Luận án tiến sĩ nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Đỗ Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chun ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà Nội – 2014 MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử nghiên cứu phát triển trình Fischer-Tropsch 1.2 Hóa học q trình chuyển hóa khí tổng hợp 1.3 Nguyên liệu cho trình FT 1.4 Cơ chế phản ứng FT 1.4.1 Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism) 1.4.2 Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 1.5 Sản phẩm trình FT 10 1.6 Xúc tác cho trình FT 11 1.6.1 Kim loại hoạt động 12 1.6.1.1 Sắt 13 1.6.1.2 Coban 13 1.6.2 Chất mang 15 1.6.2.1 Oxit nhôm 15 1.6.2.2 Oxit silic 17 1.6.3 Chất trợ xúc tác 21 1.6.3.1 Platin 21 1.6.3.2 Rutheni 22 1.6.3.3 Kali 23 1.6.3.4 Reni 23 1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở coban 24 1.7 Công nghệ tổng hợp FT 24 1.8 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình FT 25 1.8.1 Nhiệt độ 25 i 1.8.2 Áp suất 26 1.8.3 Tỷ lệ nguyên liệu 26 1.8.4 Ảnh hƣởng nƣớc 27 1.8.5 Các nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác 27 1.9 Định hƣớng nghiên cứu luận án 29 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Tổng hợp -Al2O3 30 2.1.1 Hóa chất sử dụng 30 2.1.2 Qui trình tổng hợp 30 2.2 Biến tính -Al2O3 SiO2 31 2.2.1 Hóa chất sử dụng 31 2.2.2 Qui trình tổng hợp 31 2.3 Tổng hợp xúc tác 32 2.3.1 Hóa chất sử dụng 32 2.3.2 Qui trình tổng hợp 32 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý chất mang xúc tác33 2.4.1 Đặc trƣng pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 33 2.4.3 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 34 2.4.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR H2) 34 2.4.5 Xác định hàm lƣợng kim loại mang chất mang hấp thụ nguyên tử (AAS) 35 2.4.6 Xác định hình thái vật liệu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.4.7 Xác định thành phần nguyên tố xúc tác 35 2.4.8 Phổ hồng ngoại (FTIR) 36 2.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 36 2.5.1 Hệ thống phản ứng FT 36 2.5.2 Hoạt hóa xúc tác 37 2.5.3 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 38 2.5.4 Đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 38 ii CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang cho xúc tác 40 3.1.1 Đặc trƣng hóa lý xúc tác coban chất mang khác 40 3.1.1.1 Đặc trưng pha tinh thể xúc tác Co mang chất mang khác 40 3.1.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản mẫu xúc tác mang chất mang khác 41 3.1.1.3 Hình thái bề mặt xúc tác mang chất mang khác 45 3.1.2 Ảnh hƣởng chất mang tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 47 3.1.2.1 Ảnh hưởng chất mang tới độ chuyển hóa CO 47 3.1.2.2 Ảnh hưởng chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 48 3.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý khả làm việc xúc tác 52 3.2.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý xúc tác 53 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng pha tinh thể xúc tác 53 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Co tới độ phân tán kim loại chất mang 54 3.2.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác 55 3.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 57 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO 57 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 58 3.3 Ảnh hƣởng kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý khả làm việc xúc tác 59 3.3.1 Ảnh hƣởng kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý xúc tác 60 3.3.1.1 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác iii 60 3.3.1.2 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ phân tán kim loại chất mang 62 3.3.1.3 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới khả khử oxit coban 63 3.3.2 Ảnh hƣởng kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 66 3.3.2.1 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 66 3.3.2.2 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 67 3.4 Ảnh hƣởng nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trƣng hóa lý khả làm việc xúc tác 69 3.4.1 Ảnh hƣởng nguồn muối kim loại tới đặc trƣng hóa lý xúc tác 69 3.4.1.1 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác 69 3.4.1.2 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại tới độ phân tán kim loại chất mang 72 3.4.2 Ảnh hƣởng nguồn muối tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 72 3.4.2.1 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO 72 3.4.2.2 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng 73 3.5 Ảnh hƣởng điều kiện hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác 76 3.5.