Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu (study on synthesis of ni ga based catalysts, using in conversion of CO2 to methanol) TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đặng Hồng Toan NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 a Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam b A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Hiện nay, metanol tổng hợp theo phương pháp từ CO H2, từ trình oxi hóa trực tiếp metan, hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm phát triển mạnh nhất, CO2 nguồn khí dồi tự nhiên cơng nghiệp Hiện tại, q trình tổng hợp metanol công nghiệp yêu cầu áp suất, nhiệt độ cao, xúc tác phổ biến hệ Cu/ZnO/Al 2O3 Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO2 thấp, tạo nhiều sản phẩm phụ CO Gần đây, xúc tác sở hợp kim Ni-Ga, tỷ lệ hợp thức định, giải vấn đề nêu Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác xúc tác sở Ni-Ga chưa nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính thực tâm Ni5Ga3 độ phân tán độ ổn định cịn chưa nghiên cứu Do vậy, luận án tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng ứng dụng hệ xúc tác sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho q trình chuyển hóa CO2 thành metanol Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu chế tạo đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit xúc tác Ni-Ga/mesosilica, theo phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay ngâm tẩm Ba xúc tác ứng dụng vào trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol Đối tượng nghiên cứu luận án nguồn CO2 tự nhiên, CO2 cơng nghiệp, cách xử lý thích hợp, chuyển hóa thành metanol – nguyên liệu quan trọng phát triển ngành cơng nghiệp hóa học Phạm vi nghiên cứu luận án: khảo sát trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc trưng thông số kỹ thuật xúc tác này; khảo sát trình tổng hợp metanol từ CO2 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích xử lý kết thực nghiệm Luận án có sử dụng phương pháp phân tích hóa lý sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS) Các đóng góp luận án Chế tạo đặc trưng ba xúc tác sở Ni-Ga xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica; xúc tác sau cải tiến so với xúc tác trước độ tinh khiết, độ phân tán pha hoạt tính, độ xốp tổng thể xúc tác Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ưu việt ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol điều kiện áp suất trung bình Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích biến đổi mặt cấu trúc tính chất xúc tác theo nhiệt độ nung Ưu điểm vượt trội phương pháp việc phát thay đổi hàm lượng khí giải phóng q trình nung xúc tác, nhờ phát biến đổi mà dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống TG-DTA hay TD-DSC khơng thể phát Kết phân tích chứng minh q trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 đốt cháy CTAB, điều không rõ giản đồ TG-DSC Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, chứng minh có liên kết cation kim loại Ni Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2 Bằng phương pháp XPS đặc trưng môi trường liên kết bao quanh nguyên tố có xúc tác, nhờ chứng minh kim loại xúc tác tồn dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời obital Ga3d đóng vai trị quan trọng việc nâng cao hoạt tính độ ổn định pha hoạt tính Khảo sát cách hệ thống trình ứng dụng ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành metanol điều kiện áp suất khác Nhờ tìm hệ xúc tác có khả ứng dụng tốt xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 5.1 Ý nghĩa khoa