Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-& (BSCF-5582) bằng phương pháp acid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng

x Danh mục các từ viết tắt BSCF: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δSOCF: Pin nhiên liệu oxide rắn Solid Oxide Fuel CellsIT-SOFC: SOCF hoạt động ở nhiệt độ trung bình Intermediate Temperature SOCF

-PHAN THÀNH NHÂN

TỔNG HỢP Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3−δ (BSCF- 5582 ) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ACID STEARIC ỨNG DỤNG TRONG PIN

NHIÊN LIỆU OXIDE RẮN ĐƠN BUỒNG

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa HọcMã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-PHAN THÀNH NHÂN

TỔNG HỢP Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3−δ (BSCF- 5582 ) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ACID STEARIC ỨNG DỤNG TRONG PIN

NHIÊN LIỆU OXIDE RẮN ĐƠN BUỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Tuấn Anh

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM ngày16 tháng 07 năm 2015

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

2 PGS TS Nguyễn Đình Thành3 TS Nguyễn Tuấn Anh

4 TS Nguyễn Khánh Sơn5 TS Đoàn Văn Hồng Thiện

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngànhsau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 23/12/1988 Nơi sinh: Tp.HCM

I TÊN ĐỀ TÀI: “Tổng hợp Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-(BSCF-5582) bằng phương phápacid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng hợp BSCF bằng phương pháp acid stearic.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp khí nhiên liệu oxygen đối với độ chọn lọc

của vật liệu BSCF

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:08/07/2015

Lời cảm ơn

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy tiến sĩ Lê Minh Viễn đã giúpđỡ tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ này Thầy đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận

lợi và cho tôi những lời khuyên hữu ích

Kế đến, tôi xin cảm ơn tất cả thầy cô và bạn bè tại trường đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh mà tôi có dịp học tập, quen biết, giao lưu Họ là tấm gương sáng, là nguồnkhích lệ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu mà tôi theo đuổi

Cuối cùng, tôi xin cám ơn các tác giả của những phần mềm, những trang web,những bài báo tài liệu tham khảo mà tôi sử dụng trong quá trình hoàn thành luận văn.Nếu không có họ, tôi chắc rằng không thể nào quyển luận văn này có thể hoàn thành

Chân thành cảm ơn tất cả

TP.HCM, tháng năm 2015

Người viết

Phan Thành Nhân

ii

Tóm tắt

Vật liệu Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) có cấu trúc perovskite được tổng hợp

thông qua phương pháp stearic acid Bột sau điều chế được phân tích bằng cách sử dụng

các kỹ thuật SEM / EDS, XRD và TGA / DTA Kết quả XRD cho thấy BSCF hình thànhcấu trúc perovskite hoàn toàn ở 850oC với kích thước tinh thể trung bình khoảng 15 nm.Các hình ảnh SEM cho thấy sự hiện diện của kích thước hạt hình cầu có kích thước nano.Hoạt tính xúc tác chọn lọc của BSCF được đo lượng với tỷ lệ nhiên liệu: oxygen là 1, 1.5,2 so với hợp thức Methane được sử dụng với vai trò là nhiên liệu vì nó ổn định hơn cáchydrocabons nhẹ khác Thí nghiệm tính chọn lọc trong khoảng nhiệt độ từ 550 đến750oC Kết quả, Rmixbằng 2 có độ chuyển hóa methane thấp nhất và độ chọn lọc CO2 caonhất Những tính năng này hữu ích cho việc vận hành pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng

Abstract

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) materials with perovskite structure weresynthesized via acid stearic method These powders were characterized by employingSEM/EDS, XRD and TGA/DTA techniques X-ray diffraction results showed that BSCFformed pure perovskite structure at 850oC with average crystallite size about 15 nm TheSEM images BSCF powder indicate the presence of spherical grain with nano size.Selected catalytic activity of BSCF was measured for oxygen to fuel ratio that are 1, 1.5,2 that of stoichiometric Methane was used as fuel because it is more stable than otherlight hydrocabons Measurements were performed for furnace set temperature rangingfrom 550 to 750oC Resultly, Rmixat 2 has the lowest methane conversion and the hightestCO2selectivy These features are useful for single chamber operation

iv

Lời cam đoan

Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu củatôi và các kết quả nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nàokhác Các tài liệu tôi trích dẫn là được công bố rộng rãi và tôi ghi chú đầy đủ nguồn trích

Phan Thành Nhân

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU 3

1.1 Pin nhiên liệu 3

1.2 Pin nhiên liệu oxide rắn 4

1.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC 5

1.4 Pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng 6

1.4.1 Cấu tạo SC-SOCF 6

1.4.2 Nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC 8

1.4.3 Vật liệu ceramic ứng dụng làm cathode của SC-SOFC 8

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 10

3.1.3 Tổng hợp BSCF theo phương pháp acid stearic 24

3.2 Nội dung nghiên cứu 25

3.2.1 Khảo sát quá trình tổng hợp bằng phương pháp Acid Stearic 27

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết sản phẩm 27

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 27

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic 28

3.2.2 Khảo sát độ chọn lọc 28

3.3 Các phương pháp phân tích 29

3.3.1 Phân tích nhiệt 29

3.3.2 Phân tích hiển vi điện tử - SEM 29

3.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X -EDS 30

3.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 30

3.3.5 Phương pháp sắc kí khí với đầu dò đo độ dẫn nhiệt (thermal conductivitydectector –TCD) 31

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 32

4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ đơn pha của BSCF 32

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: 32

4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian nung: 35

4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic (AS): 38

4.2 Kết quả phân tích TGA/DSC 39

4.3 Kết quả phân tích SEM 42

4.3.1 Hình thái hạt 42

4.3.2 Phân bố kích thước hạt 42

4.4 Kết quả phân tích EDS 46

4.5 Khảo sát tính chọn lọc của BSCF theo tỷ lệ khí CH4:O2 47

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

5.1 Kết luận 50

5.2 Kiến nghị 50

Tài liệu tham khảo 52

Phụ lục 59

Bảng 3.3: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 27

Bảng 3.4: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 27

Bảng 3.5: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic 28

Bảng 4.1: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể của BSCF được tính toándựa trên dữ liệu XRD 34

Bảng 4.2: Ảnh hưởng thời gian nung lên kích thước tinh thể BSCF 37

Bảng 4.3: Cường độ tương đối của peak Ba0.5Sr0.5CO3 38

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic (AS) lên kích thước tinh thể BSCF 38Bảng 4.5: Thông số thống kê của phân bố kích thước hạt BSCF 45

Bảng 4.6: Kết quả EDS ở hai nhiệt độ nung 850oC và 1000oC 46

Bảng 4.7: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 1 47

Bảng 4.8: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 1.5 47

Bảng 4.9: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 2 47

Danh mục hình

Hình 1.1: Sơ đồ vận hành của một SOCF vận hành bằng khí hydrogen và oxygen [6] 6

Hình 1.2: Cấu tạo SC-SOFC [4] 7

Hình 2.1: Thí nghiệm đánh giá độ bền BSCF của D Rembelski 13

Hình 2.2: So sánh độ chọn lọc của ba loại hydrocacbon: propan, ethane, methane trongtrường hợp sử dụng BSCF làm xúc tác 14

Hình 2.3: So sánh độ chọn lọc giữa các vật liệu làm cathode SC-SOCF gồm LSM, BSCF,SSC, LSCF 15

Hình 2.4: Độ dẫn tổng cộng của a) SCF, b) BSCF trong môi trường không khí, oxygen,argon 17

Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp BSCF bằng phương pháp acid stearic 26

Hình 3.2: Hệ thống khảo sát độ chọn lọc 29

Hình 3.3: Phổ chuẩn của Sr(Co0.81Fe0.19)O2.78 JCPDS 82–2445 31

Hình 4.1: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở nhiệt độ nung: 600oC và 700oC 32

Hình 4.2: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở nhiệt độ nung: 800oC, 850oC, 900oCvà 1000oC 34

Hình 4.3: Sự thay đổi kích thước tinh thể khi tăng nhiệt độ 35

Hình 4.4: Sự thay đổi thành phần pha từ mẫu tro đến khi tạo thành BSCF 36

Hình 4.5: Giản đồ XRD của BSCF được tổng hợp ở 800oC trong 8h, 850oC trong 0.5h,1h, 3h 37

Hình 4.6: Giản đồ XRD của BSCF với các tỷ lệ a) M=1, b) M=1.25, c) M=1.5 39

Hình 4.7: Giản đồ TGA/DSC của của mẫu tro sau khi đốt 40

Hình 4.8 Hình SEM của BSCF được nung ở: a,b) 850oC, c,d) 900oC e,f) 1000oC với cácđộ phóng đại khác nhau 43

Hình 4.9: Xác định kích thước hạt 44

Hình 4.10: Phân bố kích thước hạt đối với mẫu BSCF nung ở 850oC, 900oC, 1000oC 45

Hình 4.11: Độ chuyển hóa CH4 48

Hình 4.12: Độ chọn lọc CO2 48

x

Danh mục các từ viết tắt

BSCF: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δSOCF: Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid Oxide Fuel Cells)IT-SOFC: SOCF hoạt động ở nhiệt độ trung bình (Intermediate Temperature

SOCF )DC-SOFC: SOCF hai buồng (Dual chamber SOCF)SC-SOFC: SOCF đơn buồng (Single chamber SOCF)STP: Áp suất, nhiệt độ tiêu chuẩn (standards temperature pressure)(BS)(1-x)CF: (Ba0.5Sr0.5)(1-x)Co0.8Fe0.2O3-δ

GDC: Ceria doped-gadolinium - Gd0.1Ce0.9O1.95SCF: SrCo0.8Fe0.2O3-δ

SSC: Sm0.5Sr0.5CoO3-δLSCF: La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δLSM: La0.8Sr0.2MnO3-δ

Rmix: Tỷ lệ hỗn hợp CH4:O2Tỷ lệ M: Tỷ lệ acid stearic: ion kim loạiTEC: Tính chất giãn nở nhiệt (Thermal expansion behavior)MIEC: Vật liệu dẫn hỗn hợp electron và ion

TPD: Khử hấp thụ nhiệt được lập trình (temperature programmed

desorption)EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acidOCV: Điện áp phụ tải (Open circuit voltage)

GNP: Quy trình Glycine nitrate (Glycine nitrate process)EC: Quy trình hỗn hợp phức EDTA-Citrate

NEC: Quy trình EC biến đổi bằng acid nitric ((Nitric acid modified EC

route)NECC: Quy trình đốt EC được hỗ trợ bởi acid nitric (Nitric acid aided

fEDTA citrate combustion process)CS: Tổng hợp đốt (Combustion Synthesis)TPB: Ranh giới ba pha (Three-phase boundary)

ORR: Quá trình khử oxygen (Oxygen reduction reaction)TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermal gravimetric analysis)DSC: Nhiệt lượng kế quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)TCD: Đầu dò đo độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity dectector)

trong điều kiện hạn chế của các nguồn tài nguyên năng lượng trên toàn thế giới và các

vấn đề môi trường liên quan của nó Vấn đề này tạo điều kiện cho việc áp dụng rộng rãicông nghệ nano vào lĩnh vực năng lượng tái tạo, một nguồn năng lượng hiệu quả và thânthiện với mội trường Lĩnh vực này bao gồm: pin năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu, pin

năng lượng thủy nhiệt Những ứng dụng này báo trước mô hình cung cấp năng lượng

trong những thập kĩ tới sẽ thay đổi căn bản

Trong số đó, pin nhiên liệu được chú ý đáng kể hiện nay do khả năng chuyển trựctiếp hóa năng thành điện năng và đặc tính thân thiện với môi trường Người ta đã chứngminh rằng, pin nhiên liệu là nguồn điện “xanh”, có khả năng làm chậm hiệu ứng nhà kínhvà là giải pháp cho thích hợp cho cuộc khủng hoảng năng lượng hiện nay

Công nghệ nano có nhiều khả năng khác nhau để nâng cao hiệu quả sử dụng củapin nhiên liệu, ví dụ như trong phạm vi chất xúc tác, màng và lưu trữ hydrogen, nhữngphạm vi này là rất quan trọng giúp công nghệ pin nhiên liệu trở nên thực tế về kinh tế.Trong số đó, sử dụng vật liệu nanocomposite cho điện cực - đặc biệt đối với pin nhiênliệu oxide rắn - là một lĩnh vực rất táo bạo của nghiên cứu hiện nay

Pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC) là loại pin nhiên liệu đạt hiệu quả được cao nhấtvà hứa hẹn để sản xuất điện trong tương lai Trở ngại duy nhất cản trở việc thương mạihóa là pin hoạt động ở nhiệt độ cao SOFC truyền thống hoạt ở nhiệt độ lên đến 1000oCnên cần nguyên liệu đắt tiền và gây ra một số khó khăn về kỹ thuật, chẳng hạn như phản

ứng không mong muốn giữa các thành phần của pin Do đó, xu hướng chung là giảm

nhiệt độ hoạt động của SOFC, thường dưới 750oC Áp dụng vật liệu nanocomposite cho

2cathode và anode trong SOFC; người ta có thể có một sự chuyển hóa hiệu quả hơn năng

lượng hóa học thành điện năng Nanocomposite còn giúp giảm nhiệt độ hoạt động của

SOFC xuống mức trung bình Đây là chìa khóa bắt buộc để giảm chi phí nguyên vật liệugóp phần tăng khả năng thương mại hóa SOCF

SOCF hoạt động ở nhiệt độ trung bình (Intermediate-temperature solid oxide fuelcells IT-SOFC) đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Công nghệ và vậtliệu nano giúp cải thiện hiệu suất của SOCF ở nhiệt độ trung bình tốt hơn so với SOCFhoạt động ở nhiệt độ cao khi sử dụng vật liệu truyền thống Một vật liệu ceramic với têngọi BSCF là một trong những ứng cử cho nhóm vật liệu nano làm cathode SOFC trongnhiều nghiên cứu hiện nay

3

1.1Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu có thể được hiểu như một bình điện phân ngược Nếu cho dòng điện

chạy qua bình điện phân, ta sẽ thu được khí O2 và H2 thoát ra từ 2 điện cực; ngược lại,nếu ta cho khí H2 và O2 đi qua đồng thời 2 điện cực của pin nhiên liệu, ta sẽ thu đượcdòng điện

Một cách khái quát, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa họcthành điện năng thông qua một phản ứng hóa học của một hỗn hợp gồm nhiên liệu-thường là hydrogen và một chất oxy hóa-thường là oxygen

Khác với các loại pin khác, pin nhiên liệu không có khả năng dự trư năng lượng.Chính vì vậy, để thu được dòng điện liên tục, ta phải cung cấp liên tục hỗn hợp nhiên liệu

oxygen cho pin Tên gọi “pin nhiên liệu” xuất phát từ nguồn gốc này

Phản ứng tổng quát: 2H2 (khí)+ O2(khí)= 2H2O + năng lượng (1.1)

Bởi vì khí hydrogen và oxygen được chuyển đổi thành nước, pin nhiên liệu cónhiều ưu điểm so với các động cơ nhiệt, như là: hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, pinnhiên liệu hoạt động gần như trong yên lặng, và nếu nhiên liệu là hydrogen thì sản phẩmsinh ra chỉ đơn thuần là nước [1]

Một pin nhiên liệu nói chung được cấu tạo gồm 3 phần: cathode, anode và lớpelectrolyte phân cách giữa cathode và anode Cathode là nơi xảy ra phản ứng khử chất

oxy hóa thành các ion âm Anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu thành các ion

dương và các electron tự do Electrolyte là một chất được thiết kế đặc biệt sao cho các iondi chuyển qua còn các electron thì không Bên ngoài pin nhiên liệu sẽ có một mạch điệnđể dẫn electron di chuyển từ điện cực này sang điện cực kia tạo ra dòng điện

Pin nhiên liệu được phân loại chủ yếu dựa loại vật liệu cấu tạo nên electrolyte của

pin Các loại pin thông dụng hiện nay:

 Pin nhiên liệu kiềm

 Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp

 Pin nhiên liệu axít photphoric

 Pin nhiên liệu muối cacbonate nóng chảy

 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton

 Pin nhiên liệu oxide rắn

Mỗi loại pin có những yếu tố đặc trưng như phạm vi nhiệt độ hoạt động, các phảnứng xảy ra trong pin, các loại xúc tác cần thiết, loại nhiên liệu sử dụng và các yếu tố

khác Những yếu tố này sẽ quyết định đến ưu nhược điểm cũng như phạm vi ứng dụng

cho từng loại pin nhiên liệu

1.2Pin nhiên liệu oxide rắn

Pin nhiên liệu oxide rắn (solid oxide fuel cells-SOCF) là một loại pin nhiên liệuđặc trưng bởi lớp electrolyte được chế tạo từ vật liệu oxide rắn Lớp electrolyte này cókhả năng dẫn các ion O2-đi từ cathode sang anode

Hiệu suất của SOFC khá cao, khoảng 60% Nếu tận dụng được lượng nhiệt tỏa ratrong quá trình vận hành, hiệu suất của SOFC có thể đạt tới 85% Chính điều này đã làm

cho SOFC trở thành một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn trong tương lai

Hiệu quả vượt trội của SOFC so với các pin nhiên liệu khác là do nhiệt độ hoạt

động cao của nó, mà có thể vượt quá 1000°C trong một số thiết kế [2] Hoạt động ở nhiệtđộ cao, SOFC không đòi hỏi các vật liệu xúc tác đắt tiền như Pt, cũng như nhiên liệu sửdụng trong SOFC khá là đa dạng, gồm hydrogen và các hydrocacbon nhẹ như methane,

propane, butane SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng lưu huỳnh , có thể chịu đựng

được lưu huỳnh lớn hơn các loại pin nhiên liệu khác Ngoài ra, chúng không bị nhiễmđộc khí carbon monoxide (CO), mà thậm chí có thể được sử dụng CO làm nhiên liệu.Điều này cho phép SOFC sử dụng khí làm từ than đá [3]

Hiện nay, SOFC được xem là một công nghệ sản xuất điện tiên tiến vì nó có ưuđiểm là hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt nhiên liệu, giá thành thấp Tuy nhiên,

nhiệt độ hoạt động cao đặt ra một số thách thức Cụ thể, vật liệu giữa các điện cực có thể

5

phản ứng với nhau làm thoái hóa vật liệu; các mối hàn giữa các buồng (chamber) bị hưhỏng do khác nhau hệ số giãn nở nhiệt giữa các thành phần pin dẫn đến hiệu suất pin thấp

và ổn định thấp Ngoài ra, nhiệt độ cao hạn chế sử dụng trong các ứng dụng SOFC quy

mô nhỏ Do đó, giảm nhiệt độ hoạt động là một trong những thách thức chính trong

nghiên cứu SOFC [4]

1.3Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC

SOFC bao gồm ba phần cơ bản: cathode, anode, và electrolyte Các anode vàcathode đều có độ xốp cao và nằm trong mỗi khoang tách biệt Đầu tiên, khí O2 sẽ đượchấp phụ trên cathode và bị khử để tạo thành ion O2- Ion O2-sau đó sẽ được dẫn qua lớpelectrolyte đến anode Tại anode, một phản ứng oxy hóa nhiên liệu sẽ diễn ra để tạo raion dương (là H+nếu nhiên liệu là hydrogen) và các electron tự do e- Các electron sinh ra

sẽ chạy theo mạch điện bên ngoài sinh ra dòng điện [5]

Phản ứng xảy ra trong pin:

Loại SOFC cổ điển là loại có 2 ngăn, xem hình 1.1, kí hiệu là DC-SOFC (dual

chamber solid oxide fuel cells) Cấu tạo DC-SOFC như sau: pin gồm 2 buồng được ngăn

cách bằng lớp chất điện phân có tính kết khối tốt và chống thấm chịu nhiệt Nhờ đó,

oxygen và nguyên liệu cung cấp riêng lẻ cho các điện cực tương ứng không có bất kì sự

trộn lẫn vào nhau Chính điều này làm cho việc quản lý, truyền dẫn hai luồng khí vào 2buồng là phức tạp Nhiệt độ hoạt động cao ở áp suất cao đặt ra một thách thức về độ tincậy và ổn định lâu dài của pin nhiên liệu DC-SOFC, cụ thể như: thoái hóa vật liệu, khôngthể giữ kín khí và các lực cơ học do hệ giản nở nhiệt khác nhau giữa các thành phần củapin dẫn đến hiệu suất thấp và mất ổn định

Hình 1.1: Sơ đồ vận hành của một SOCF vận hành bằng khí hydrogen và oxygen [6]

Để khắc phục các nhược điểm của DC-SOFC, loại đơn buồng gọi là single

chamber (SC-SOFC) đang được phát triển

1.4Pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng1.4.1 Cấu tạo SC-SOCF

SC-SOFC (hình 1-2) có thể được định nghĩa là các pin nhiên liệu với chỉ một đơn

buồng hoạt động trong một hỗn hợp khí nhiên liệu và oxygen [7] Thuật ngữ "đơn buồng"đã được giới thiệu vào năm 1999 bởi Hibino [8], một trong những người tiên phong của

công nghệ SC-SOFC, và thuật ngữ này thường được sử dụng

Nguyên tắc làm việc của SC-SOFC dựa trên tính chọn lọc của các điện cực cho

các phản ứng tương ứng; đó là, cathode phải hoạt động với oxygen và trơ với nhiên liệu,ngược lại, anode phải phản ứng với nhiên liệu và trơ với oxygen Nhờ đó, một điện ápphụ tải (OCV) được hình thành [4] Trong trường hợp các hydrocacbon được sử dụng

làm nhiên liệu, hoạt động xúc tác oxy hóa một phần của anode cũng là cần thiết để tạo ra

các hợp chất có tính hoạt động điện hóa cao (xem phản ứng 1.2) [9]

7

Hình 1.2: Cấu tạo SC-SOFC [4]

Bảng 1.1 tóm tắt những ưu điểm và nhược điểm của SC-SOFC Một nhược điểmlớn của SC-SOFC là sự thiếu chọn lọc của vật liệu điện cực cathode và anode, dẫn đến

hiệu quả sử dụng nhiên liệu thấp Vì vậy, một trong những thách thức chính của công

nghệ SC-SOFC bao gồm trong việc tìm kiếm các vật liệu có tính chọn lọc cao Một

nhược điểm khác của SC-SOFC là nguy cơ cháy nổ liên khi làm việc với hỗn hợp khí

nhiên liệu-không khí ở nhiệt độ cao Chính vì điều đó, hạ thấp nhiệt độ hoạt động là mục

tiêu chính trong nghiên cứu SC-SOFC hiện nay

Bảng 1.1:Ưu nhược điểm của SC-SOCF.

