Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCo/MSO và NiGaCu/MSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Ngọc Nguyên NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2022 22 Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Phản biện 1: ………… Phản biện 2: ………… Phản biện 3: ………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày …… tháng …… năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam 23 A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Metanol tiền chất quan trọng hàng đầu cơng nghiệp hóa chất tương lai gần, coi “nền kinh tế” Trong số trình nay, tổng hợp metanol từ CO2 H2 hướng xanh bền vững kinh tế Khó khăn trình tổng hợp metanol từ CO2 yêu cầu áp suất cao (50-200 bar), độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc tạo CH3OH thấp xúc tác truyền thống Xúc tác sở Ni-Ga với tâm hoạt tính có thành phần Ni5Ga3 đánh giá cho hiệu tổng hợp CH3OH tốt điều kiện áp suất thấp hơn, tương tự tâm Cu (111) xúc tác truyền thống Tuy vậy, nhiều kết nghiên cứu cơng bố trước cho thấy độ chuyển hóa CO độ chọn lọc metanol xúc tác cần cải tiền nhiều hơn, đặc biệt điều kiện áp suất thấp Một cách để tăng hoạt tính xúc tác phân tán tâm Ni5Ga3 bề mặt rộng, đặc biệt bề mặt vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) Nghiên cứu luận án đề xuất phương pháp bổ sung kim loại xúc tiến vào pha hoạt tính Ni5Ga3, đồng thời phân tán pha bề mặt chất mang có cấu trúc MQTB mesoporous silica oxide (MSO) Hai kim loại xúc tiến sử dụng nghiên cứu Co Cu Quá trình khảo sát hệ thống phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH hệ xúc tác thực Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu - Mục tiêu nghiên cứu chế tạo đặc trưng hai loại xúc tác: xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO, theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm kết hợp với tạo hạt chất kết dính gel silica Cả hai xúc tác đặc trưng ứng dụng vào trình tổng hợp CH3OH từ CO2 điều kiện áp suất khác - Đối tượng nghiên cứu luận án nguồn CO2 thu từ tự nhiên nguồn phát thải, khí cơng nghiệp; từ khí CO2 tổng hợp trực tiếp CH3OH – tiền chất quan trọng bậc “Nền kinh tế metanol” - Phạm vi nghiên cứu luận án: khảo sát trình chế tạo hai xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO; xác định đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý thường qui đại; khảo sát cách hệ thống trình tổng hợp CH3OH từ CO2 xúc tác chế tạo; xác định độ ổn định khả tái sinh xúc tác Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích xử lý kết thực nghiệm Luận án có sử dụng phương pháp phân tích hóa lý sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ đẳng nhiệt (BET), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TGA-DSC-MS), Hấp phụ hóa học xung CO (COPC), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ quang điện tử tia X (XPS) Các đóng góp luận án Chế tạo thành công hai hệ xúc tác tiên tiến NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO theo phương pháp đồng kết tủa - ngâm tẩm Các xúc tác thu có bề mặt riêng cao, đạt ~650 m2/g, phân bố mao quản tập trung khoảng 23 Å Bằng phương pháp XPS xác định có thay đồng hình