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác 76 3.5.2 Ảnh hƣởng lƣu lƣợng H2 trình hoạt hố đến khả làm việc xúc tác 78 3.5.3 Ảnh hƣởng thời gian hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác 80 3.6 Ảnh hƣởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu trình FT 81 3.6.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu trình FT 81 3.6.2 Ảnh hƣởng áp suất phản ứng đến hiệu trình FT 83 3.6.3 Ảnh hƣởng tốc độ khơng gian thể tích khí tổng hợp đến hiệu trình FT 84 3.7 Nghiên cứu biến tính -Al2O3 SiO2 làm chất mang xúc tác cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp 86 3.7.1 Ảnh hƣởng việc biến tính chất mang tới đặc trƣng hóa lý khả làm việc xúc tác 87 3.7.1.1 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha tinh thể xúc tác 87 iv 3.7.1.2 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác 89 3.7.1.3 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt xúc tác .90 3.7.1.4 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit coban 93 3.7.2 Ảnh hƣởng việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 95 3.7.2.1 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO 95 3.7.2.2 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 96 3.7.2.3 Ảnh hưởng trợ xúc tác tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm lỏng xúc tác biến tính SiO2 96 KẾT LUẬN 99 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112 PHỤ LỤC 113 v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu thực tác giả, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Thanh Huyền PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các số liệu kết đƣợc nêu luận án trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN ĐỖ THỊ THANH HÀ LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu vật liệu xúc tác sở coban cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng” đƣợc hồn thành dƣới hƣớng dẫn tận tình PGS.TS Phạm Thanh Huyền PGS.TS Nguyễn Hồng Liên với hỗ trợ đề tài độc lập cấp Nhà nƣớc ĐTĐL2009/G46 Ngoài cố gắng thân, nhận đƣợc nhiều quan tâm hƣớng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình Thầy Cơ đồng nghiệp Bộ môn Công nghệ Hữu Hóa dầu, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội Trƣớc tiên, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Thanh Huyền PGS.TS Nguyễn Hồng Liên giúp đỡ q báu hƣớng dẫn tận tình để luận án đƣợc hồn thành Tơi xin trân trọng cám ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cám ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án đƣợc hồn chỉnh Cuối xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân bạn bè giúp đỡ, động viên tơi q trình nghiên cứu, thực luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN ĐỖ THỊ THANH HÀ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmentt - Teller BPR Back Pressure - Bộ điều chỉnh áp suất thấp ĐHCT Định hƣớng cấu trúc ĐHQG HN Đại học Quốc gia Hà Nội EDX Energy - Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ lƣợng tia X EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure FID Flame Ionization Detector - Detector ion hóa lửa FT Fischer - Tropsch GC Gas Chromatography - Sắc ký khí GC-MS Gas Chromatography Mass Spectrometry - Sắc ký khí khối phổ HTFT High Temperature Fischer Tropsch LTFT Low Temperature Fischer Tropsch SEM Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét Syngas Khí tổng hợp TCD Thermal Conductivity Detector - Detector dẫn nhiệt TEM Transmission Electron Microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua TEOS TetraEthylOrthoSilicat TLPT Trọng lƣợng phân tử TPR Temperature-Programmed Reduction - Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ XANES X-ray Absorption Near Edge Structure XRD X-Ray Diffaction - Nhiễu xạ tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy - Phổ quang điện tử tia X %kl Phần trăm khối lƣợng WGS Water Gas Shift - Phản ứng chuyển hóa CO nƣớc CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án nghiên cứu cách hệ thống trình tổng hợp, đặc trƣng hoạt tính xúc tác sở coban mang chất mang -Al2O3 cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Xác định đƣợc