 Không cần phải hàn kín như

 Nguy cơ cháy nổ cao đối với hỗn

hợp nhiên liệu-không khí ở nhiệt

độ cao Thiết kế nhỏ gọn và đơn giản

 Dễ dàng lắp ráp các SC-SOFC lại

với nhau, công nghệ linh hoạt

 Lớp electrolyte không cần phải đạt

yêu cầu kết khối cao như SOFC

DC- Phản ứng tỏa nhiệt để duy trì nhiệtđộ hoạt động tế bào

 Chế tạo dễ dàng hơn

1.4.2Nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC

Việc chọn lựa nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC cũng là một yếu tố quan trọngảnh hưởng đến hiệu suất pin Để lựa chọn nhiên liệu, người ta thường căn cứ vào mụcđích ứng dụng (thiết bị cố định hay di động), nhiệt độ hoạt động, tính sẵn có, giá thành,chất xúc tác sử dụng

Hydrogen là nhiên liệu được sử dụng chính cho các SOFC trong những ngày đầu

Tuy nhiên, hydrogen có nhược điểm khó chứa, khó nén và đặc biệt dễ nỗ hơn các hợp

chất nhiên liệu khác Vì thế hiện nay có xu hướng sử dụng các hợp chất ổn định khác vídụ như cacbon monoxide, hydrocacbon (methane, ethane, propane…) hoặc các alcohol(methanol, ethanol…) [10, 11] Gần đây, nhiên liệu methane nhận được nhiều sự quantâm đặc biệt [12-19] Methane là loại hydrocacbon đơn giản và là thành phần chính trong

khí đốt tự nhiên Methane có độ ổn định cao so với các hydrocacbon cao hơn

Trong báo cáo của Shao và đồng nghiệp, 2006, hỗn hợp composit

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ + Sm0.15Ce0.85O1.925 (BSCF + SDC) là vật liệu cathode mang lại

hiệu suất cao khi sử dụng nhiên liệu là methane, ethane, propane trong SC-SOFC [19].Tại nhiệt độ lò là 650oC (nhiệt độ pin là 790oC), mật độ công suất tối đa đạt được là 760mW.cm−2 bằng cách sử dụng hỗn hợp khí methane, oxygen và helium với tốc độ dòngkhí lần lượt là 87, 80, 320 mL.phút-1 Đây là kết quả cao nhất trong lịch sử SC-SOFC tính

tới thời điểm đó cho thấy hoạt tính khử oxygen cao và hoạt tính oxy hóa nhiên liệu thấpcủa BSCF Sản lượng điện của SC-SOFC bị giới hạn ở nhiệt độ thấp do khả năng oxy hóanhiên liệu thấp của anode và bị giới hạn ở nhiệt độ cao do tăng khả năng dẫn electron của

electrolyte

1.4.3Vật liệu ceramic ứng dụng làm cathode của SC-SOFC

Các SOFC điển hình, bao gồm cả đơn buồng và hai buồng, thường hoạt động ở

nhiệt độ khoảng 1000oC Hoạt động ở nhiệt độ cao giúp cải thiện động học cho các phản

ứng xảy ra trên các điện cực, đòng thời làm giảm sự sụt thế thuần trở Tuy nhiên, khi hoạtđộng ở nhiệt độ cao, SOFC cũng gặp một số hạn chế như: bề mặt tiếp xúc giữa

electrolyte và các điện cực sẽ phản ứng để tạo thành chất có tính cách điện, sự co ngót

9

của các điện cực dưới nhiệt độ cao thiêu kết, có thể hình thành vết nứt do hệ số giãn nở

nhiệt (TEC) không phù hợp giữa các thành phần pin, và yêu cầu vật liệu kết nối chi phí

cao như là LaCrO3 [20] Ngược lại, giảm nhiệt độ hoạt động của SOFC đến một nhiệt độtrung bình, đặc biệt là dưới 650°C, sẽ có những ưu điểm sau: a) có thể lựa chọn vật liệu

thiết bị, vật liệu kết nối chi phí thấp, b) quá trình khởi động và tắt thiết bị sẽ nhanh chóng,

c) đơn giản hóa việc thiết kế thiết bị, d) giảm phản ứng giữa các thành phần pin Tuynhiên, khi giảm nhiệt độ hoạt động, SOFC lại mắc phải các vấn đề tăng trở kháng giữacác điện cực và electrolyte Người ta thấy rằng, trở kháng do cathode chiếm ưu thế trong

tổng trở kháng của pin Các cathode SOFC thông thường, lanthanum manganite pha tạpstronti (LSM), được tìm thấy là không phù hợp với nhiệt độ trung bình dưới 800°C Hoạttính điện hóa kém của cathode LSM đã được tìm thấy chủ yếu là do khả năng dẫn ion củanó không đáng kể; do đó, các phản ứng điện hóa bị giới hạn hoàn toàn về ranh giới ba

pha (three-phase boundary) [21, 22]

Để phát triển SC-SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình, sự phát triển vật liệu

cathode mới hoạt động tốt trong phạm vi nhiệt độ này có tầm quan trọng đặc biệt Ngàynay, có rất nhiều nỗ lực để tìm kiếm vật liệu cathode hoặc cấu trúc cathode mới để cải

thiện hiệu suất ở nhiệt độ trung bình Hiện nay, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ (SSC) [23] vàLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) [24] được xem như là những ứng cử viên sáng giá Những

vật liệu này có khả năng dẫn cả ion lẫn electron, nên được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp

(mixed ionic and electronic conductors-MIEC)

Gần đây nhất, 2004, Shao và Haile báo cáo oxide dẫn hỗn hợp

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) như một loại vật liệu cathode tiềm năng cho SOFC hoạtđộng ở nhiệt độ trung bình (IT-SOCF) Trước đó, BSCF đã được ứng dụng trong các lĩnhvực màng tách oxygen và làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa một phần cáchydrocacbon thành các sản phẩm có giá trị cao hơn [25, 26] Đối với ứng dụng SOCF,

hiệu suất cao đã được báo cáo ở 600°C với công suất là 1010 mW.cm-2[27] Sau đó, việcáp dụng BSCF như một vật liệu cathode IT-SOFC đã thu hút được sự chú ý đáng kể Bâygiờ, nó đã trở thành một trong những vật liệu cathode nóng nhất cho IT-SOFC

của vật liệu [28-31] Tuy nhiên, người ta cũng nhận thấy rằng SCF có pha perovskite lậpphương không ổn định dễ chuyển thành pha Brownmillerite [32-34], khi đó khả năngthẩm thấu của vật liệu giảm đáng kể.