Co, Cu vào phần vị trí Ni pha hoạt tính Ni5Ga3; chứng minh tâm hoạt tính xúc tác có liên kết với chất mang MSO thơng qua cầu nối oxy, làm tăng độ phân tán pha kim loại Sử dụng phương pháp xung nhiệt độ để đánh giá, so sánh độ ổn định hoạt tính hai xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO Kết cho thấy, xúc tác NiGaCo/MSO sau 44 xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 chọn lọc metanol đạt 51,5% 81%; xúc tác NiGaCu sau 60 xung nhiệt độ cho chuyển hóa CO2 chọn lọc metanol đạt 54,6% 81,1% Như vậy, điều kiện phịng thí nghiệm, xúc tác NiGaCu/MSO bền vững hơn, giữ hoạt tính cao lâu so với xúc tác NiGaCo/MSO Nghiên cứu tìm điều kiện cơng nghệ êm dịu để thực q trình chuyển hóa CO2 thành metanol áp suất thấp 15 bar, cụ thể: nhiệt độ 240oC-250oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 4/1 tốc độ khơng gian thể tích HVSV = 6000 h-1 Khi đó, độ chuyển hóa CO2 đạt 51,3%, độ chọn lọc metanol đạt 88,5%, hiệu suất chung phản ứng đạt 45,4% Hoạt tính cao xúc tác NiGaCu/MSO áp suất thấp minh chứng cho vai trò chất xúc tiến Cu có mặt xúc tác cải tiến quan trọng Xác định nguyên nhân trực tiếp dẫn đến hoạt tính cao xúc tác nhờ hiệu ứng hiệp trợ Cu pha Ni5Ga3, bên cạnh yếu tố khác độ phân tán pha kim loại chất mang Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 5.1 Ý nghĩa khoa học Nghiên cứu bước cải tiến quan trọng hệ xúc tác sở NiGa trước Các xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO thể hoạt tính vượt trội so với xúc tác truyền thống, đặc biệt xúc tác NiGaCu/MSO cho hoạt tính trội trình tổng hợp CH3OH từ CO2 điều kiện áp suất thấp Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật hóa lý XPS, TGADSC-MS phương pháp thực nghiệm phương pháp xung nhiệt độ 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Sử dụng CH3OH tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch để lại ảnh hưởng lớn đến khí trái đất q trình phát thải CO2 dương Việc ứng dụng CO2 để tổng hợp CH3OH phương pháp “XANH”, góp phần giảm thiểu (tiến tới cân bằng) lượng CO2 thải khí Ngồi ra, xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO có khả sử dụng lâu dài, lại tái sinh, hoạt động điều kiện êm dịu hẳn so với xúc tác truyền thống Bố cục luận án Luận án gồm 115 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ tài liệu tham khảo) chia thành chương sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 28 trang – Phần trình bày tổng quan, lý thuyết xúc tác, vật liệu, nguyên liệu sản phẩm nghiên cứu luận án, đồng thời tổng hợp thành tựu đặc điểm cải thiện, phát triển cơng trình trước đây, đưa phương án giải ĐỊNH HƯỚNG nghiên cứu luận án Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 12 trang – Phần trình bày chi tiết thực nghiệm luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp metanol Chương III: Kết thảo luận: 66 trang – Phần trình bày nghiên cứu cụ thể thực nghiệm luận án, bao gồm phân tích, thảo luận chi tiết trình khảo sát, ứng dụng luận án Kết luận Những điểm luận án: trang Danh mục cơng trình cơng bố: trang Tài liệu tham khảo: trang Phụ lục: 26 trang B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan xúc tác tiêu biểu sử dụng cho q trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.2 Giới thiệu chung tầm quan trọng, ứng dụng phương pháp tổng hợp metanol 1.