học Đây vấn đề mới, giới có cơng bố tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ mơ để định hướng cho q trình tổng hợp Luận án tìm phương pháp chế tạo, đánh giá đặc trưng, hoạt tính xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển hóa CO2 thành metanol Chứng minh pha hoạt tính phản ứng pha Ni5Ga3 theo phương pháp XPS 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảm khí thải cơng nghiệp, đồng thời có tiềm ứng dụng lớn lượng khí CO2 có mỏ khí khai thác tương lai Metanol hóa chất quan trọng bậc phát triển ngành cơng nghiệp hóa học lượng Các xúc tác trước cho độ chọn lọc cao, chuyển hóa thấp nên hiệu suất metanol thấp Xúc tác NiGa luận án cho hiệu suất tạo metanol cao, điều kiện quan trọng để thực hóa trình thực tế Bố cục luận án Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ tài liệu tham khảo) chia thành chương sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 13 trang Chương III: Kết thảo luận: 62 trang Kết luận Những điểm luận án: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: trang; Phụ lục: 22 trang; Có 66 hình ảnh đồ thị, 14 bảng 112 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Metanol tầm quan trọng kinh tế đại 1.2 Các phương pháp tổng hợp metanol 1.3 Q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol 1.4 Xúc tác đa kim loại q trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.5 Giới thiệu xúc tác sở Ni-Ga q trình chuyển hóa CO2 thành metanol ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác sở Ni-Ga khác nhau, bao gồm Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxit Ni-Ga/mesosilica +) Đặc trưng trạng thái hóa học nguyên tố, nghiên cứu chất pha hoạt tính xúc tác, tương tác kim loại chất mang phổ XPS TG-DSC-MS +) Ứng dụng hệ xúc tác chế tạo vào trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol điều kiện áp suất khác nhau; điều khiển điều kiện phản ứng để hướng trình gần với áp suất khí Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HĨA CHẤT Hóa chất sử dụng luận án: Ni, Ga, Ni(NO3)2.6H2O, HNO3 63%, NaOH, NaBH4, C2H5OH, xuất xứ từ Merck, Đức Nước cất chế tạo phịng thí nghiệm 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM Xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim chế tạo theo phương pháp nóng chảy: đun chảy hỗn hợp kim loại Ni Ga theo tỷ lệ mol Ni/Ga = 5/3, nhiệt độ 1500oC lò điện, thời gian nung giờ, sau để nguội Xúc tác nghiền nhỏ rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột qua lưới 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT Xúc tác Ni-Ga/chất mang oxit hỗn hợp NiO Ga2O3 (xúc tác NiGa/oxit) chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay dung môi, sử dụng tiền chất muối nitrat Ni kim loại Ga: 14,50 g tiền chất Ni(NO3)2.6H2O hòa tan 50ml nước cất điều kiện nhiệt độ phịng, có khuấy trộn đều; 2,10 g kim loại Ga hoà tan hoàn toàn 100 ml dung dịch HNO3 2M, có kết hợp khuấy trộn để tăng tốc độ hoà tan Ga; sau Ga tan hết, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 10% vào dung dịch để trung hoà lượng axit dư, đến pH dung dịch đạt giá trị khoảng 6-7 Trộn dung dịch chứa Ga(NO3)3 với dung dịch chứa Ni(NO3)2 bình cầu; tiếp tục bổ sung từ từ dung dịch Na2CO3 10% pipet nhỏ giọt để đồng kết tủa ion Ga3+ Ni2+ Kết thúc thêm dung dịch Na2CO3 pH dung dịch nằm khoảng từ 9,5 đến 10,0 Bổ sung thêm nước cất vào bình cầu thể tích dung dịch đạt khoảng 400 ml, sau giữ tốc độ khuấy ổn định nâng nhiệt độ Quá trình đồng ngưng tụ - bay dung môi thực nhiệt độ khác nhau, khơng hồi lưu nước Sau quy trình, kết tủa lắng, lọc phễu hút chân không Chất rắn rửa nước cất đến nước thải đạt giá trị pH=7, sau chuyển vào tủ sấy mức 110oC, thời gian 12 Một phần chất rắn khơ sau nung 500 oC với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút Chất rắn sau nung khử dung dịch chứa 2,5 g NaBH4 100 ml etanol Quá trình khử thực nhiệt độ thường, có khuấy trộn, kết thúc khơng thấy bọt khí khỏi dung dịch Chất rắn thu sau lọc, rửa, sấy xúc tác Ni-Ga/oxit, nghiền rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột qua lưới lưu lại để nghiên cứu sử dụng 2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/mesosilica Xúc tác Ni-Ga/mesosilica chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm muối nitrat Ni Ga lên chất mang mesosilica Đầu tiên, chất mang meso silica cần tổng hợp theo bước sau: chuẩn bị dung dịch NaOH ~ 0,015M (dung dịch A); lấy 150 ml dung dịch A đưa vào bình cầu cổ dung tích 250 ml có hồi lưu, khuấy từ đặt lên máy gia nhiệt, khuấy từ để tốc độ 500 vòng/phút; thêm từ từ g CTAB vào dung dịch bình cầu, gia nhiệt nhẹ để CTAB tan nhanh hơn; sau CTAB tan hoàn toàn, gia nhiệt đặt nhiệt độ 90oC; thời gian nhiệt độ tăng, nhỏ từ từ 10 ml TEOS buret 25 ml với tốc độ khoảng 0,5 ml/phút vào bình cầu; kiểm tra pH dung dịch, cho đảm bảo pH đạt khoảng 10; sau nhiệt độ đạt 90oC, tính thời gian phản ứng 24 giờ; kết thúc phản ứng, kết tủa lọc chân không rửa nước cất phễu lọc đến pH nước rửa đạt trung tính (pH=7), sau đem sấy kết tủa nhiệt độ 110oC thời gian 12 giờ, nung 550oC thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu mesosilica Tiếp đến trình chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica, thực theo bước sau: Chuẩn bị dung dịch Ga(NO3)3 theo bước vào lượng chất tương tự phần chế tạo xúc tác Ni-Ga/oxit Một thể tích 100 ml dung dịch sử dụng vào bước Hòa tan Ni(NO3)2.6H2O 100 ml nước cất, sau trộn với dung dịch Ga(NO3)3 trên, đảm bảo tỷ lệ mol ion Ni2+/Ga3+ = 5/3; đưa dung dịch hỗn hợp vào cốc bốc dung tích 500 ml, có khuấy từ đặt bếp gia nhiệt có điều chỉnh nhiệt độ tốc độ khuấy trộn Bổ sung g mesosilica chế tạo vào dung dịch hỗn hợp cốc bốc hơi, khuấy trộn điều kiện nhiệt độ thường thời gian 24 giờ, sau cô cạn dung dịch 100oC nước bốc hoàn toàn khỏi chất rắn Chất rắn nghiền mịn đưa vào chén nung Chế độ nung thực 500oC thời gian giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, thu xúc tác Ni4 Ga/mesosilica dạng chưa khử Xúc tác Ni-Ga/mesosilica chưa khử khử với dung dịch NaBH4 etanol thu xúc tác Ni-Ga/mesosilica 2.5 CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 2.5.1 Mô tả quy trình Hoạt tính xúc tác nghiên cứu nội dung luận án đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 điều kiện áp suất thường, áp suất bar hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-902, Trung tâm Phát triển chế biến Dầu khí PVpro TP Hồ Chí Minh Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 điều kiện nhiệt độ áp suất cao, hệ thống Altamira AMI-200, Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research Institute), Thái Lan Điều kiện áp suất bar: xúc tác cột đưa vào vùng tích ml, tái hoạt hóa 350oC trong dịng khí H2 có lưu lượng 30 ml/phút Sau tái hoạt hóa, phản ứng tiến hành dịng khí hỗn hợp 25% CO2 + 75% H2 (theo thể tích), lưu lượng khí 100 ml/phút – tức đạt tốc độ không gian thể tích 6000 h-1 Nhiệt độ thay đổi từ 150oC đến 510oC Điều kiện áp suất cao: Các bước điều kiện thực tương tự trường hợp áp suất thường, nâng áp suất lên 30 bar nhiệt độ cố định 350oC, thời gian phản ứng khác từ 1-80 Các mẫu khí lấy sau để phân tích Thành phần khí phân tích theo GC, sử dụng hai