Có một ý kiến được công nhận rộng rãi, rằng cấu trúc pha perovskite có liên quan

chặt chẽ với các hệ số méo mạng Goldschmidt Vì cobalt và sắt có nhiều trạng thái oxyhóa trong oxide perovskite, hệ số méo mạng có thể được điều chỉnh bởi nhiệt độ và ápsuất riêng phần oxy khác nhau Giả sử trạng thái oxy hóa +3 của sắt và cobalt là trạng

thái ổn định, lúc đó cation A (Sr2+) của SrCo0.8Fe0.2O3-δlà quá nhỏ để duy trì cấu trúcperovskite lập phương đối xứng Do đó, Shao đã thay thế một phần Sr2+bằng cation Ba2+có bán kính lớn hơn để tăng hệ số méo mạng của perovskite Dựa trên tính toán, Shao chorằng thay thế 50% Sr2+ bằng 50% Ba2+sẽ là thành phần tốt nhất [35] Qua đó, BSCF

(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ) đã được đề xuất như một loại vật liệu mới cho lĩnh vực màng

tách oxy để tách oxygen từ không khí Kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng, thậtvậy, BSCF có độ dẫn ổn định tốt hơn so với SCF [36-39]

Sau báo cáo của Shao, nhiều công trình tiếp tục được tiến hành để nghiên cứu vềtỷ lệ hợp thức của BSCF Điển hình, 2008, Hailei Zhao và đồng nghiệp cho thí nghiệmvật liệu BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(0.2 ≤ x ≤ 0.7, 0 ≤ y ≤ 1) [40] Kết quả cho thấy, tăng hàm

lượng Ba hoặc Co làm giảm khả năng dẫn điện Mặt khác, nồng độ Ba cao lại giúp choBSCF ổn định cao về mặt cấu trúc Cuối cùng, tác giả kết luận Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δvàBa0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δthể hiện khả năng dẫn điện ổn định tốt nhất qua nhiều chu kì nhiệt

cathode với electrolyte là SDC Kết quả cho thấy màng ceramic có một khả năng thẩm

thấu oxygen cao nhất 2.28 µ.mol.cm-2.s-1 (STP- áp suất, nhiệt độ tiêu chuẩn) ở nhiệt độ900oC theo tốc độ thổi helium là 100 mL.phút-1(STP) đối với BSCF-5582

2.2Tính chất của BSCF

Để đánh giá một vật liệu tốt hay xấu trong ứng dụng cathode, người ta thườngkhảo sát 4 tính chất của vật liệu: tính bền, tính dẫn điện, tính giãn nở và khả năng xúc táccủa vật liệu

gây ra hiện tượng ngừng dòng thẩm thấu ngay tức khắc, tuy nhiên, có thể được phục hồi

bằng cách quét với helium tinh khiết Kiểm tra vi cấu trúc chỉ rõ sự phân hủy của các cấu

trúc perovskite lên đến 40-50 µm độ sâu tính từ bề mặt đến bên trong lớp xúc tác khi nóđược tiếp xúc với CO2trong hơn 4300 phút

Một số nghiên cứu khác đã chứng minh rằng sự hiện diện của cacbonate là rất bấtlợi cho hoạt động xúc tác của cathode BSCF Zhou và cộng sự thấy rằng khi cathode Ag /BSCF composite được tổng hợp bằng phương pháp lắng không dùng điện cực

12(electroless deposition), họ sử dụng N2H4 và HCHO là chất khử, kết quả thu được rấtkhác nhau [43] So với một một cathode BSCF bình thường, hiệu suất điện của cathodecomposit được cải thiện bằng cách sử dụng N2H4 là chất khử với ASR thấp khoảng 0.038

Ω.cm2 ở 600°C Ngược lại, khi HCHO được sử dụng làm tác nhân khử, cacbonate tronghọ chất BaxSr1-xCO3 được hình thành trong quá trình điều chế, làm chặn các tâm hấp thụ

oxygen, giảm khả năng phản ứng dẫn đến sự gia tăng trở kháng của cả hai quá trình

truyền điện tích và quá trình khuếch tán ion On-

Ảnh hưởng của CO2 lên hiệu suất của cathode BSCF đã được nghiên cứu một cáchhệ thống bởi Yan và đồng nghiệp [44-47] Theo nghiên cứu của họ, cathode BSCF dễ bịtấn bởi CO2 ở 450-750°C Sự giảm sút hiệu suất pin và tăng trở kháng được quan sát thấy

khi CO2 được cung cấp cho các đường ống dẫn khí có chứa cathode Phân tích bề mặt

cathode BSCF sau khi tiếp xúc với 1% CO2/O2 ở 450°C trong 24 giờ cho thấy bề mặtcathode đã bị phá hủy và cacbonate của Sr và Ba được hình thành ở lớp bên ngoài cùng

của lớp cathode Sự hấp thụ CO2 vào oxide perovskite BSCF trong sự vắng mặt và sựhiện diện của O2 và H2O ở nhiệt độ khác nhau đã được nghiên cứu bởi khử hấp thụ nhiệtlập trình (temperature programmed desorption-TPD) XRD được sử dụng để mô tả cácpha của mẫu trước và sau khi hấp thụ Ở nhiệt độ phòng, peak giải hấp CO2 không xuấthiện Ở 400-700°C, peak giải hấp CO2 xuất hiện từ sự phân hủy của Ba0.4Sr0.6CO3trên bềmặt Mức độ phản ứng của CO2 với BSCF tăng theo nhiệt độ Khi BSCF đồng hấp phụCO2 và O2, peak giải hấp CO2 chuyển sang nhiệt độ thấp hơn, và diện tích peak giảm sovới trường hợp hấp thụ CO2 tinh khiết, do sự cạnh tranh hấp thụ khí CO2 và O2 Sự hấpthụ CO2 vào BSCF tăng khi có sự hiện diện của H2O Một peak giải hấp CO2 từ ~ 250

đến 500°C, gán cho sự phân hủy của bicarbonate, đã được quan sát thấy khi H2O đượcthêm vào Có đề xuất rằng sự hiện diện của cả hai H2O và CO2 có thể ức chế sự hấp thụO2, dẫn đến sự gia tăng lỗ trống oxygen và một hiệu ứng ngộ độc nghiêm trọng hơn Báo

cáo còn so sánh diện tích peak giải hấp giảm theo thứ tự: CO2> CO2-O2-H2O> CO2-O2.Kết quả này khẳng định rằng H2O có thể làm trầm trọng thêm hiệu ứng ngộ độc khí CO2,trong khi sự hiện diện của O2 giúp ổn định cấu trúc perovskite Lượng CO2 hấp phụ trên

13

BSCF tăng khi mức độ doping nguyên tố barium tăng từ 0.3-1, có thể là do BaCO3 bềnhơn SrCO3

Hình 2.1: Thí nghiệm đánh giá độ bền BSCF của D Rembelski

Trong thí nghiệm của D Rembelski, để đánh giá sự xuống cấp của vật liệu, phổ

XRD của mẫu bột BSCF trước và sau khi được thổi qua bằng hỗn hợp khí CH4+O2với tỷlệ CH4/O2=1.5 ở nhiệt độ 600oC được khảo sát, xem hình 2.1 Sự hình thành pha

cacbonate đối với mẫu bột sau khi thổi khí cho thấy sự kém bền của vật liệu mặc dù thínghiệm chỉ được thực hiện trong 5 giờ [48]

Hình 2.1: Thí nghiệm đánh giá độ bền BSCF của D Rembelski

Trong thí nghiệm của D Rembelski, để đánh giá sự xuống cấp của vật liệu, phổ

XRD của mẫu bột BSCF trước và sau khi được thổi qua bằng hỗn hợp khí CH4+O2với tỷlệ CH4/O2=1.5 ở nhiệt độ 600oC được khảo sát, xem hình 2.1 Sự hình thành pha

cacbonate đối với mẫu bột sau khi thổi khí cho thấy sự kém bền của vật liệu mặc dù thínghiệm chỉ được thực hiện trong 5 giờ [48]