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác sở NiGa 1.4 Hiện trạng công nghệ sản xuất metanol từ CO2 H2 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN - Chế tạo hai loại xúc tác khác sở NiGaCo NiGaCu, mang vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự MSO; - Thông qua phương pháp phổ kỹ thuật cao XPS,TGA-DSC-MS xác định cấu trúc, chất tâm hoạt tính xúc tác để sở giải thích tăng cao độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol; - Đánh giá hoạt tính xúc tác q trình chuyển hóa CO2 thành metanol điều kiện áp suất khác nhau, so sánh hoạt tính xúc tác với xúc tác nghiên cứu trước đây; - Khảo sát thơng số cơng nghệ ảnh hưởng đến q trình tổng hợp metanol từ CO2 điều kiện áp suất thấp Đánh giá thời gian hoạt động xúc tác khả tái sinh xúc tác Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT 2.2 TỔNG HỢP CHẤT MANG MSO Chất mang MSO chế tạo theo phương pháp ngưng tụ môi trường dung dịch NH4OH Quá trình thủy phân TEOS thực dung dịch CTAB/NH4OH/H2O 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO Xúc tác NiGaCo/MSO chế tạo theo phương pháp ngưng tụ - ngâm tẩm môi trường kiềm Xúc tác cải thiện độ bền học độ ổn định cách tạo hạt với gel silica 2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO Xúc tác NiGaCu/MSO chế tạo tương tự xúc tác NiGaCo/MSO Xúc tác NiGaCu/MSO tạo hạt với gel silica 2.5 Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO 2.5.1 Mơ tả q trình tổng hợp CH3OH từ CO2 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác thực môi trường áp suất khác nhau, xúc tác dạng cột cố định ống phản ứng thạch anh có đường kính mm Hệ thống kết nối với ống dẫn khí, buồng gia nhiệt điện đầu kết nối với hệ thống sắc ký khí Agilent 7890A Các q trình thực hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-200, Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research Institute), Thái Lan 2.5.2 Phân tích thành phần hỗn hợp khí tham gia sản phẩm Thành phần khí phân tích theo phương pháp sắc ký khí, sử dụng hai loại đầu dị khí (detector) TCD FID 2.5.3 Đánh giá hiệu trình Hiệu trình tổng hợp CH3OH từ CO2 xác định dựa hai thông số: độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH3OH Hai thơng số tính tốn dựa thành phần khí trước sau q trình 2.5.4 Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác theo thời gian sử dụng Độ ổn định hoạt tính hai xúc tác đánh giá theo phương pháp xung nhiệt độ Nguyên lý: (1) pha hoạt tính xúc tác dễ bị thiêu kết nhiệt độ cao (trong khoảng 300oC); (2) phản ứng phụ dễ cạnh tranh với phản ứng nhiệt độ cao; (3) thay đổi nhiệt độ phản ứng liên tục làm xúc tác nhanh “già”, tức hoạt tính nhanh chóng bị bào mịn hơn: Giai đoạn 1: Thực phản ứng xúc tác điều kiện nhiệt độ tối ưu, khoảng thời gian Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ phản ứng lên tới 360oC trì nhiệt độ thời gian Giai đoạn 3: Hạ nhiệt độ phản ứng xuống nhiệt độ tối ưu tiếp tục thực phản ứng thời gian Lặp lại giai đoạn theo thứ tự phản ứng thực liên tục 72 Từ đồ thị biến thiên độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH3OH xúc tác, so sánh độ ổn định hoạt tính hai xúc tác NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO Ngoài ra, qui chiếu theo tương quan kết xung nhiệt độ kết điều kiện thơng thường, dự đốn thời gian làm việc thực tế xúc tác 2.5.5 Đánh giá khả tái sinh xúc tác Quy trình tái sinh xúc tác thực sau: (1) rửa xúc tác sau phản ứng với dung môi etanol để hòa tan nhựa sinh ra; (2) nung xúc tác điều kiện nhiệt độ 500oC thời gian khí khơng khí để đốt cháy cốc lắng đọng cacbua kim loại tạo thành trình phản ứng; (3) khử xúc tác sau nung dung dịch NaBH4/etanol thời gian 6h nhiệt độ phòng để phục hồi tâm kim loại 2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC Trong luận án sử dụng phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR, TGA-DSC-MS, Hấp phụ xung CO, TPR-H2 XPS Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MSO 3.1.1 Cấu trúc MQTB trật tự Giản đồ SAXRD pic đặc trưng cho hệ thống MQTB, với góc theta ~ 2,2o theta ~ 4,2o; nhiên chưa đạt đến mức độ trật tự cao vật liệu điển MCM-41, SBA-15, mức lục lăng trật tự Kết WAXRD rõ tồn trạng thái vơ định hình chất mang MSO 3.1.2 Hình thái học Ảnh SEM hình 3.3 cho thấy bề mặt chất mang MSO chứa nhiều hạt nhỏ, kích thước đồng Trong hạt nhỏ chứa hệ thống MQTB với kênh mao quản song song Điều thể ảnh TEM hình 3.4: kênh mao quản cách rõ ràng, phân bố đồng phù hợp với kết thu từ giản đồ SAXRD MSO 3.1.3 Bề mặt riêng phân bố mao quản Đường đẳng nhiệt hình 3.5 thể vòng trễ đặc trưng cho hệ thống MQTB chất mang MSO Kết tính tốn theo BET bề mặt riêng chất mang MSO tổng hợp đạt tới 1358,43 m2/g, cao so với hầu hết vật liệu MQTB khung silica điển hình khác Kết BJH mao quản chất mang MSO phân bố tập trung kích thước nm (30 Å) 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ni/Ga/Co đến cấu trúc xúc tác Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu xúc tác NiGaCo/MSO tỷ lệ kim loại đầu vào tương ứng STT Kí hiệu xúc tác Tỷ lệ mol kim loại đầu vào M1 Ni/Ga/Co = 4,7/3,0/0,3 M2 Ni/Ga/Co = 4,4/3,0/0,6 M3 Ni/Ga/Co = 4,1/3,0/0,9 M4 Ni/Ga/Co = 3,8/3,0/1,2 Với kết đạt giản đồ WAXRD mẫu M1, M2 M3, thấy, mẫu tiền xúc tác có pha tinh thể dạng hydrotalcit, hệ trình thay đồng hình Co 2+ vào cấu trúc ban đầu Ni2+ Ga3+ Với mẫu M4, cấu trúc hydrotalcit bị biến đổi hoàn toàn, chứng tỏ hàm lượng Co2+ đưa vào lớn, làm phá vỡ khung cấu trúc Các giản đồ WAXRD xúc tác NiGaCo/MSO sau khử (Hình 3.8) cho thấy xuất pha tinh thể Ni5Ga3 góc theta = 36,8o, 43,5o 63,0o, 75,1o Tuy nhiên, mẫu M3 M4, bên cạnh pha Ni5Ga3 tồn nhiều pha tinh thể khác Các mẫu M1 M2 chứa pha tinh thể Ni5Ga3, với giản đồ WAXRD xúc tác trước khử chứa pha tinh thể nhất, nói, Co2+ thay đồng hình vào hệ Ni2+ - Ga3+ trình chế tạo xúc tác Kết SAXRD hình 3.9 cho thấy tất mẫu xúc tác chứa hệ thống MQTB Trong mẫu M1 M2 có hình dáng cường độ pic gần tương tự nhau; mẫu M3 M4 chứa pic đặc trưng cho mặt (100) bị dịch chuyển phía góc theta thấp hơn, tương ứng với xúc tác có kích thước mao quản lớn so với xúc tác M1 M2; đồng thời, cường độ pic đặc trưng cho mẫu M3 M4 thấp đáng kể so với mẫu M1 M2, chứng