chất trợ xúc tác K Re với hợp phần 10%Co0.2%K/ -Al2O3 10%Co0.2%Re/ -Al2O3 phù hợp cho chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Biến tính chất mang -Al2O3 cách phủ SiO2 lên bề mặt cho phép ngăn cản tƣơng tác pha kim loại hoạt động coban chất mang, cải thiện đáng kể hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đào Văn Tƣờng (2006) Động học xúc tác NXB Khoa học & Kỹ thuật Hà Nội [2] Hồ Sỹ Thoảng, Lƣu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại NXB Khoa học tự nhiên Cơng nghệ Hà Nội [3] Lê Thị Hồi Nam, Nguyễn Anh Vũ (2006) Nghiên cứu khả hấp phụ m-xylen số vật liệu silic có cấu trúc khác nhau: Si-MCM-41, Silicagen, Silicalit Tạp chí Hóa học, tập 44, số 4, 2006, tr 402-407 [4] Lƣu Cẩm Lộc, Lâm Thị Thanh Tâm, Nguyễn Mạnh Huấn, Lạc Kiến Triều, Đặng Thị Ngọc Yến, Hồ Sĩ Thoảng (2010) Ảnh hưởng biến tính Al2O3 đến tính chất xúc tác Co/Al2O3 chuyển hóa CO thành nhiên liệu lỏng Tạp chí Hóa học, tập 48(C), 2010, tr 90-95 [5] Lƣu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Lạc Kiến Triều, Bùi Thanh Hƣơng, Đặng Thị Ngọc Yến (2011) Ảnh hưởng tiền chất cobalt đến tính chất xúc tác Co/Al2O3 chuyển hóa CO thành nhiên liệu lỏng Tạp chí Hóa học, tập 49(A), 2011, tr 190-195 [6] Lƣu Cẩm Lộc, Trần Cao Đức Tính, Lạc Kiến Triều, Nguyễn Mạnh Huấn, Bùi Thanh Hƣơng, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cƣờng, Hồ Sĩ Thoảng (2011) Khảo sát chất xúc tác Co/Al2O3 biến tính Zr Pt chuyển hóa CO thành hydrocarbon lỏng Tạp chí Hóa học, tập 49(5AB), 2011, tr 206-211 [7] Mai Hữu Khiêm (2003) Bài giảng kỹ thuật xúc tác NXB Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh [8] Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản NXB Khoa học & Kỹ thuật Hà Nội 101 [9] Nguyễn Hữu Trịnh (2002) Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxit, nhôm oxit ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội [10] Phạm Thanh Huyền (2003) Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác oxit kim loại ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội [11] Trƣơng Hữu Trì, Phạm Hữu Cƣờng (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Dầu khí, số 7, 2012, tr 34-39 [12] Nguyễn Thị Thanh Loan (2013) Nghiên cứu chuyển hóa khí biogas giàu CH4 CO2 thành nhiên liệu lỏng dùng cho động đốt Báo cáo đề tài Bộ Công thƣơng ĐT.01.12/NLSH Tiếng Anh [13] Agustín Martínez, Carlos López, Francisco Márquez, and Isabel Díaz (2003) Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: the influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters Journal of Catalysis 220, 2003, pp 486-499 [14] A Jean-Marie, A Griboval-Constant, A.Y Khodakov, F Diehl (2009) Cobalt supported on alumina and silica-doped alumina: Catalyst structure and catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis Comptes Rendus Chimie 12, 2009, pp 660-667 [15] A.K Dalai, B.H Davis (2008) Fischer-Tropsch synthesis: A review of water effects on the performances of unsupported and supported Co catalysts Applied Catalysis A: General 348, 2008, pp 1-15 [16] Ali Akbar Mirzaei, Bahman Shirzadi, Hossein Atashi, Mohsen Mansouri (2012) Modeling and operating conditions optimization of Fischer-Tropsch synthesis in a fixed-bed reactor Journal of Industrial and Engineering Chemistry 18, 2012, pp 1515-1521 102 [17] Anderson J.R & Pratt K.C (1985) Introduction to characterization and testing of catalysts Academic Press, Australia [18] Anna Maria Venezia, Valeria La Parola, Leonarda F Liotta, Giuseppe Pantaleo, Matteo Lualdi,Magali Boutonnet, Sven Järås (2012) Co/SiO2 catalysts for FischerTropsch synthesis; effect of Co loading and support modification by TiO2 Catalysis Today 197, 2012, pp 18-23 [19] Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer-Tropsch Technology Elsevier Science & Technology Books [20] Andrei Y Khodakov, Wei Chu, and Pascal Fongarland (2007) Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels Chemical Review 107, 2007, pp 1692-1744 [21] Andrei Y Khodakov (2008) Fischer-Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts and their catalytic performance Catalysis Today 144, 2009, pp 251-257 [22] A.R de la Osa, A De Lucas, A Romero, J.L Valverde, P Sánchez (2011) FischerTropsch diesel production over calcium-promoted Co/alumina catalyst: Effect of reaction conditions Fuel 90, 2011, pp 1935-1945 [23] A.R de la Osa, A De Lucas, J.L