Hình 2.1: Thí nghiệm đánh giá độ bền BSCF của D Rembelski

Trong thí nghiệm của D Rembelski, để đánh giá sự xuống cấp của vật liệu, phổ

XRD của mẫu bột BSCF trước và sau khi được thổi qua bằng hỗn hợp khí CH4+O2với tỷlệ CH4/O2=1.5 ở nhiệt độ 600oC được khảo sát, xem hình 2.1 Sự hình thành pha

cacbonate đối với mẫu bột sau khi thổi khí cho thấy sự kém bền của vật liệu mặc dù thínghiệm chỉ được thực hiện trong 5 giờ [48]

nhiệt độ vận hành…

Trong thí nghiệm của Shao và đồng nghiệp, tính chọn lọc của BSCF được khảo sáttrên ba loại hydrocacbon: methane, ethane, propane [19] Tỷ lệ giữa nhiên liệu và oxygenluôn được giữ ở khoảng 2.3-2.5 lần so với tỷ lệ hợp thức Tổng lưu lượng cho nhiên liệu

+oxygen +heli luôn giữ ở 130 mL.phút-1 Kết quả được thể hiện trong hình 2.2 Rõ ràng,quá trình oxy hóa methane trên vật liệu perovskite này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn so vớiquá trình oxy hóa ethane và propane Hình a cho thấy nhiệt độ bắt đầu cho quá trình xúctác (light-off temperature) xảy ra ở nhiệt độ ~ 450, 475, 600oC; tương ứng với propane,ethane, methane trong khi tỷ lệ chuyển đổi (rate of fuel conversion to CO2) ở 590oC lầnlượt là 1.9, 1.3, 0.17 mmol.s−1.m2 Các tỷ lệ chuyển đổi được tính toán tương đối so với

tổng diện tích bề mặt của BSCF đặt trong lò phản ứng Nét đặc trưng quan trọng của xúctác BSCF là sản phẩm chứa cacbon phần lớn ở dạng CO2 Điều này đặc biệt đúng đối với

methane Như vậy, BSCF không hoạt động như chất xúc tác oxy hoá một phần methane

và chỉ hơi hoạt động như chất xúc tác quá trình oxy hóa hoàn toàn methane

Hình 2.2: So sánh độ chọn lọc của ba loại hydrocacbon: propan, ethane, methane

trong trường hợp sử dụng BSCF làm xúc tác

Trong thí nghiệm của Damien Rembelski và đồng nghiệp, độ chọn lọc của

La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF), Sm0.5Sr0.5CoO3-δ (SSC) vàLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) được khảo sát và so sánh [48] Methane một lần nữa được

sử dụng làm nhiên liệu Tỷ lệ nhiên liệu và oxygen được khảo sát ở 2 giá trị CH4/O2 =1và CH4/O2=2 Kết quả, nhìn chung, độ chọn lọc tăng theo nhiệt độ phản ứng và theo tỷ lệCH4/O2 Ở nhiệt độ thấp, độ chọn lọc cũng thấp; nghĩa là đối với cathode đây là ưu thế,

15

tuy nhiên đối với anode là bất lợi vì anode niken có thể bị oxy hóa Do đó khoảng nhiệtđộ phù hợp là vào khoảng 600-700oC khi sử dụng methane làm nhiên liệu Trong khoảngnày, độ chuyển hóa nhiên liệu giàm theo thứ tự: LSCF >LSM >SSC >BSCF Điều nàychứng tỏ, BSCF là vật liệu phù hợp cho ứng dụng SC-SOFC, xem hình 2.3

Hình 2.3: So sánh độ chọn lọc giữa các vật liệu làm cathode SC-SOCF gồm LSM,

BSCF, SSC, LSCF.

2.2.3Tính chất giãn nở nhiệt

Tính chất giãn nở nhiệt (Thermal expansion behavior-TEC) của cả hai electrolyte

và điện cực cần phù hợp để đảm bảo hoạt động ổn định lâu dài cho SOFC Một đặc trưng

của vật liệu cathode có chứa cobalt, bao gồm BSCF, là TEC cao TEC của BSCF là lớn

hơn nhiều so với hầu hết các electrolyte [38] Vì thế, trong một số trường hợp, cathodeBSCF bị tróc ra khỏi chất điện phân GDC/ScSZ [51] Tính chất giãn nở nhiệt và giãn nởhóa học của BSCF trong khoảng nhiệt độ 873-1173 K và áp suất riêng phần oxy ở 3

10

đến 1 atm được xác định bằng nhiễu xạ neutron bởi McIntosh và đồng nghiệp [52], các

hệ số giãn nở nhiệt và hóa học lần lượt là 19.0-20.8 ˟10-6 K-1 và 0.016-0.026 Giãn nởnhiệt là do mở rộng tinh thể từ việc nguyên tử dao động điều hòa, phụ thuộc vào các lựchút tĩnh điện bên trong ô mạng [53], trong khi việc giãn nở hóa học được gây ra bởi cảhai quá trình chuyển trạng thái spin của ion cobalt và quá trình khử nhiệt/hóa học của cácion cobalt xuống trạng thái oxy hóa thấp hơn [54]

Zhou và đồng nghiệp báo cáo TEC của BSCF có thể được giảm bằng cách giảm sựcó mặt tâm A trong BSCF, ví dụ (Ba0.5Sr0.5)(1-x)Co0.8Fe0.2O3- δ, (0<x<1) [55] Họ phát hiệnra rằng TEC phụ thuộc nhiều vào cả mức độ thiếu hụt tâm A (x) và phạm vi nhiệt độ đã

GVHD: TS LE MINH VIEN

15

tuy nhiên đối với anode là bất lợi vì anode niken có thể bị oxy hóa Do đó khoảng nhiệtđộ phù hợp là vào khoảng 600-700oC khi sử dụng methane làm nhiên liệu Trong khoảngnày, độ chuyển hóa nhiên liệu giàm theo thứ tự: LSCF >LSM >SSC >BSCF Điều nàychứng tỏ, BSCF là vật liệu phù hợp cho ứng dụng SC-SOFC, xem hình 2.3

Hình 2.3: So sánh độ chọn lọc giữa các vật liệu làm cathode SC-SOCF gồm LSM,

BSCF, SSC, LSCF.