loại đầu dị khí (detector) TCD FID 2.5.2 Đánh giá hiệu trình Để đánh giá hiệu q trình khảo sát điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng đến trình tổng hợp metanol từ CO2 H2, dựa hai thơng số chính: Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol 2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC Xúc tác sau lần phản ứng tách khỏi cột, phân tán dung dịch etanol 99,9% có chứa g chất khử NaBH4 Khuấy trộn hỗn hợp thời gian nhiệt độ thường có hồi lưu dung mơi Sau hồn thành q trình khử, tiến hành lọc tách xúc tác, rửa nhiều lần dung môi etanol 99,9%, cuối sấy khô 100oC thời gian 12 Xúc tác sau sấy khô tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC Trong luận án sử dụng phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, EDX, TG-DSC-MS, BET, TPR-H2 XPS Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM 3.1.1 Giản đồ XRD Kết WAXRD cho thấy có xuất pic 2theta = 43,4o; 45,5o, 48,5o 54,5 Đây pic đặc trưng cho tinh thể Ni5Ga3 o Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác NiGa dạng hợp kim Mặt khác, giản đồ XRD xuất nhiều pic đặc trưng cho tinh thể khác, ví dụ 2theta = 44,1o, 54,5o đặc trưng cho tinh thể Ni, NiGa ; điều cho thấy xúc tác tổng hợp có độ tinh khiết khơng cao 3.1.2 Phổ EDX Kết EDX xúc tác chủ yếu chứa Ni Ga, bên cạnh lượng nhỏ O lẫn vào phần q trình xúc tác điều chế tiếp xúc với oxy khơng khí Mặc dù tỷ lệ mol Ni/Ga gần 5/3, lượng pha hoạt tính Ni5Ga3 xúc tác chiếm ưu thế, chứng minh giản đồ XRD Hình 3.2 Phổ EDX kết tính tốn thành phần mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim 3.1.3 Ảnh SEM TEM Hình 3.3 Ảnh SEM (trái) TEM (phải) xúc tác NiGa dạng hợp kim Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa hạt tinh thể lớn tạo thành kết tụ nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước khơng đồng Ảnh TEM xúc tác NiGa dạng hợp kim cho thấy xúc tác có cấu trúc đặc với hạt tinh thể có độ xốp thấp 3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 đường phân bố kích thước mao quản xúc tác NiGa dạng hợp kim Đường hấp phụ giải hấp không trùng mà xuất vòng trễ hẹp, đặc trưng cho lượng nhỏ mao quản trung bình (MQTB) Các MQTB có nguồn gốc từ lượng nhỏ oxit (NiO, Ga2O3) tồn xúc tác, phù hợp với kết EDX Các MQTB có kích thước tập trung khoảng 35Å, lại mao quản lớn khơng tập trung Có thể nhận xét xúc tác NiGa dạng hợp kim có độ xốp thấp, chứa nhiều pha tinh thể hỗn tạp, có tồn pha hoạt tính Ni5Ga3 khơng nhiều 3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/OXIT 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit Intensity (a.u.) NG3/3 NG5/3 NG1/3 NG7/3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta-Scale Hình 3.7 Giản đồ XRD của xúc tác NiGa/oxit tỷ lệ mol Ni/Ga khác Kết XRD cho thấy mẫu xúc tác NG1/3 tồn ba pic nhiễu xạ góc 2theta ~ 36o; 43o 64o đặc trưng cho xuất pha tinh thể Intensity (a.u.) hợp kim β-NiGa Mẫu xúc tác NG3/3 có giản đồ XRD chứa nhiều pha tinh thể phức tạp hơn, đặc trưng cho dạng tồn NiO, Ga2O3, Ni Ga góc 2theta ~ 12o; 15o; 18o; 20o Mẫu xúc tác NG5/3 với tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 có giản đồ XRD chứa pha tinh thể Ni5Ga3 góc 2theta ~ 44o 50o, với cường độ pic cao khơng có xuất pha tinh thể khác Ni5Ga3, cho thấy độ tinh khiết Ni5Ga3 cao Mẫu xúc tác lại, NG7/3, lại cho thấy giản đồ XRD hình thái tương tự với mẫu NG1/3 Có thể thấy, tỷ lệ ban đầu Ni/Ga = 5/3 tỷ lệ thích hợp để tạo cấu trúc tương tự hydrotalcit ổn định, sau trình khử với NaBH4 tạo pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán vơ định hình oxit phức hợp NiO