Valverde, A Romero, I Monteagudo, P Coca, P Sánchez (2011) Influence of alkali promoters on synthetic diesel production over Co catalyst Catalysis Today 167, 2011, pp 96-106 [24] B.H Davis and M.L Occelli (2007) Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis Elsevier Books [25] B.H Davis (2009) Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts Catalysis Today 141, 2009, pp 25-33 [26] B Shokri, M Abbasi Firouzjah, S Hosseini (2009) FTIR analysis of silicon dioxide thin film deposited by Metal organic-based PECVD Proceeding International Plasma Chemistry Society ISPC19 - 2009, Bochum, Germany, P3.6.10 103 [27] C Perego, R Bortolo, R Zennaro (2009) Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience Catalysis Today 142, 2009, pp 9-16 [28] Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Luca Lietti, Roberto Zennaro, Pio Forzatti (2007) Development of a complete kinetic model for the Fischer - Tropsch synthesis over Co/Al2O3 catalysts Chemical Engineering Science 62, 2007, pp 5338-5343 [29] Carlo Giorgio Visconti, Luca Lietti, Pio Forzatti, Roberto Zennaro (2007) Fischer Tropsch synthesis on sulphur poisoned Co/Al2O3 catalyst Applied Catalysis A: General 330, 2007, pp 49-56 [30] Calvin H Bartholomew (Brigham Young University) (2003) History of Cobalt Catalyst Design for Fischer - Tropsch Synthesis Presentation at AIChE 2003 Spring National Meeting, New Orleans, LA [31] David B Williams Transmission Electron Microscopy (1996) A Textbook for Materials Science Kluwer academic plennum publishers [32] Denzil James Moodley (2008) On the Deactivation of Cobalt-based Fischer – Tropsch Synthesis Catalysts Eindhoven University of Technology [33] Dewi Tristantini, Sara Lögdberg, Börje Gevert, Øyvind Borg, Anders Holmen (2007) The effect of synthesis gas composition on the Fischer - Tropsch synthesis over Co/ Al2O3 and Co-Re/ -Al2O3 catalysts Fuel Processing Technology 88, 2007, pp 643-649 [34] Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer - Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts Energy & Fuels 23, 2009, pp 2342-2358 [35] D Tristantini, S Lögdberg, B Gevert, Ø Borg, A Holmen (2007) The effect of synthesis gas composition on the Fischer-Tropsch synthesis over Co/γ-Al2O3 and CoRe/γ-Al2O3 catalysts Fuel Processing Technology 88, 2007, pp 643-649 [36] Enrique Iglesia (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts Applied Catalysis A: General 161, 1997, pp 59-78 104 [37] E Iglesia, S.C Reyes, R.J Madon, S.L Soled (1993) Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets and reactors Advance Catalysts 39, 1993, pp 221-302 [38] F Diehl and A.Y Khodakov (2009) Promotion of Coban Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review Oil & Gas Science and Technology - Rev.IFP, 2009, Vol.64, No.1, pp 11-24 [39] Farrauto R.J & Bartholomew C.H (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes Blackie Academic & Professional, Tokyo [40] Fernando Morales and Bert M Weckhuysen (2006) Promotion Effects in Co-based Fischer-Tropsch Catalysis The Royal Society of Chemistry: Catalysis 19, 2006, pp 1-40 [41] Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang Shi, Robert Spicer, Tapan K Das, Jinlin Li, Burtron H Davis (2003) Fischer-Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor Fuel 82, 2003, pp 1251-1260 [42] G Jacobs, J.A Chaney, P.M Patterson, T.K Das, B.H Davis (2004) Fischer- Tropsch synthesis: study of the promotion of Re on the reduction property of Co/Al2O3 catalysts by in situ EXAFS/XANES of Co K and Re LIII edges and XPS Applied Catalysis A: General 264, 2004, pp 203-212 [43] G Jacobs, T.K Das, P.M Patterson, J Li, L Sanchez, B.H Davis (2003) FischerTropsch synthesis XAFS, XAFS studies of the effect of water on a Pt-promoted Co/Al2O3 catalyst Applied Catalysis A: General 247, 2003, pp 335-343 [44] G Jacobs, P.M Patterson, T.K Das, M Luo, B.H Davis (2004) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on Co/Al2O3 catalysts and XAFS characterization of reoxidation phenomena Applied Catalysis A: General 270, 2004, pp 65-76 105 [45] G Jacobs, Y Zhang, T.K Das, P.M Patterson, B.H Davis (2001) Deactivation of a Ru promoted Co/Al2O3 catalyst for FT synthesis Studies in Surface Science and Catalysis 139, 2001, pp 415-422 [46] G Jacobs, P.M Patterson, Y Zhang, T Das, J Li, B.H Davis (2002) FischerTropsch