2.2.3Tính chất giãn nở nhiệt

Tính chất giãn nở nhiệt (Thermal expansion behavior-TEC) của cả hai electrolyte

và điện cực cần phù hợp để đảm bảo hoạt động ổn định lâu dài cho SOFC Một đặc trưng

của vật liệu cathode có chứa cobalt, bao gồm BSCF, là TEC cao TEC của BSCF là lớn

hơn nhiều so với hầu hết các electrolyte [38] Vì thế, trong một số trường hợp, cathodeBSCF bị tróc ra khỏi chất điện phân GDC/ScSZ [51] Tính chất giãn nở nhiệt và giãn nởhóa học của BSCF trong khoảng nhiệt độ 873-1173 K và áp suất riêng phần oxy ở 3

10

đến 1 atm được xác định bằng nhiễu xạ neutron bởi McIntosh và đồng nghiệp [52], các

hệ số giãn nở nhiệt và hóa học lần lượt là 19.0-20.8 ˟10-6 K-1 và 0.016-0.026 Giãn nởnhiệt là do mở rộng tinh thể từ việc nguyên tử dao động điều hòa, phụ thuộc vào các lựchút tĩnh điện bên trong ô mạng [53], trong khi việc giãn nở hóa học được gây ra bởi cảhai quá trình chuyển trạng thái spin của ion cobalt và quá trình khử nhiệt/hóa học của cácion cobalt xuống trạng thái oxy hóa thấp hơn [54]

Zhou và đồng nghiệp báo cáo TEC của BSCF có thể được giảm bằng cách giảm sựcó mặt tâm A trong BSCF, ví dụ (Ba0.5Sr0.5)(1-x)Co0.8Fe0.2O3- δ, (0<x<1) [55] Họ phát hiệnra rằng TEC phụ thuộc nhiều vào cả mức độ thiếu hụt tâm A (x) và phạm vi nhiệt độ đã

GVHD: TS LE MINH VIEN

15

tuy nhiên đối với anode là bất lợi vì anode niken có thể bị oxy hóa Do đó khoảng nhiệtđộ phù hợp là vào khoảng 600-700oC khi sử dụng methane làm nhiên liệu Trong khoảngnày, độ chuyển hóa nhiên liệu giàm theo thứ tự: LSCF >LSM >SSC >BSCF Điều nàychứng tỏ, BSCF là vật liệu phù hợp cho ứng dụng SC-SOFC, xem hình 2.3

Hình 2.3: So sánh độ chọn lọc giữa các vật liệu làm cathode SC-SOCF gồm LSM,

BSCF, SSC, LSCF.

2.2.3Tính chất giãn nở nhiệt

Tính chất giãn nở nhiệt (Thermal expansion behavior-TEC) của cả hai electrolyte

và điện cực cần phù hợp để đảm bảo hoạt động ổn định lâu dài cho SOFC Một đặc trưng

của vật liệu cathode có chứa cobalt, bao gồm BSCF, là TEC cao TEC của BSCF là lớn

hơn nhiều so với hầu hết các electrolyte [38] Vì thế, trong một số trường hợp, cathodeBSCF bị tróc ra khỏi chất điện phân GDC/ScSZ [51] Tính chất giãn nở nhiệt và giãn nởhóa học của BSCF trong khoảng nhiệt độ 873-1173 K và áp suất riêng phần oxy ở 3

10

đến 1 atm được xác định bằng nhiễu xạ neutron bởi McIntosh và đồng nghiệp [52], các

hệ số giãn nở nhiệt và hóa học lần lượt là 19.0-20.8 ˟10-6 K-1 và 0.016-0.026 Giãn nởnhiệt là do mở rộng tinh thể từ việc nguyên tử dao động điều hòa, phụ thuộc vào các lựchút tĩnh điện bên trong ô mạng [53], trong khi việc giãn nở hóa học được gây ra bởi cảhai quá trình chuyển trạng thái spin của ion cobalt và quá trình khử nhiệt/hóa học của cácion cobalt xuống trạng thái oxy hóa thấp hơn [54]

Zhou và đồng nghiệp báo cáo TEC của BSCF có thể được giảm bằng cách giảm sựcó mặt tâm A trong BSCF, ví dụ (Ba0.5Sr0.5)(1-x)Co0.8Fe0.2O3- δ, (0<x<1) [55] Họ phát hiệnra rằng TEC phụ thuộc nhiều vào cả mức độ thiếu hụt tâm A (x) và phạm vi nhiệt độ đã

16chọn TEC giảm khi x giảm trong khoảng nhiệt độ 450-750 C Tăng lực hút tĩnh điện do

sự sụt giảm của các tham số ô mạng tinh thể có thể chịu trách nhiệm cho hiện tượng này.TEC của các perovskite (BS)(1-x)CF cũng có liên quan chặt chẽ với các hiệu ứng giãn nởhóa học kết quả từ sự thay đổi nồng độ khuyết tật điểm và trạng thái spin của các ioncobalt

Ge và đồng nghiệp cũng thấy rằng sự thiếu hụt tâm A làm tăng khả năng thẩm

thấu oxygen do độ dẫn ion được cải thiện[56] Tuy nhiên, việc giảm tâm A trong BSCFdẫn đến một sự gia tăng trở kháng của cathode do có sự hình thành các tạp chất ở bề mặttiếp xúc giữa cathode/electrolyte và giảm tính dẫn điện tử Một SOFC được trang bị vớimột cathode (BS)0.97CF trưng bày mật độ công suất là 694 và 893 mW.cm-2 tại 600 và650oC Một thực tế rằng TEC thấp có thể cải thiện sự ổn định lâu dài của các điện cực,việc giảm nhẹ sự có mặt tâm A trong oxide (BS)1-xCF vẫn là cathodes đầy hứa hẹn choIT-SOFC

2.2.4Tính dẫn điện

Đối với màng thẩm thấu oxygen, thông lượng thẩm thấu oxygen có liên quan chặt

chẽ với độ dẫn điện của các thành phần vật liệu Thông lượng thẩm thấu oxygen có thể

được thể hiện bằng phương trình sau đây [57]:

"2'

điều kiện tương ứng Đối với vật liệu dẫn hỗn hợp loại perovskite, thông qua phương

pháp doping, để duy trì cân bằng điện tích, mất cân bằng điện tích do sự pha tạp nguyêntố A với một ion kim loại trạng thái hóa trị thấp hơn có thể được cân bằng thông qua cácdòng chảy hai cách [58]:

 sự hình thành của lỗ trống oxy trong cấu trúc mạng

 sự gia tăng của các trạng thái hóa trị tại các ion kim loại B với trạng thái đa hóa trị.Sự dẫn electron được tạo ra bởi các cation B thông qua các liên kết B-O-B chồngchéo với một cơ chế trao đổi như sơ đồ dưới đây:

điện tử của BSCF thấp hơn so với SCF có thể do BSCF có ít liên kết B-O-B hơn Mặt

khác, khoảng cách B-O trong BSCF càng dài làm cho các electron nhảy (hopping) trởnên càng khó khăn hơn

Độ dẫn ion oxy có thể được tính toán bằng cách áp dụng phương trình Einstein:

các ion kim loại và ion oxy, và các không gian khoảng trống bên trong cấu trúc mạng tinhthể Tại 800oC, các tính toán không gian khoảng trống trong mạng tinh thể là khoảng 22.3

Ǻ đối với một ô mạng tinh thể BSCF, lớn hơn so với các SCF (20.3 Ǻ) Hơn nữa, SCF

hiển thị một sự chuyển pha từ perovskite dạng lập phương thành cấu trúc brownmilleriteordered ít dẫn điện ở áp suất riêng phần oxy thấp Vì vậy, nó là hợp lý để giả định rằngBSCF dẫn ion oxy cao hơn so với SCF trong cùng điều kiện thẩm thấu oxygen Các

thông lượng thẩm thấu oxy có thể được tính toán dựa trên phương trình 2.1 Nó đã được

19tìm thấy rằng việc tăng thêm khả năng dẫn điện sẽ có ảnh hưởng không đáng kể đến

thông lượng thẩm thấu oxy khi σel> 10 S.cm-1 trong điều kiện σion = 1 S.cm-1 Do đó, có

thể có BSCF thẩm thấu cao hơn SCF do dẫn ion cao hơn, mặc dù độ dẫn tổng cộng củaSCF lớn hơn BSCF Điều này là phù hợp với các tài liệu tham khảo [59]