Ga2O3 Tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 tỷ lệ mong đợi lựa chọn cho khảo sát 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit NG90 NG80 NG70 NG60 NG50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta-Scale Hình 3.8 Giản đồ XRD xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ Với cách biện luận tương tự phần khảo sát tỷ lệ Ni/Ga, chọn nhiệt độ tốt để điều chế xúc tác sở NiGa 80oC Các khảo sát xét đến tiến hành điều chế nhiệt độ ngưng tụ 80oC 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit Hình 3.9 XRD xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ Thời gian thích hợp cho phương pháp ngưng tụ để chế tạo xúc tác NiGa/oxit có độ tinh khiết cao pha tinh thể Ni5Ga3 24 Thông số thời gian 24 lựa chọn cố định cho nghiên cứu tổng hợp xúc tác NiGa/oxit 3.2.4 Ảnh hưởng phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit Hình 3.10 Giản đồ XRD xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay đồng ngưng tụ thông thường 3.2.5 Độ ổn định nhiệt xúc tác NiGa/oxit Hình 3.11 Giản đồ TG-DTG xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay Giản đồ TG- DTG cho thấy, có hai khoảng khối lượng, đặc trưng cho biến đổi xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC nước vật lý; khoảng khối lượng thứ hai từ 200oC trở đi, nhiệt độ nghiên cứu cuối 700oC, khối lượng nước hóa học từ nhóm OH hydroxit (Ni(OH)2, Ga(OH)3); khối lượng xúc tác NiGa/oxit trở nên dần ổn định khoảng nhiệt độ từ 450oC-700oC, trình tách nước vật lý kết thúc tách nước hóa học trạng thái cân Chọn nhiệt độ 500oC nhiệt độ nung thích hợp 3.2.6 Kết TPR-H2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay Bảng 3.1 Kết đo TPR-H2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay STT Nhiệt độ (oC) Lượng H2 tiêu tốn (mmol/g) Cường độ pic (%) 263,5 0,31751 10,08 382,2 0,31127 10,10 596,5 0,04162 10,07 Kết đo cho thấy xuất ba pic ba nhiệt độ khử khác Quá trình khử xảy mạnh 382,2oC Quá trình khử xảy mạnh thứ hai xảy 263,5oC Quá trình khử yếu xảy 596,5 oC Trong điều kiện nhiệt độ NiGa/oxit > NiGa dạng hợp kim; thứ tự phù hợp với độ giảm khả phân tán tâm hoạt tính Ni 5Ga3 bề mặt xúc tác Đối với xúc tác NiGa dạng hợp kim, lẫn nhiều pha tinh thể, hàm lượng pha Ni5Ga3 chiếm đáng kể; nhiên, pha có độ phân tán thấp bề mặt xúc tác bao gồm hợp kim; phản ứng, pha Ni 5Ga3 xúc tác dễ bị thiêu kết, hoạt tính giảm nhanh chóng Đối với xúc tác NiGa/oxit, cấu trúc bao gồm pha Ni5Ga3 phân tán hệ oxit hỗn hợp chứa NiGa-O vơ định hình (pha vơ định hình phần oxit chưa bị khử triệt để); đó, độ phân tán pha hoạt tính cao so với xúc tác NiGa dạng hợp kim, vừa giúp pha Ni5Ga3 có kích thước nhỏ hơn, vừa hạn chế q trình thiêu kết xảy phản ứng Xúc tác NiGa/mesosilica có hoạt tính cao nhất, chất mang mesosilica đóng vai trị phân tán tốt pha hoạt tính Ni5Ga3; chất mang việc tồn trạng thái vơ định hình, cịn chứa hệ thống MQTB trật tự, nên mang lượng pha Ni5Ga3 lớn so với xúc tác khác mà không làm giảm hoạt tính xúc tác Chất mang chứa silic làm cho xúc tác có độ bền nhiệt cao xúc tác khác Từ kết khảo sát, lựa chọn xúc tác NiGa/mesosilica cho trình chuyển hóa CO2 thành metanol 3.5.2 Nghiên cứu tìm điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO thành metanol xúc tác NiGa/mesosilica áp suất cao 3.5.