tỏ độ trật tự hệ thống MQTB hai xúc tác giảm sau hàm lượng Co đưa vào tăng cao Các mẫu M1, M2 với hệ thống MQTB gần tương tự chất mang MSO, chứa pha hoạt tính có khung mạng sở Ni5Ga3, hệ xúc tác ổn định 3.2.2 Ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác Lựa chọn mẫu M2 (tỷ lệ Ni/Ga/Co = 4,4/3/0,6) để khảo sát ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc chung xúc tác Các giản đồ SAXRD cho thấy, với hàm lượng tổng kim loại từ 5% đến 10%, cấu trúc MQTB xúc tác không thay đổi đáng kể Với hàm lượng cao hơn, 15% 20%, cấu trúc MQTB dần bị biến đổi: hàm lượng kim loại cao, vị trí pic đặc trưng bị chuyển vị phía góc theta nhỏ, cường độ yếu Quy luật biến đổi giản đồ WAXRD sau: với hàm lượng kim loại kim loại xúc tác 5%, pic xuất có cường độ thấp, nhiên quan sát thấy pic đặc trưng cho tâm Ni5Ga3 góc theta = 37,5o, 44,2o 63,8o; hàm lượng 10%, pic đặc trưng xuất rõ nét góc theta = 36,8 o, 43,5o; hàm lượng 15% 20%, pic đặc trưng cho pha hoạt tính Ni 5Ga3, cịn xuất nhiều pha tinh thể khác góc nhiễu xạ khác Qua khảo sát thấy, hàm lượng 5% 10% tổng kim loại thích hợp 3.2.3 Lựa chọn xúc tác NiGaCo/MSO Kết trình đánh giá sơ hoạt tính mẫu xúc tác từ M1 – M4 thể Bảng 3.2 Bảng 3.2 Độ chọn lọc metanol (SMe) xúc tác khác nhau; phản ứng thực điều kiện: nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h SMe/Thời gian (h) SMe/NiGa/MSO SMe/M1 SMe/M2 SMe/M3 SMe/M4 0 0 0 62,7 71,6 83,4 60,0 33,4 61,8 71,6 83,5 55,8 30,5 18 57,8 71,5 83,4 50,4 26,6 27 54,2 71,7 83,3 50,4 26,0 36 53,5 71,5 83,4 50,5 26,0 45 49,1 71,5 83,4 50,0 25,5 Các kết cho thấy, xúc tác NiGa/MSO có độ chọn lọc metanol mức trung bình, giảm nhanh theo thời gian Các xúc tác M1, M2 cho độ chọn lọc metanol ổn định cao, không thay đổi suốt 45 phản ứng, M2 cho độ chọn lọc metanol cao nhất, ổn định giá trị khoảng 83,4% điều kiện phản ứng Với hàm lượng Co đưa vào phù hợp, xúc tác M1 M2 cho độ chọn lọc metanol cao so với xúc tác NiGa/MSO, mà nguyên nhân hiệu ứng xúc tiến Co tâm Ni Ga pha tinh thể tâm hoạt tính Các đánh giá độ chuyển hóa CO2 xúc tác tổng hợp bảng 3.3 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) xúc tác khác nhau; phản ứng thực điều kiện nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h CCO2/Thời gian (h) CCO2/NiGa/MSO CCO2/M1 CCO2/M2 CCO2/M3 CCO2/M4 0 0 0 46,1 48,8 51,8 45,9 20,5 42,0 48,8 51,8 45,5 19,8 18 38,0 48,7 51,8 45,5 19,8 625oC đến 800oC, tương ứng với giai đoạn nước hấp phụ vật lý, khử liên kết kim loại – chất mang thông qua cầu nối oxy trạng thái kim loại pha hoạt tính, ngưng tụ sâu nhóm –OH bề mặt song song với q trình khử Theo kết MS, có đỉnh nhiệt độ 100oC, 450oC 580oC, thuộc trình nước vật lý, trình khử kim loại liên kết chất mang kim loại liên kết có lực trung bình, q trình khử kim loại liên kết chất mang kim loại liên kết có lực mạnh e Kết đo hấp phụ xung CO Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác NiGa/MSO cho thấy có tín hiệu hấp phụ yếu CO tâm kim loại Quá trình hấp phụ nhanh đạt trạng thái bão hòa, chứng tỏ độ phân tán tâm kim loại xúc tác chưa cao Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác CTM-1 cho thấy tín hiệu hấp phụ CO tâm kim loại mạnh nhiều so với tín hiệu thu cho xúc tác NiGa/MSO Theo tính tốn, độ phân tán kim loại bề mặt xúc tác đạt 10,31%, với kích thước tâm kim loại hoạt động 8,92 nm (bảng 3.4) Bảng 3.4 Kết đo độ phân tán kim loại xúc tác NiGa/MSO, CTM-1 * Xúc tác Ni/Ga/Co KL, % Ni, % Ga, % Co, % *d, % *D, nm NiGa/MSO 5/3/0 10 4,48 1,59 5,18 16,5 CTM-1 4,4/3,0/0,6 10 3,94 1,59 0,54 10,31 8,92 *KL: tổng hàm lượng kim loại; *d: độ phân tán kim loại; *D: đường kính trung bình tâm kim loại f Phổ XPS Các kết phân tích cho thấy tín hiệu Ga xúc tác thuộc trạng thái kim loại hợp kim lượng liên kết tương ứng 1113,5 eV 11 1140,5 eV Khơng có tín hiệu Ga trạng thái oxit (Ga2O3), chứng tỏ trình khử từ oxit kim loại xúc tác dung dịch NaBH4/etanol thực hồn tồn Các tín hiệu thuộc tâm Ni tồn lượng liên kết 875,5 eV, 869,3 eV, 857,8 eV 851.7 eV, tương ứng với trạng thái Ni kim loại liên kết với chất mang qua cầu nối oxi, Ni dạng hợp kim với Co, Ni kim loại, Ni hợp kim với Ga Tín hiệu Co xuất lượng liên kết 792,1 eV 777,0 eV đặc trưng cho Co trạng thái hợp kim với Ni Co kim loại Tín hiệu Si thuộc cấu trúc silica SiOx lượng liên kết 104,6 eV 101,2 eV Có chuyển dịch lượng lên giá trị cao so với silica thơng thường chứng minh có tương tác chất mang hợp kim – tâm hoạt tính xúc tác 3.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ni/Ga/Cu đến cấu trúc xúc tác Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu xúc tác NiGaCu/MSO tỷ lệ kim loại khác STT Kí hiệu xúc tác Tỷ lệ mol Ni/Ga/Cu N1 Ni/Ga/Cu = 4,7/3/0,3 N2 Ni/Ga/Cu = 4,4/3/0,6 N3 Ni/Ga/Cu = 4,1/3/0,9 N4 Ni/Ga/Cu = 3,8/3/1,2 12 Kết SAXRD cho thấy, đưa kim loại Ni, Ga Cu lên chất mang MSO, mức độ trật tự hệ thống MQTB có xu hướng giảm nhiều Cu đưa vào hệ, mức độ trật tự cấu trúc MQTB giảm; khoảng ổn định tỷ lệ mol đưa Cu vào xúc tác xác định từ 0,3 đến 0,9 3.3.2 Ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác Quan sát kết SAXRD xúc tác NiGaCu/MSO so sánh với giản đồ loại xúc tác NiGaCo/MSO thấy, Cu có tác động nhạy cảm lên cấu trúc MQTB chất mang MSO: bổ sung 5% kim loại vào chất mang làm cho cấu trúc chất mang bị biến đổi phần Khi tăng tổng hàm lượng kim loại lên 10%, cường độ pic đặc trưng cho hệ MQTB giảm Khi tăng hàm lượng lên 15% 20%, cấu trúc MQTB bị biến đổi mạnh với chuyển dịch pic đặc trưng từ góc theta = 3,1o xuống theta = 2,0o, đồng thời cường độ pic giảm mạnh Có thể thấy, để đảm bảo độ ổn định kênh MQTB, hàm lượng kim loại đưa vào không nên vượt 10% Từ khảo sát, hàm lượng kim loại đưa vào xúc tác không nên vượt 10% 3.3.3 Lựa chọn xúc tác NiGaCu/MSO Bảng 3.6 Độ chọn lọc metanol (SMe) xúc tác NiGaCu/MSO SMe/Thời gian (h) SMe/NiGa/ SMe/CTM-1 SMe/N1 SMe/N2 SMe/N3 SMe/N4 MSO 0 0 0 62,7 83,4 85,2 87,6 66,8 41,3 61,8 83,5 85,3 87,6 66,1 41,2 18 57,8 83,4 85,2 87,6 66,0 41,0 27 54,2 83,3 85,2 87,7 66,1 41,1 36 53,5 83,4 85,3 87,6 66,1 41,2 45 49,1 83,4 85,3 87,6 66,0 41,1 Kết thu từ bảng cho biết: xúc tác đối chứng NiGa/MSO có độ chọn lọc metanol mức trung bình, giảm nhanh theo thời gian; xúc tác CTM1 cho độ chọn lọc thấp so với xúc tác N1 N2, ổn định suốt thời 13 gian phản ứng Rõ ràng, tương tự trường hợp xúc tác NiGaCo/MSO, cấu trúc MQTB ổn định cấu trúc tinh thể chứa pha hoạt tính Ni5Ga3 khơng bị lẫn pha tạp khác điều kiện quan trọng để xúc tác NiGaCu/MSO thể độ chọn lọc cao metanol Các mẫu xúc tác N1 N2 cho độ chọn lọc metanol cao cả, xúc tác N2 cao Xúc tác tương ứng với tỷ lệ Ni/Ga/Cu = 4,4/3,0/0,6 tổng hàm lượng kim loại xúc tác đạt 10% Chính nhờ khả xúc tiến việc cải tiến phương pháp tổng hợp xúc tác, làm tăng thời gian hoạt động xúc tác lên nhiều Các xúc tác CTM-1 N1 giúp độ chọn lọc metanol cao không thay đổi suốt 45 phản ứng Ngồi vai trị chất xúc tiến, đặc điểm quan trọng Cu thân có hoạt tính mạnh q trình chuyển hóa CO2 thành CH3OH; có mặt Cu thành phần pha hoạt tính Ni5Ga3, có hiệu ứng cộng hưởng thêm kết hợp với NiGa, có khả nâng cao mức độ phân ly H2 CO2 hấp phụ tâm hoạt tính, làm tăng hiệu xúc tác Thơng qua khảo sát sơ thấy, xúc tác NiGaCu/MSO cho độ chọn lọc metanol tốt so với xúc tác NiGaCo/MSO Bảng 3.7 Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) xúc tác NiGaCu/MSO khác CCO2/Thời gian CCO2/NiGa/M CCO2/CTM CCO2/N CCO2/N CCO2/N CCO2/N SO (h) -1 0 0 0 46,1 51,8 52,5 55,7 47,8 30,6 42,0 51,8 52,4 55,7 47,5 29,7 18 38,0 51,8 52,5 55,8 47,3 29,5 27 37,5 51,9 52,5 55,7 47,3 29,3 36 36,5 51,8 52,4 55,7 47,2 29,3 45 34,0 51,9 52,4 55,8 47,2 29,2 Các kết thu tương tự phần khảo sát độ chọn lọc CH3OH xúc tác NiGaCu/MSO độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGaCo/MSO Kết cho thấy, mẫu xúc tác N2 với tỷ lệ Ni/Ga/Cu = 4,4/3,0/0,6, tổng hàm lượng kim loại 10%, mẫu cho độ chuyển hóa CO cao Giá trị độ chuyển hóa không biến đổi sau 45 phản ứng, chứng tỏ xúc tác có độ ổn định cao Như vậy, qua nghiên cứu, lựa chọn mẫu xúc tác N2 cho trình khảo sát Xúc tác kí hiệu CTM-2 (NiGaCu/MSO) 3.3.4 Các đặc trưng hóa lý khác xúc tác CTM-2 a Bề mặt riêng phân bố mao quản Đường đẳng nhiệt hình 3.34 xác nhận cấu trúc MQTB xúc tác CTM-2, tương hợp với kết phân tích XRD, TEM, thơng qua xuất vòng trễ vùng áp suất tương đối cao Tính tốn theo BET cho thấy, xúc tác CTM-2 có bề mặt riêng xấp xỉ bề mặt riêng xúc tác CTM-1, đạt 640,84 m2/g Các đường phân bố mao quản xúc tác CTM-2 xúc tác chứa 14 chủ yếu mao quản tập trung đường kính 22 Å, nhỏ đáng kể so với đường kính khoảng 27-30 Å chất mang MSO, điều cho biết tâm kim loại bám vào bên thành mao quản xúc tác b Ảnh SEM TEM Cả ảnh SEM ảnh TEM chứng minh hình thái học xúc tác CTM2 tương tự xúc tác CTM-1 chất mang MSO c Kết TPR-H2 TCD Signal (a.u.) vs Temperature TCD Signal (a.u.) - RFT 0.020 TCD Signal (a.u.) 0.015 0.010 0.005 0.000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature (°C) Hình 3.39 Giản đồ TPR-H2 xúc tác CTM-2 Kết phân tích cho thấy có hai loại pic khử đặc trưng trình đo này, 241,9oC 580,9oC, tương ứng với trình khử tâm kim loại liên 15 kết yếu mạnh với chất mang Trong đó, q trình khử tâm liên kết mạnh với chất mang MSO chiếm ưu với lượng H2 tiêu thụ 3,15 mmol/g xúc tác; trình khử tâm kim loại liên kết yếu với chất mang MSO tiêu thụ 0,29 mmol H2/g xúc tác d Phổ FT-IR Phổ hồng ngoại xúc tác CTM-2 có hình dáng tương tự phổ xúc tác CTM-1, bao gồm số pic đơn giản, đặc trưng cho nhóm –OH nước hấp phụ nhóm silanol, khung silica