synthesis: deactivation of noble metal-promoted Co/Al2O3 catalysts Applied Catalysis A: General 233, 2002, pp 215-226 [47] Hans Schulz (1999) Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 186, 1999, pp 3-12 [48] Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Shuguo Wang, Jinlin Li (2005) Fischer - Tropsch synthesis: the effect of Al2O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst Catalysis Communications 6, 2005, pp 512-516 [49] Jae-Sun Jung, Sang Woo Kim, Dong Ju Moon (2012) Fischer-Tropsch Synthesis over cobalt based catalyst supported on different mesoporous silica Catalysis Today, 185, 2012, pp 168-174 [50] J Gaube, H.F Klein (2008) The promoter effect of alkali in Fischer-Tropsch iron and cobalt catalysts Applied Catalysis A: General 350, 2008, pp 126-132 [51] J.J.C Geerlings, J.H Wilson, G.J Kramer, H.P.C.E Kuipers, A Hoek, H.M Huisman (1999) Fischer-Tropsch technology - from active site to commercial process Applied Catalysis A: General 186, 1999, pp 27-40 [52] J Li, X Zhan, Y Zhang, G Jacobs, T Das, B.H Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts Applied Catalysis A: General 228, 2002, pp 203-212 [53] J Li, G Jacobs, T Das, Y Zhang, B Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a Co/SiO2 catalyst Applied Catalysis A: General 236, 2002, pp 67-76 106 [54] J Li, G Jacobs, B.H Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a ruthenium promoted Co/TiO2 catalyst Applied Catalysis A: General 233, 2002, pp 255-262 [55] J van de Loosdrecht, M van der Haar, A.M van der Kraan, A.J van Dillen, J.W Geus (1997) Preparation and properties of supported cobalt catalysts for FischerTropsch synthesis Applied Catalysis A: General 150, 1997, pp 365-376 [56] J van de Loosdrecht, B Balzhinimaev, J.-A Dalmon, J.W Niemantsverdriet, S.V Tsybulya, A.M Saib, P.J van Berge, J.L Visagie (2007) Cobalt Fischer-Tropsch synthesis: Deactivation by oxidation? Catalysis Today 123, 2007, pp 293-302 [57] J.W Niemantsverdriet (2000) Spectroscopy in Catalysis Wiley-VCH, 2nd Edition [58] J Weit Kamp, L Puppe (1999) Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications Springer, Germany [59] John L Casci, C Martin Lok, Mervyn D Shannon (2009) Fischer-Tropsch catalysic: The basis for an emerging industry with origins in the early 20th Century Catalysic Today 145, 2009, pp 38-44 [60] Joongjai Panpranot, James G Goodwin Jr., Abdelhamid Sayari (2002) Synthesis and characteristics of MCM-41 supported CoRu catalysts Catalysis Today 77, 2002, pp 269-284 [61] Junling Zhang, Jiangang Chen, Jie Ren, Yongwang Li, Yuhan Sun (2003) Support effect of Co/A2O3 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis Fuel 82, 2003, pp 581-586 [62] Kazuyuki Nakai, Kaori Nakamura (2003) Pulse chemisorption measurement BEL-CAT Application note, CAT-APP-002 [63] Kiyomi Okabe, Xiaohong Li, Mingdeng Wei, Hironori Arakawa (2004) Fischer Tropsch synthesis over Co-SiO2 catalysts prepared by the sol-gel method Catalysis Today 89, 2004, pp 431-438 107 [64] Lingling Zhang, Lihui Dong, Wujiang Yu, Lianjun Liu, Yu Deng, Bin Liu, Haiqin Wan, Fei Gao, Keqin Sun, Lin Dong (2011) Effect of cobalt precursors on the dispersion, reduction, and CO oxidation of CoOx/c-Al2O3 catalysts calcined in N2 Journal of Colloid and Interface Science 355, 2011, pp 464-471 [65] Mark E Dry (2002) The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 Catalysis Today 71, 2002, pp 227-241 [66] Mariane Trépanier, Ahmad Tavasoli, Ajay K Dalai, Nicolas Abatzoglou (2009) Co, Ru and K loadings effects on the activity and selectivity of carbon nanotubes supported cobalt catalyst in Fischer - Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 353, 2009, pp 193-202 [67] Martin Kraum, Manfred Baerns (1999) Fischer-Tropsch synthesis: the influence of various cobalt compounds applied in the preparation of supported cobalt catalysts on their performance Applied Catalysis A: General 186, 1999, pp 189-200 [68] Matteo Lualdi, Sara Lögdberg, Magali Boutonnet, Sven Järås (2013) On the effect of water on the Fischer-Tropsch rate over a Co-based catalyst: The influence of the H2/CO ratio Catalysis Today 214, 2013, pp 25- 29 [69] Michael R Morrill, Nguyen Tien Thao, Heng Shou, Robert J Davis, David G Barton, Daniela Ferrari, Pradeep K Agrawal and Christopher (2013) Origins of Unusual Alcohol Selectivities