh hiệu quả phân hủy IC RhB xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 110 3.3.3 So sánh hiệu quả phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 111 3.3.4 So sánh hiệu quả phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC 136 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử lỗ trống quang sinh 17 Bảng 1.2 Thông kê mợt vài nghiên cứu xúc tác quang hóa biến tính LDHs các dẫn xuất oxit những năm gầm 25 Bảng 3.1 Bước sóng cực đại giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS 44 Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy RhB vùng ánh sáng nhìn thấy các vật liệu khác 54 Bảng 3.3 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), sớ tớc đợ (k) quá trình phân hủy RhB Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = , 2, 5, 10 20) 51 Bảng 3.4 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), sớ tớc đợ (k) quá trình phân hủy RhB ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L) 55 Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L) 57 Bảng 3.6 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), sớ tớc đợ (k) quá trình phân hủy RhB ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0) 59 Bảng 3.7 Phương trình tuyến tính, hệ sớ tương quan (R2) số tốc độ động học biểu kiến bậc (k) quá trình phân hủy RhB có mặt các chất bẫy gớc tự OH, O2– lỗ trống h+ quang sinh 62 Bảng 3.8 Giá trị vùng dẫn vùng hóa trị ZnBi2O4 63 Bảng 3.9 Lượng TOC dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước sau chiếu ánh sáng nhìn thấy 65 145 Phụ lục Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng nồng đợ IC đến quá trình phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit Điều kiện thí nghiệm: nồng đợ IC 50 mg/L; pH 6,3; lượng xúc tác 0,5 g/L 15mg/L Thời gian (phút) Ct/Cbđ SD -60 1,000 0,0000 -30 0,769 0,0142 0,769 0,0142 15 0,692 0,0105 30 0,616 0,0081 45 0,500 0,0075 60 0,462 0,0063 90 0,385 0,0052 120 0,231 0,0086 150 0,154 0,0062 30 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,840 0,0235 0,840 0,0235 0,760 0,0102 0,700 0,0051 0,648 0,0082 0,616 0,0057 0,556 0,0056 0,480 0,0062 0,320 0,0030 40 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,867 0,0365 0,867 0,0365 0,833 0,0327 0,803 0,0302 0,767 0,0257 0,707 0,0216 0,607 0,0252 0,507 0,0130 0,440 0,0194 50 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,885 0,0159 0,885 0,0159 0,808 0,0233 0,775 0,0255 0,738 0,0268 0,700 0,0251 0,650 0,0321 0,613 0,0159 0,570 0,0177 60 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,787 0,0380 0,787 0,0380 0,781 0,0339 0,766 0,0310 0,745 0,0290 0,723 0,0498 0,709 0,0399 0,702 0,0258 0,681 0,0168 146 Phụ lục Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 0,5 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 90 120 150 pH 6,3 Ct/Cbđ 1,000 0,885 0,885 0,808 0,775 0,738 0,700 0,650 0,613 0,575 pH 4,0 SD 0,0000 0,0086 0,0086 0,0073 0,0081 0,0068 0,0075 0,0071 0,0076 0,0082 Ct/Cbđ 1,000 0,910 0,910 0,858 0,803 0,790 0,770 0,738 0,723 0,703 pH 7,0 SD 0,0000 0,0070 0,0070 0,0085 0,0073 0,0070 0,0075 0,0078 0,0070 0,0079 Ct/Cbđ 1,000 0,888 0,888 0,827 0,788 0,755 0,729 0,703 0,670 0,635 SD 0,0000 0,0081 0,0081 0,0075 0,0075 0,0074 0,0080 0,0092 0,0082 0,0072 147 Phụ lục 10 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng lượng Bi2S3 biến tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 KXT Ct/Cbđ 1,000 1,000 0,950 0,950 0,935 0,920 ZnBi2O4 SD 0,0100 0,0100 0,0475 0,0275 0,0168 0,0260 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,762 0,0457 0,762 0,0457 0,487 0,0487 0,413 0,0413 0,291 0,0291 0,242 0,0242 Ct/Cbđ 0,896 0,896 0,868 0,829 0,783 0,756 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,737 0,0443 0,737 0,0443 0,413 0,0413 0,364 0,0364 0,218 0,0218 0,173 0,0173 SD 0,0448 0,0448 0,0334 0,0214 0,0391 0,0178 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 0,823 0,0494 0,823 0,0494 0,535 0,0536 0,487 0,0487 0,364 0,0364 0,291 0,0291 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,713 0,0428 0,713 0,0428 0,370 0,0370 0,127 0,0127 0,071 0,0071 0,026 0,0026 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,745 0,0447 0,745 0,0447 0,548 0,0548 0,424 0,0424 0,196 0,0196 0,146 0,0146 148 Phụ lục 11 Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC Điều kiện thí nghiệm: nồng độ IC ban đầu 50 mg/L; pH dung dịch 6,3 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 0,2 g/L Ct/Cbđ 1,000 0,849 0,849 0,799 0,710 0,648 0,595 0,5g/L SD 0,0000 0,0540 0,0540 0,0400 0,0255 0,0324 0,0298 Ct/Cbđ 1,000 0,762 0,762 0,614 0,563 0,537 0,486 1,0 g/L SD 0,0000 0,0405 0,0405 0,0307 0,0163 0,0337 0,0194 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 2,0 g/L SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,787 0,787 0,667 0,486 0,306 0,229 SD 0,0000 0,0647 0,0647 0,0300 0,0319 0,0238 0,0210 Phụ lục 12 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng nồng đợ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 30 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,589 0,589 0,265 0,073 0,008 0,000 SD 0,0000 0,0413 0,0413 0,0185 0,0051 0,0012 0,0000 40 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,678 0,678 0,332 0,137 0,040 0,009 SD 0,0000 0,0475 0,0475 0,0232 0,0096 0,0028 0,0014 50 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 60 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,773 0,773 0,466 0,222 0,143 0,081 SD 0,0000 0,0541 0,0541 0,0327 0,0155 0,0100 0,0057 149 Phụ lục 13 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L, nồng độ IC ban đầu 50mg/L Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 pH 4,0 Ct/Cbđ 1,000 0,728 0,728 0,483 0,187 0,100 0,092 pH 6,3 SD 0,0000 0,0291 0,0291 0,0193 0,0131 0,0070 0,0065 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 pH 7,0 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,764 0,764 0,537 0,280 0,229 0,177 SD 0,0000 0,0305 0,0305 0,0215 0,0112 0,0092 0,0071 Phụ lục 14 Số liệu thí nghiệm bẫy các gớc tự lỗ trớng quang sinh quá trình phân hủy IC xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L Thờigian (phút) -60 -30 15 30 45 60 No quencher Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,713 0,0428 0,713 0,0428 0,370 0,0370 0,127 0,0127 0,071 0,0071 0,026 0,0026 Tert-butanol Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,719 0,0288 0,719 0,0288 0,471 0,0189 0,257 0,0103 0,177 0,0089 0,068 0,0055 P-benzoquinone Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,695 0,0417 0,695 0,0417 0,645 0,0194 0,590 0,0236 0,575 0,0115 0,544 0,0163 Ct/Cbđ 1,000 0,702 0,702 0,586 0,477 0,332 0,297 Na2-EDTA SD 0,0000 0,0351 0,0351 0,0234 0,0191 0,0133 0,0119 Purge O2 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,736 0,0295 0,736 0,0295 0,334 0,0134 0,073 0,0059 0,018 0,0018 0,000 0,0000 150 Phụ lục 15 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L Thờigian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 KXT Ct/Cbđ 1,000 0,996 0,996 0,987 0,973 0,954 0,943 0,935 0,928 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,863 0,0351 0,863 0,0351 0,837 0,0344 0,771 0,0319 0,641 0,0613 0,617 0,0511 0,586 0,0409 0,543 0,0334 SD 0,0000 0,0150 0,0150 0.0249 0,0286 0,0173 0,0247 0,0191 0,0242 ZnBi2O4 Ct/Cbđ 1,000 0,902 0,902 0,866 0,813 0,784 0,746 0,721 0,703 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,880 0,0344 0,880 0,0344 0,848 0,0319 0,746 0,0294 0,617 0,0523 0,543 0,0360 0,510 0,0222 0,467 0,0106 SD 0,0000 0,0361 0,0361 0,0246 0,0384 0,0299 0,0166 0,0316 0,0240 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,880 0,0333 0,880 0,0333 0,837 0,0306 0,815 0,0268 0,761 0,0451 0,717 0,0321 0,663 0,0159 0,619 0,0062 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,875 0,0356 0,875 0,0356 0,784 0,0324 0,663 0,0291 0,531 0,0518 0,428 0,0377 0,359 0,0249 0,291 0,0145 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,826 0,0369 0,826 0,0369 0,819 0,0351 0,804 0,0331 0,731 0,0325 0,694 0,0307 0,655 0,0281 0,644 0,0281 151 Phụ lục 16 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: Lượng xúc tác 1,0 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 pH 2,0 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 pH 4,5 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,875 0,875 