thơng qua liên kết Si-O-Si Si-H, nhóm hình thành kim loại liên kết với với chất mang Ni-Ga, Cu-Ga(Ni), Ga-O, Ni-Cu, số sóng tương ứng 3590 cm-1, 1050 cm-1, 2070 cm-1, 808 cm-1 447 cm-1 100 90 Cu Si-H -OH (H2O) Transmittance, % -OH 80 Ga-O 70 60 Si-O-Si Ni-Ga 50 40 Ni-Cu 30 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Wavenumber, cm-1 Hình 3.40 Phổ FT-IR xúc tác CTM-2 e Hấp phụ xung CO Hình 3.41 Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác CTM-2 Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác CTM-2 có hình dáng gần giống với giản đồ xúc tác CTM-1, nhiên thấy mức độ hấp thu CO xúc tác CTM-2 lớn hơn, khoảng cách từ pic đến pic hấp phụ bão hòa lớn Theo đó, q trình hấp phụ bão hịa CO xảy sau khoảng 60-65 phút Theo tính tốn, độ phân tán kim loại bề mặt xúc tác đạt 22,30%, với kích thước tâm kim loại hoạt động 6,12 nm (bảng 3.8) 16 Bảng 3.8 Kết đo độ phân tán kim loại xúc tác đối chứng NiGa/MSO, CTM-1, CTM2 * * * Xúc tác Ni/Ga/Co( KL Ni, Ga, Co, Cu, % d, % D, Cu) ,% % % % nm NiGa/M 5/3/0 10 4,48 1,59 0 5,18 16,5 SO CTM-1 4,4/3,0/0,6 10 3,94 1,59 0,54 10,31 8,92 CTM-2 4,4/3,0/0,6 10 3,93 1,59 0,58 22,3 6,12 *KL: tổng hàm lượng kim loại; *d: độ phân tán kim loại; *D: đường kính trung bình tâm kim loại Xúc tác CTM-2 có độ phân tán kim loại lớn so với xúc tác CTM-1 NiGa/MSO; đồng thời, xúc tác CTM-2 có kích thước tâm kim loại nhỏ Kết hợp với kết thu từ phương pháp hấp phụ xung CO, cho hoạt tính xúc tác CTM-2 cải thiện chủ yếu nhờ số yếu tố sau: (1) nâng cao độ phân tán pha kim loại bề mặt xúc tác; (2) bổ sung tâm Cu vào pha hoạt tính Ni5Ga3 tạo hiệu ứng hiệp trợ hoạt tính f Phổ XPS 17 Các phân tích chi tiết đưa luận án Tóm tắt kết quả: tâm Ga, tồn trạng thái kim loại, liên kết với chất mang MSO thông qua liên kết cầu nối oxy; tâm Ni, bên cạnh trạng thái kim loại hệ hợp kim Ni-Ga-Cu, trạng thái phụ khác Ni dạng oxit có liên kết mạnh với chất mang MSO thông qua cầu oxy; tâm Cu trạng thái kim loại xúc tác Thông qua phương pháp XPS, chứng minh Cu thay đồng hình vào vị trí Ni xúc tác 3.4 KHẢO SÁT Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH CH3OH TRÊN HAI XÚC TÁC CTM-1 VÀ CTM-2 3.4.1 Ảnh hưởng áp suất Kết cho thấy, xúc tác CTM-2 cho độ chuyển hóa cao đáng kể so với xúc tác CTM-1 điểm khảo sát Đặc biệt, xúc tác CTM-2 đạt độ chọn lọc metanol cao, lên tới 87,0%, áp suất thấp 15 bar 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Các số liệu cho thấy nhiệt độ 240oC phù hợp cho hai xúc tác 18 ... tán pha bề mặt chất mang có cấu trúc MQTB mesoporous silica oxide (MSO) Hai kim loại xúc tiến sử dụng nghiên cứu Co Cu Quá trình khảo sát hệ thống phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH hệ xúc tác. .. xúc tác đặc trưng ứng dụng vào trình tổng hợp CH3OH từ CO2 điều kiện áp suất khác - Đối tượng nghiên cứu luận án nguồn CO2 thu từ tự nhiên nguồn phát thải, khí cơng nghiệp; từ khí CO2 tổng hợp trực. .. 1.1 Tổng quan xúc tác tiêu biểu sử dụng cho trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.2 Giới thiệu chung tầm quan trọng, ứng dụng phương pháp tổng hợp metanol 1.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác sở NiGa