over Mixed MgAl Oxide-Supported K/MoS2 Catalysts for Higher Alcohol Synthesis from Syngas ACS Catalysis, 2013, 3, pp 1665-1675 [70] M.A Reiche, M Maciejewski, A Baiker (2000) Characterization by temperature programmed reduction Catal Today 56, 2000, pp 347-355 [71] N.J Coville, J Li (2002) Effect of boron source on the catalyst reducibility and Fischer-Tropsch synthesis activity of Co/TiO2 catalysts Catalysis Today 71, 2002, pp 403-410 108 [72] a) Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007) Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 perovskite precursors Applied Catalysis A: General 326, 2007, pp 152-163 b) N Tien-Thao, H Alamdari, M.H Zahedi-Niaki and S Kaliaguine (2006) LaCo1-xCuxO3-δ perovskite catalysts for higher alcohol synthesis Applied Catalysis A: General 311, 2006, pp 204-212 [73] Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007) Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis Journal of Catalysis 245, 2007, pp 348-357 [74] Nguyen Tien-Thao, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2008) Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskite catalyst precursors for CO hydrogenation Journal of Solid State Chemistry 181, 2008, pp 2006-2019 [75] Nikolaos E Tsakoumisa, Magnus Rønning, Øyvind Borg, Erling Rytter, Anders Holmen (2010) Deactivation of cobalt based Fischer–Tropsch catalysts: A review Catalysis Today 154, 2010, pp 162-182 [76] Paul A Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, 1997, pp 54 [77] Riva R., Miessner H., Vitali R., Piero G.D (2000) Metal-support interaction in Co/SiO2 and Co/TiO2 Appl Catal A: General 196, 2000, pp 111-123 [78] Sandra Bessel1 (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis Applied Catalysis A: General 96, 1993, pp 253-268 [79] Sigrid Eri (1998) Catalyst for production of hydrocacbons Patent number: 4880763 [80] Sriram Ramani, Jose D Allison, Alfred E Keller (2004) Controlling syngas H2:CO ratio by controlling feed hydrocacbon composition Issued Patent: US 6773691 109 [81] S Ordóđez, H Sastre, F.V D´ıez (2001) Catalytic hydrodechlorination of tetrachloroethylene over red mud Journal of Hazardous Materials B81, 2001, pp 103-114 [82] S Storsæter, Ø Borg, E.A Blekkan, A Holmen (2005) Study of the effect of water on Fischer-Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts Journal of Catalysis 231, 2005, pp 405-419 [83] Sun S., Tsubaki N., Fujimoto K (2000) The reaction performances and characterization of Fischer–Tropsch synthesis Co/SiO2 catalysts prepared from mixed cobalt salts Appl Catal A: General 202, 2000, pp 121-131 [84] Suvanto S., Pakkanen T.A (2000) Temperature programmed studies of Co on MCM41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, 2000, pp 273-280 [85] Taraknath Das, Goutam Deo (2012) Effects of metal loading and support for supported cobalt catalyst Catalysis Today 198, 2012, pp 116-124 [86] Tavasoli Ahmad, Reza M Malek Abbaslou, Ajay K Dalai (2008) Deactivation behavior of ruthenium promoted Co/ -Al2O3 catalysts in Fischer - Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 346, 2008, pp 58-64 [87] T.K Das, G Jacobs, P.M Patterson, W.A Conner, J Li, B.H Davis (2003) FischerTropsch synthesis: characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts Fuel 82, 2003, pp 805-815 [88] Van der Lan G.P., Beenackers A.A.C.M (2000) Intrinsic kinetics of the gas-solid Fischer-Tropsch and water gas shift reactions over a precipitated iron catalyst Applied Catalysis A: General 193, 2000, pp 39-53 [89] a) Vannice M.A (1975) The Catalytic Synthesis of Hydrocacbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals (I) Journal of Catalysis 37, 1975, pp 449-461 b) Vannice M.A (1975) The Catalytic Synthesis of Hydrocacbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals (II) Journal of Catalysis 37, 1975, pp 462-473 [90] Wiley-VCH (2011) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition 110 [91] Yongqing Zhang, Gary Jacobs, Dennis E Sparks, Mark E Dry, Burtron H Davis (2002) CO and CO2 hydrogenation study on supported cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts Catalysis Today 71, 2002, pp 411-418 [92] Øyvind Borg, Nina Hammer, Sigrid Eri, Odd Asbjørn Lindvåg, Rune Myrstad, Edd A Blekkan, Mafnus Rønning, Erling Rytter, Anders Holmen (2009) Fischer-Tropsch synthesis over un-promoted