0,784 0,663 0,531 0,428 0,359 0,291 pH 7,0 SD 0,0000 0,0356 0,0356 0,0324 0,0291 0,0279 0,0377 0,0249 0,0145 Ct/Cbđ 1,000 0,946 0,946 0,891 0,761 0,717 0,663 0,586 0,510 SD 0,0000 0,0241 0,0241 0,0354 0,0286 0,0239 0,0208 0,0190 0,0180 152 Phụ lục 17 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng lượng xúc tác quang ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB Điều kiện thí nghiệm: nồng đợ RhB ban đầu 50 mg/L; pH dung dịch 2,0 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 0,2 g/L Ct/Cbđ 1,000 0,957 0,957 0,873 0,802 0,715 0,615 0,554 0,502 0,5g/L SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,915 0,915 0,837 0,666 0,561 0,413 0,335 0,280 1,0 g/L SD 0,0000 0,0239 0,0239 0,0348 0,0309 0,0280 0,0246 0,0225 0,0215 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 2,0 g/L Ct/Cbđ 1,000 0,811 0,811 0,727 0,569 0,433 0,352 0,243 0,211 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0321 0,0259 0,0218 153 Phụ lục 18 Sớ liệu thí nghiệm ảnh hưởng nồng đợ ban đầu đến quá trình phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0 Thời gian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 15 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,704 0,704 0,427 0,178 0,000 SD 0,0000 0,0280 0,0280 0,0248 0,0321 0,0259 30 mg/L Ct/Cbđ 1,000 0,752 0,752 0,585 0,389 0,134 0,005 - SD 0,0000 0,0280 0,0280 0,0248 0,0321 0,0259 0,0020 - 50 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,854 0,0333 0,854 0,0333 0,718 0,0306 0,532 0,0268 0,427 0,0245 0,249 0,0321 0,157 0,0159 0,108 0,0062 60 mg/L Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,907 0,0188 0,907 0,0188 0,832 0,0338 0,747 0,0318 0,643 0,0365 0,536 0,0240 0,435 0,0258 0,394 0,0168 154 Phụ lục 19 Sớ liệu thí nghiệm bẫy các gốc tự lỗ trống quang sinh quá trình phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4-12.0Bi2S3 Điều kiện thí nghiệm: Lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L Thờigian (phút) -60 -30 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 No quencher SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,881 0,881 0,818 0,726 0,584 0,531 0,428 0,359 Tert-butanol SD 0,0000 0,0287 0,0287 0,0346 0,0260 0,0293 0,0237 0,0286 0,0176 p-benzoquinone Ct/Cbđ SD 1,000 0,0000 0,831 0,0318 0,831 0,0318 0,778 0,0264 0,749 0,0295 0,726 0,0241 0,703 0,0294 0,663 0,0216 0,609 0,0287 Ct/Cbđ 1,000 0,864 0,864 0,852 0,841 0,778 0,749 0,726 0,703 Na2-EDTA SD 0,0000 0,0281 0,0281 0,0341 0,0335 0,0280 0,0236 0,0193 0,0203 155 Phụ lục 20: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4 Phụ lục 21: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4 /1.0Graphit 156 Phụ lục 22: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4 /12.0Bi2S3 Phụ lục 23 157 EDS DATA Date:06/07/2016 ZnBi2O4 QUANTAX 200 HV:20.0kV cps/eV O Zn C Bi 10 keV Spectrum: ZnBi2O4 El AN Series unn C norm C Atom C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] C K-series 1.67 1.87 7.94 1.28 O K-series 13.63 15.30 48.72 5.86 Zn 30 K-series 38.55 43.27 33.71 3.32 Bi 83 L-series 35.23 39.55 9.64 3.81 Total: 89.07 100.00 100.00 Center forfor Chemical Analysis Center Chemical Analysis Phụ lục 24 Phụ lục 24 12 14 158 EDS DATA Graphite/ZnBi2O4 Date:06/07/2018 4.0 QUANTAX 200 HV:20.0kV cps/eV 3.5 3.0 2.5 2.0 O 1.5 1.0 0.5 Zn C Bi 0.0 10 keV Spectrum: Graphite/ZnBi2O4 El AN Series unn C norm C Atom C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] C K-series 4.17 4.39 14.90 1.99 O K-series 14.47 19.21 48.23 5.79 Zn 30 K-series 29.05 33.41 29.01 2.55 Bi 83 L-series 35.90 42.99 9.76 3.77 Total: 83.59 100.00 100.00 Center for Chemical Analysis Phụ lục 24 Phụ lục 25 Phụ lục 25 12 14 159 EDS DATA Bi2S3/ZnBi2O4 Date:06/07/2018 QUANTAX 200 HV:20.0kV cps/eV S O Zn C Bi 10 keV Spectrum: Bi2S3/ZnBi2O4 El AN Series unn C norm C Atom C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] C K-series 1.24 0.84 4.56 1.03 O K-series 11.47 13.21 ical Analys 48.76 5.79 S 16 K-series 2.76 1.94 4.85 0.40 Zn 30 K-series 31.53 33.93 28.19 2.75 Bi 83 L-series 45.78 50.08 13.64 5.02 EDS DATA Total: 92.78 100.00 100.00 Center for Chemical Analysis 12 14