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm xúc tác NiGa/mesosilica T (oC) H2 (%) CO2 (%) CO (%) CH4 (%) CH3OH (%) 100 72,26 22,73 1,01 0,00 2,11 150 70,14 20,01 2,02 0,00 3,14 180 68,36 19,14 2,98 0,00 5,20 210 64,35 17,98 3,26 0,00 6,37 240 60,82 16,83 4,78 0,00 7,29 270 56,99 15,58 5,12 0,00 8,59 300 56,33 14,21 5,96 0,00 8,03 330 55,48 13,38 6,38 0,00 7,88 360 54,23 12,24 7,45 0,00 7,13 390 52,93 11,38 8,93 0,00 6,54 18 420 52,01 11,35 9,31 0,00 6,00 450 50,99 10,56 10,33 0,00 5,39 480 49,68 10,01 11,67 0,00 4,12 510 49,02 9,43 12,01 0,00 3,22 510 48,61 8,72 12,75 0,00 1,94 510 47,86 8,02 13,05 0,00 1,51 Các kết quy luật chung nhiệt độ phản ứng tăng sau: tăng hàm lượng CO2 H2 nguyên liệu, độ chuyển hóa CO2 H2 khí sản phẩm giảm Nhiệt độ 270oC nhiệt độ thích hợp cho trình tổng hợp metanol từ CO2, hàm lượng metanol đạt lớn (8,59%), hạn chế tạo thành CO hồn tồn khơng có CH4 3.5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng áp suất Bảng 3.10 Ảnh hưởng áp suất đến thành phần khí sản phẩm xúc tác NiGa/mesosilica P (bar) H2 (%) CO2 (%) CO (%) CH4 (%) CH3OH (%) 10 70,94 22,46 4,80 0,00 3,80 15 68,41 21,02 4,87 0,00 4,11 20 66,96 20,23 4,90 0,00 5,65 25 62,23 17,94 4,93 0,00 6,95 30 58,26 16,22 4,99 0,00 7,86 35 57,01 15,55 5,11 0,00 8,60 40 56,98 15,51 5,11 0,00 8,61 45 56,90 15,22 5,13 0,00 8,61 50 56,88 15,00 5,11 0,00 8,62 Biến đổi thành phần khí sản phẩm có quy luật khác với trường hợp khảo sát nhiệt độ: Hàm lượng khí CO2 H2 giảm dần đến giá trị tương đối ổn định sau 35 bar; hàm lượng CO tăng chậm giá trị ổn định sau 35 bar; không xuất CH4 sản phẩm; hàm lượng metanol tăng dần đến giá trị ổn định sau 35 bar Như vậy, mức áp suất 35 bar giá trị thích hợp cho q trình tổng hợp metanol từ CO2 270oC 3.5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol H2/CO2 Độ chuyển hóa CO2 (%) Độ chọn lọc CH3OH (%) 1/1 30,22 58,50 1,5/1 35,35 60,45 2/1 38,68 61,81 2,5/1 41,28 62,36 19 3/1 46,62 62,68 3,5/1 46,83 62,05 4/1 47,12 61,37 4,5/1 47,21 60,98 5/1 47,35 60,12 Kết khảo sát cho thấy: Tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 hợp lý cả, độ chuyển hóa CO2 gần ổn định, đồng thời độ chọn lọc metanol cao nhất, hiệu trình đạt tối đa Có thể thấy, độ chọn lọc metanol đạt tới 62,68%, với độ chuyển hóa CO2 46,62%, hiệu suất thu metanol 29,22% 3.5.2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian Hình 3.57 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 (trái) độ chọn lọc metanol (phải) Kết khảo sát cho thấy, thời gian xúc tác làm việc ổn định hoạt tính cao đạt tới 45 Có thể tóm tắt điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp metanol sau: Xúc tác NiGa/mesosilica, áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc metanol 62,7% hiệu suất thu metanol đạt 29,4% - giá trị cao nhiều so với kết thu từ nhiều cơng bố khác Có thể thấy, so độ chọn lọc metanol, kết nghiên cứu nằm mức trung bình so với số nghiên cứu giới xúc tác khác, độ chuyển hóa CO2 lại cao, vượt trội so với đa số xúc tác Vì thế, hiệu suất thu metanol cao hẳn so với xúc tác dùng cho trình Từ kết đạt hệ xúc tác NiGa/mesosilica, với nguyên nhân hoạt tính cao hệ xúc tác trình tổng hợp metanol từ CO2, đưa thêm hướng phát triển cho xúc tác, đảm bảo độ chuyển hóa CO2 cao, đồng thời cải thiện độ chọn lọc sản phẩm metanol Việc bổ sung Co Cu vào xúc tác dự đốn làm tăng độ phân tán Ni điều kiện nhiệt độ cao, tăng độ chọn lọc cho trình tạo metanol, nhờ khả liên kết kim loại đưa vào với Ni chất mang, đồng thời hiệu chứng minh Cu nhiều 20 nghiên cứu khác khả Đây hướng phát triển đề tài KẾT LUẬN Xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa tinh thể Ni5Ga3 lẫn với nhiều tinh thể kim loại khác Xúc tác có độ tinh thể cao, độ xốp thấp, pha hoạt tính có độ phân tán thấp Xúc tác NiGa/oxit chứa pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán hệ thống oxit hỗn hợp NiO-Ga2O3, với độ tinh khiết pha Ni5Ga3 tương đối cao Xúc tác có độ xốp cao so với xúc tác NiGa dạng hợp kim nên pha hoạt tính Ni 5Ga3 có độ phân tán tốt Xúc tác NiGa/mesosilica có độ tinh khiết pha Ni 5Ga3 cao, độ tinh thể thấp hàm lượng pha chất mang mesosilica vô định hình lớn, có hệ thống MQTB trật tự, kích thước hạt xúc tác đồng nhỏ, tạo điều kiện thuận lợi cho phân tán pha hoạt tính Ni5Ga3 Xúc tác có bề mặt riêng cao, đồng thời mesosilica có khả liên kết cation kim loại Ni Ga trước trình nung khử, điều làm giảm hiệu ứng thiêu kết kim loại nhiệt độ cao Kết khảo sát trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 điều kiện áp suất thường xúc tác, CO2 có chuyển hóa thành sản phẩm trung gian, không tạo thành metanol Từ thấy, việc thực phản ứng điều kiện áp suất thường khó khăn chất nhiệt động học động học phản ứng Khảo sát trình tổng hợp metanol từ CO2 H2 điều kiện áp suất trung bình (25 bar) ba xúc tác cho thấy, xúc tác NiGa/mesosilica đáp ứng tốt tiêu chí đề độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol cao Các khảo sát hệ xúc tác điều kiện thích hợp q trình: áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2/CO2 = 3/1; độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc metanol 62,7% hiệu suất thu metanol đạt 29,4% Hiệu suất cao đạt áp suất thấp nhiều so sánh với phản ứng tạo metanol từ CO2 hầu hết xúc tác truyền thống 21 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (6 báo, có Quốc tế danh mục ISI, Quốc tế thường) 1.Đặng Hồng Toan, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc xúc tác sở Ni-Ga Tạp chí Xúc tác Hấp phụ T.5, N , Tr.59-64 o Đặng Hồng Toan, Vũ Đức Huy, Vũ Đức Quảng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2018) Chế tạo đặc trưng xúc tác sở Ni-Ga dạng hợp kim nguyên chất, Ni-Ga/oxit hỗn hợp Ni-Ga/mesosilica Tạp chí Xúc tác Hấp phụ T , No , Tr 43-47 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Nga Le To Nguyen , Ha Thi Nguyen, Ngo Thi Dinh (2018) Novel Ni-Ga alloy based catalyst for converting CO2 to methanol The Canadian Journal of Chemical Engineering V.96, P.832-837 (DOI: 10.1002/cjce.23006) (ISI) Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang (2019) Conversion of CO2 to methanol using NiGa/mesosilica (NiGa/MSO) catalyst Journal of Porous Material Volume 26, Number 5, 1297-1304 https://DOI org/10.1007/s10934019-00730-0 (ISI) Hong K.D.Nguyen, Toan H Dang, Ngo Thi Dinh and Hoang Huu Duy Nguyen (2019) Study on characterization and application of novel Ni-Ga based catalysts in conversion of carbon dioxide to methanol AIP Advances 085006 (2019); DOI: 10.1063/1 5116271 (ISI) Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Tung Anh Nguyen (2019) Investigation of CO2 to CH3OH conversion process over NiGa/mesosilica catalyst Journal of Applicable Chemistry, Vol Issue 4, P 1825-1837, 2019 (Quốc tế thường) 22 ... ba xúc tác sở Ni- Ga xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica; xúc tác sau cải tiến so với xúc tác trước độ tinh khiết, độ phân tán pha hoạt tính, độ xốp tổng thể xúc tác Xúc tác NiGa/mesosilica... hạt xúc tác Hình 3.26 Ảnh SEM ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica 13 Hình 3.27 Ảnh TEM ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica Ảnh TEM xúc tác NiGa dạng hợp. .. trình chuyển hóa CO2 thành metanol Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu chế tạo đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni- Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni- Ga/ oxit xúc tác Ni- Ga/ mesosilica,