and Re-promoted -Al2O3 supported cobalt catalysts with different pore sizes Catalysis Today 142, 2009, pp 70-77 [93] http://tuoitre.vn/Chinh-tri-xa-hoi/Moi-truong/179252/phao-dai-bay-b-52-bay-bangnhien-lieu-nhan-tao-!.html [94] http://www.pnas.org/content/102/39/13732/F2.expansion.html [95] http://www.chemie.uni-kl.de/fachrichtungen/ac/thiel/forsch1 e.html 111 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN [1] Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/γ-Al2O3 cho q trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Hóa học, tập 49, số 2, 2011, pp 204-208 [2] Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Quang Nguyễn Thị Thu Hiền, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên Vũ, (2012) Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới khả làm việc xúc tác Co/ -Al2O3 q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, số 89, 2012, p 114 [3] Nguyen Hong Lien, Do Thi Thanh Ha, Nguyen Anh Vu, Pham Thanh Huyen (2012) Study on conversion of syngas into liquid fuel over modified Co/ -Al2O3 catalyst The 5th Regional Conference on New and Renewable Energy (RCNRE), 2012, p 368 [4] Do Thi Thanh Ha, Pham Thanh Huyen and Nguyen Hong Lien (2014) Effect of cobalt content on working performance of Co/ -Al2O3 as a catalyst for the FischerTropsch synthesis The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014), pp 165 [5] Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền (2014) Ảnh hưởng cấu trúc chất mang tới khả làm việc xúc tác Co/SiO2 trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Hóa học, tập 52, số 3, 2014, pp.320-325 112 PHỤ LỤC Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 20Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 20Co(A)/ -Al2O3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 20Co(A)/ -Al2O3-SiO2 Phụ lục 10 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel Phụ lục 11 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit Phụ lục 12 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 Phụ lục 13 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 Phụ lục 14 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu -Al2O3 Phụ lục 15 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 5Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 16 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 17 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 15Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 18 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 20Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 19 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(N)0.2Re/ -Al2O3 Phụ lục 20 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(A)0.2K/ -Al2O3 Phụ lục 21 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(A)/ -Al2O3 Phụ lục 22 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ vật lý nitơ mẫu 10Co(A)/ -Al2O3-SiO2 113 Phụ lục 23 Kết phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu 5Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 24 Kết phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu 10Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 25 Kết phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu 15Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 26 Kết phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu 20Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 27 Kết phân tích TPR H2 mẫu 10Co(N)/ -Al2O3 Phụ lục 28 Kết phân tích TPR H2 mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 Phụ lục 29 Kết phân tích TPR H2 mẫu 10Co(N)0.2Re/ -Al2O3 Phụ lục 30 Kết phân tích TPR H2 mẫu 10Co(A)/ -Al2O3 Phụ lục 31 Kết phân tích TPR H2 mẫu 10Co(A)/ -Al2O3-SiO2 Phụ lục 32 GC-MS mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 Phụ lục 33 GC-MS mẫu 10Co(A)0.2K/ -Al2O3 114 ... biomass, nguyên liệu đầu cho q trình sản xuất khí tổng hợp Chính vậy, luận án thực ? ?Nghiên cứu vật liệu xúc tác sở coban cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng” CHƢƠNG TỔNG QUAN... Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chun ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA... luận án này, xúc tác sở coban đƣợc lựa chọn để nghiên cứu chế tạo Với xúc tác tổng hợp, hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm đƣợc nghiên cứu đánh giá cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu