Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu. Nghiên cứu phát triển xúc tác thế hệ mới NiGaCoMSO và NiGaCuMSO, ứng dụng cho quá trình khử trực tiếp CO2 thành metanol nhiên liệu.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường Đại học Bách khoa Hà Nội *** Trần Ngọc Nguyên LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Hà Nội - 2022 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường Đại học Bách khoa Hà Nội *** Trần Ngọc Nguyên LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI NiGaCo/MSO VÀ NiGaCu/MSO, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ TRỰC TIẾP CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Hà Nội - 2022 ii LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Số liệu, kết trình bày luận án kết cơng trình nghiên cứu nội dung từ báo xuất tơi thành viên nhóm nghiên cứu Các số liệu, kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Nguyên Tập thể hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Quý thầy, cô hướng dẫn luận án GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ, người đưa định hướng nghiên cứu tận tình hướng dẫn tơi tồn q trình thực luận án tiến sĩ Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, GS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người truyền cảm hứng nghiên cứu khoa học, người đồng hành động viên tơi hồn thành luận án tiến sĩ này; Tơi xin gửi lời cảm ơn tới Quý thầy, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, đơn vị trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ thời gian thực luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp Sự giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực to lớn để tơi tâm vượt qua khó khăn trình nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Nguyên ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CTAB CTM-1 CTM-2 DME DTG DMFC FID FT-IR GHSV HVSV MQTB MR MS MSO MTO MTA MTBE MTG SAXRD SEM TCD TCVN TEM TEOS TGADSC TOF TPR-H2 XRD XPS WAXRD WGS American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Xúc tác CTM-1 (CTM: CO2 to Methanol) Xúc tác CTM-2 (CTM: CO2 to Methanol) Dimethyl ether Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Direct Methanol Fuel Cell Flame Ionized Detector (Detector ion hóa lửa) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas hourly space velocity (tốc độ khơng gian khí) Hourly Volume Space Velocity (Tốc độ khơng gian thể tích) Mao quản trung bình Membrain reaction (hệ phản ứng màng) Mass Spectroscopy (Phổ khối lượng) Mesoporous silicon oxide Methanol to olefin Methanol to aromatic Methyl tert-butyl ether Methanol to gasoline Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Turnover Frequency (Tần số quay vòng) Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) Water-gas-shift (Phản ứng chuyển hóa khí – nước) iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC XÚC TÁC TIÊU BIỂU SỬ DỤNG CHO Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL 1.1.1 Phân tích nhiệt động lực học q trình hydro hóa trực tiếp CO2 tạo metanol 1.1.2 Một số xúc tác quan trọng sử dụng cho q trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.1.3 Giới thiệu xúc tác sở Ni-Ga để chuyển hóa CO2 thành metanol 12 1.1.4 Cấu trúc giảm hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH3OH 16 1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TẦM QUAN TRỌNG, ỨNG DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL 19 1.2.1 Tầm quan trọng metanol 19 1.2.2 Ứng dụng metanol 20 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp metanol tiêu biểu 22 1.2.4 Sản xuất metanol từ CO2 H2 – Cơng nghệ có tiềm phát triển 25 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRÊN CỞ SỞ NiGa 27 1.4 HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ CO2 VÀ H2 HIỆN NAY 28 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 30 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 HÓA CHẤT 31 2.2 TỔNG HỢP CHẤT MANG MSO 31 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO 32 2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO 33 2.5 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC NiGaCo/MSO NiGaCu/MSO 33 2.5.1 Mơ tả q trình tổng hợp CH3OH từ CO2 33 2.5.2 Phân tích thành phần hỗn hợp khí tham gia sản phẩm 35 2.5.3 Đánh giá hiệu q trình (Tính tốn hiệu suất) 36 2.5.4 Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác theo thời gian sử dụng 37 2.5.5 Đánh giá khả tái sinh xúc tác 38 2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ XÚC TÁC 39 2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39 2.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 iv 2.6.4 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 40 2.6.5 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 40 2.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối phổ (TGA-DSC-MS) 41 2.6.7 Phương pháp hấp phụ xung CO 41 2.6.8 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 41 2.6.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MSO 43 3.1.1 Cấu trúc MQTB trật tự 43 3.1.2 Hình thái học 45 3.1.3 Bề mặt riêng phân bố mao quản 46 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MSO 48 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ni/Ga/Co đến cấu trúc xúc tác 48 3.2.2 Ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác 52 3.2.3 Lựa chọn xúc tác NiGaCo/MSO 54 3.2.4 Các đặc trưng hóa lý khác xúc tác CTM-1 58 3.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCu/MSO 68 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ Ni/Ga/Cu đến cấu trúc xúc tác 68 3.3.2 Ảnh hưởng tổng hàm lượng kim loại đến cấu trúc xúc tác 71 3.3.3 Lựa chọn xúc tác NiGaCu/MSO 73 3.3.4 Các đặc trưng hóa lý khác xúc tác CTM-2 76 3.4 KHẢO SÁT Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH CH3OH TRÊN HAI XÚC TÁC CTM-1 VÀ CTM-2 87 3.4.1 Ảnh hưởng áp suất 87 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 91 3.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích H2/CO2 93 3.3.4 Đánh giá độ ổn định hoạt tính hai xúc tác CTM-1 CTM-2 theo thời gian sử dụng 96 3.5 HIỆU QUẢ CỦA XÚC TÁC CTM-2 ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH Ở ÁP SUẤT THẤP 102 3.5.1 Ảnh hưởng yếu tố công nghệ đến hiệu trình tổng hợp CH3OH từ CO2 102 3.5.2 Một số bàn luận thêm nguyên nhân dẫn đến hoạt tính cao xúc tác CTM2 (NiGaCu/MSO) 107 KẾT LUẬN 109 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Mô tả bước chế tổng hợp metanol xúc tác Cu(111) theo Zhao cộng 11 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu xúc tác NiGaCo/MSO tỷ lệ kim loại đầu vào tương ứng 48 Bảng 3.2 Độ chọn lọc metanol (SMe) xúc tác khác nhau; phản ứng thực điều kiện: nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h 55 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) xúc tác khác nhau; phản ứng thực điều kiện nhiệt độ 270oC, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1, áp suất 35 bar, thời gian từ 0-45h 57 Bảng 3.4 Kết đo độ phân tán kim loại xúc tác NiGa/MSO CMT-1 65 Bảng 3.5 Ký hiệu mẫu xúc tác NiGaCu/MSO tỷ lệ kim loại khác 68 Bảng 3.6 Độ chọn lọc metanol (SMe) xúc tác NiGaCu/MSO 73 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa CO2 (CCO2) xúc tác NiGaCu/MSO khác 75 Bảng 3.8 Kết đo độ phân tán kim loại xúc tác NiGa/MSO, CTM-1 CTM-2 82 Bảng 3.9 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa CO2 88 Bảng 3.10 Ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc CH3OH 89 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 91 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chọn lọc CH3OH 92 Bảng 3.13 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 94 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc CH3OH 95 Bảng 3.15 Điều kiện phản ứng phương pháp xung nhiệt độ áp dụng cho xúc tác CTM-1 CTM-2 97 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH3OH áp suất 15 bar 103 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH3OH áp suất 15 bar 104 Bảng 3.18 Ảnh hưởng HVSV đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH3OH áp suất 15 bar 106 vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình bề mặt xúc tác phản ứng tổng hợp CH3OH từ CO2 16 Hình 1.2 Hiệu ứng thiêu kết co cụm thiêu kết Ostwald 17 Hình 1.3 Hiệu ứng tắc mao quản 18 Hình 1.4 Hiệu ứng ngộ độc hóa học xúc tác 18 Hình 1.5 Thị trường metanol giới năm gần dự đoán tương lai 19 Hình 1.6 Nhu cầu sử dụng metanol theo năm (triệu tấn) 21 Hình 1.7 Một số ứng dụng metanol tổng hợp hóa học 21 Hình 1.8 Mơ tả q trình sản xuất metanol từ nguyên liệu hóa thạch 23 Hình 1.9 Quy mơ sản xuất metanol giới hãng quyền 23 Hình 1.10 Sơ đồ quy trình đơn giản trình tổng hợp metanol bậc 26 Hình 1.11 Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol 26 Hình 3.1 Giản đồ SAXRD chất mang MSO 43 Hình 3.2 Giản đồ WAXRD chất mang MSO 44 Hình 3.3 Ảnh SEM chất mang MSO 45 Hình 3.4 Ảnh TEM chất mang MSO 45 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 chất mang MSO 46 Hình 3.6 Phân bố mao quản chất mang MSO theo BJH 47 Hình 3.7 Các giản đồ WAXRD mẫu xúc tác NiGaCo/MSO trước khử .49 Hình 3.8 Các giản đồ WAXRD mẫu xúc tác NiGaCo/MSO sau khử (đã tách vơ định hình) 50 Hình 3.9 Các giản đồ SAXRD mẫu xúc tác NiGaCo/MSO sau khử 52 Hình 3.10 Các giản đồ SAXRD mẫu xúc tác NiGaCo/MSO hàm lượng kim loại khác 53 Hình 3.11 Các giản đồ WAXRD mẫu xúc tác NiGaCo/MSO hàm lượng kim loại khác 53 Hình 3.12 Độ chọn lọc metanol xúc tác khác 55 Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác khác 57 Hình 3.14 Ảnh SEM xúc tác CTM-1 58 Hình 3.15 TEM xúc tác CTM-1 58 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác CTM-1 59 Hình 3.17 Đường phân bố mao quản xúc tác CTM-1 60 Hình 3.18 Phổ FT-IR xúc tác CTM-1 61 Hình 3.19 Giản đồ TGA-DSC xúc tác CTM-1 62 Hình 3.20 Tín hiệu H2O theo phổ MS khí q trình xử lý xúc tác CTM-1 63 Hình 3.21 Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác đối chứng NiGa/MSO 64 Hình 3.22 Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác CTM-1 64 Hình 3.23 Giản đồ XPS tồn phần xúc tác CTM-1 65 Hình 3.24 Giản đồ XPS tâm Ga2p xúc tác CTM-1 66 Hình 3.25 Giản đồ XPS tâm Ni2p xúc tác CTM-1 66 Hình 3.26 Giản đồ XPS tâm Co2p xúc tác CTM-1 67 Hình 3.27 Giản đồ XPS tâm Si2p xúc tác CTM-1 67 vii Hình 3.28 Giản đồ SAXRD xúc tác NiGaCu/MSO tỷ lệ kim loại khác 69 Hình 3.29 Các giản đồ WAXRD xúc tác NiGaCu/MSO tỷ lệ kim loại khác 70 Hình 3.30 Giản đồ SAXRD xúc tác NiGaCu/MSO tổng lượng kim loại khác 72 Hình 3.31 Giản đồ WAXRD xúc tác NiGaCu/MSO tổng lượng kim loại khác 72 Hình 3.32 Độ chọn lọc metanol xúc tác khác 74 Hình 3.33 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGaCu/MSO khác 76 Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác CTM-2 77 Hình 3.35 Phân bố mao quản xúc tác CTM-2 theo bề mặt riêng mao quản 77 Hình 3.36 Phân bố mao quản xúc tác CTM-2 theo thể tích riêng mao quản 78 Hình 3.37 Ảnh SEM xúc tác CTM-2 78 Hình 3.38 Ảnh TEM xúc tác CTM-2 79 Hình 3.39 Giản đồ TPR-H2 xúc tác CTM-2 80 Hình 3.40 Phổ FT-IR xúc tác CTM-2 80 Hình 3.41 Giản đồ hấp phụ xung CO xúc tác CTM-2 81 Hình 3.42 Giản đồ XPS toàn phần xúc tác CTM-2 84 Hình 3.43 Giản đồ XPS Ga2p xúc tác CTM-2 84 Hình 3.44 Giản đồ XPS Ni2p xúc tác CTM-2 84 Hình 3.45 Giản đồ XPS O1s xúc tác CTM-2 85 Hình 3.46 Giản đồ XPS Si2p xúc tác CTM-2 85 Hình 3.47 Giản đồ XPS Cu2p xúc tác CTM-2 85 Hình 3.48 Giản đồ XPS CuLMM xúc tác CTM-2 86 Hình 3.49 Giản đồ XPS Ga3d xúc tác CTM-2 86 Hình 3.50 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa CO2 xúc tác CTM-1 CTM-2 88 Hình 3.51 Ảnh hưởng áp suất đến độ chọn lọc CH3OH xúc tác CTM-1 CTM-2 90 Hình 3.52 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO2 xúc tác CTM-1 CTM-2 91 Hình 3.53 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chọn lọc CH3OH xúc tác CTM-1 CTM-2 93 Hình 3.54 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 xúc tác CTM-1 CTM-2 94 Hình 3.55 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc CH3OH xúc tác CTM-1 CTM-2 95 Hình 3.56 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác CTM-1 CTM-2 theo phương pháp xung nhiệt độ 98 Hình 3.57 Độ chọn lọc CH3OH xúc tác CTM-1 CTM-2 theo phương pháp xung nhiệt độ 99 Hình 3.58 Giản đồ SAXRD xúc tác CTM-2 sau xử lý xung nhiệt độ thời gian 72 100 viii ... hiệu ứng tràn hydro bề mặt chất mang SiO2 Các nghiên cứu cho thấy điều, hiệu xúc tác sở Pd trình khử CO2 thành metanol dần biết đến, nhiên cần nhiều nghiên cứu sâu tổng quát tập trung cho xúc tác. .. trình chuyển hóa CO2 thành metanol Các xúc tác ứng dụng cho trình tổng hợp metanol từ CO2 quan tâm nghiên cứu, thực tế công bố nhiều năm gần Lim cộng sự, nghiên cứu vào năm 2009 [9] cho biết, kim... hiệu quả, nhiên, cần nhiều nghiên cứu có hệ thống trước nghĩ đến khả ứng dụng chúng trình tổng hợp metanol từ CO2 d Các bước phản ứng trình tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác Có số nghiên cứu trước