2.3Tổng hợp bột BSCF

Trước khi chế tạo cathode trong SC-SOFC, BSCF (dạng bột) phải được điều chếvà cho chụp XRD để chắc chắn pha perovskite được hình thành Tính cho tới thời điểmhiện nay, BSCF đã được điều chế thành công với những phương pháp: phương pháp phảnứng pha rắn [60], phương pháp sol-gel [61], phương pháp đồng kết tủa [62], phương phápđốt [63], … Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp tổng hợp có thể ảnh hưởng ởmột mức độ nhất định đến hình thái, độ dẫn, kích thước tinh thể, và cấu trúc bề mặt

(microstructure) của bột BSCF [64-66], từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất cathode củaSOCF

Shao và Haile sử dụng quá trình hỗn hợp phức EDTA-Citrate (EC) để tổng hợp

BSCF [27] Quá trình này được chứng minh là không nhạy cảm với thông số môi trường,

chẳng hạn như pH và độ ẩm, và có khả năng sản xuất trên quy mô lớn Tuy nhiên, Lee vàđồng nghiệp tổng hợp BSCF cũng bằng phương pháp EC với dung dịch tiền chất cónhiều giá trị pH khác nhau Điện cực BSCF được chuẩn bị từ dung dịch tiền chất có pH =

8 cho thấy trở kháng thấp nhất [67]

Liu và Zhang sử dụng quá trình glycine-nitrate (GNP) để tổng hợp BSCF với thời

gian nung ngắn [68] Trong quá trình GNP, một dung dịch bão hòa có chứa một lượng

nitrate và glycine được đốt để tạo thành bột ceramic Ưu điểm của phương pháp này là

chi phí thấp, hiệu quả năng lượng cao, thời gian phản ứng ngắn, thành phần đồng nhất

Quá trình này cũng tạo ta sản phẩm bột đồng nhất bởi vì tất cả các chất tham gia phản

ứng được trộn lẫn ở cấp độ phân tử, kết quả là sản phẩm đồng nhất và tốc độ phản ứngnhanh hơn Bột sau khi điều chế có độ xốp cao, kích thước tinh thể dưới 20 nm Pha

20perovskite thuần túy đã hoàn toàn hình thành sau khi xử lý nhiệt ở 850°C trong 2 giờtrong không khí.

Bột BSCF nano tinh thể cũng đã được tổng hợp thành công với phương pháp nhiệtphân sol-gel kiểu mới bằng cách sử dụng kết hợp của PVA và urê [69] Pha perovskite

dạng lập phương của BSCF được hình thành ở nhiệt độ nung 650oC, thấp hơn nhiều so

với các phương pháp phản ứng pha rắn thông thường

Để chứng minh phương pháp tổng tác động đáng kể đến hiệu suất cathode, Zhou

và đồng nghiệp đã tổng hợp perovskite BSCF bởi quá trình sol-gel dựa trên một phươngpháp phức EC thông thường, phương pháp EC biến đổi acid nitric (nitric acid modifiedEC route-NEC), và phương pháp đốt EC được hỗ trợ bởi acid nitric (nitric acid aidedEDTA citrate combustion process-NECC) [70] Trong đó, hai phương pháp NEC và

NECC dựa trên phương pháp EC nhưng có thêm aicd nitric với lượng thể tích lần lượt là

10 ml và 60 ml Kết quả, phương pháp EC thể hiện hiệu quả nhất với nhiệt độ nung

khoảng 850oC trong khi hai phương pháp còn lại, NEC và NECC, ở nhiệt độ nung1000oC pha perovskite mới hình thành Hiệu suất cathode giảm theo thứ tự EC-BSCF,NEC-BSCF, và NECC-BSCF Cụ thể, với cathode được chế tạo từ EC-BSCF, công suất

pin thu được khoảng 693 mW.cm-2 ở 600°C, cao hơn đáng kể so với cathode được chếtạo từ NEC-BSCF (571 mW.cm-2) hoặc NECC-BSCF (543mW.cm-2) trong điều kiện hoạtđộng tương tự

Toprak và đồng nghiệp trong lúc điều chế BSCF bằng phương pháp sol gel đã gặpmột số vấn đề như bột tiền chất dễ phản ứng với chén nung hoặc vật liệu nền, sản phẩmcuối cùng có tạp chất với hàm lượng cao [62] Toprak đề xuất một sử dụng phương phápđồng kết tủa với tác nhân kết tủa là muối ammonium oxalate (NH4)2C2O4 Bằng tính toán,

họ nhận thấy ở pH vào khoảng 2-3, tất cả các ion kết tủa hoàn toàn (trừ ion Fe2+) Thêm

dung dịch oxalate vào dung dịch hỗn hợp muối chỉ làm kết tủa khoảng 80% ion Fe2+, vì

thế họ dùng dư 20% ion Fe2+nhằm đảm bảo kết tủa thu được có tỷ lệ thành phần đúng

21

như mong muốn Kết tủa được sấy khô ở nhiệt độ 110oC trước khi đi phân tích nhiệt.BSCF dạng đơn pha được hình thành ở 1000oC

Francesca Deganello và đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp đốt dung dịch để

điều chế BSCF [63], thuật ngữ “đốt dung dịch” muốn ám chỉ rằng trong lúc đốt cháynước vẫn còn trong hỗn hợp Nhiên liệu bao gồm citric acid, cellulose, sucrose,

polyethylene glycol; được sử dụng hoặc dạng đơn lẻ hoặc dạng hỗn hợp Dung dịchNH4OH được dủng để điều chỉnh pH Kết quả bột BSCF hình thành ở 950oC Mẫu sử

dụng hỗn hợp nhiên liệu sucrose và polyethylene glycol với tỷ lệ 1:2.5 cho thấy đặc tínhđiện hóa tốt nhất với trở kháng riêng nhỏ khoảng 0.016 Ω.cm2 tại 800oC và 0.1 Ω.cm2 tại

600oC

Phương pháp acid stearic còn gọi là phương pháp sol gel tự động đốt cháy(sol-gel

auto-combustion), vì đây là phương pháp kết hợp giữa sol gel và phương pháp đốt Acidstearic CH3(CH2)16COOH được sử dụng vừa là tác nhân tạo phức, vừa là tác nhân phântán Nhóm axid cacboxylic và mạch carbon dài trong acid stearic ban cho nó những khả

năng phân tán tuyệt vời các tiền chất kim loại Quá trình trộn được thực hiện trong trạngthái nóng chảy của acid stearic, do đó, các ion kim loại được tách rời tốt trong hỗn hợp

Aicd stearic còn đóng vai trò là nhiên liệu cho quá trình đốt cháy Đã có báo cáo rằng

những ion kim loại khác nhau cho thấy sự đồng nhất ngay cả sau khi chất hữu cơ đượcloại bỏ trong quá trình đốt cháy [71] Hơn nữa, quá trình tổng hợp này kiểm soát dễ dàng,

tiết kiệm năng lượng, thời gian tổng hợp ngắn, dẫn đến sự đồng nhất hơn và bột mịn hơnso với các phương pháp khác [72]

Tính cho tới thời điểm hiện nay, có rất nhiều hợp chất ceramic được tổng hợpthành công bằng phương pháp acid stearic: BaZrO3[73], TixZn1-xO2[74], La2Zr2O7 [75],Ln2Zr2O7(Ln = La, Nb, Sm, Dy, Er) [76], Tuy nhiên, đối với vật liệu BSCF, phươngpháp acid strearic vẫn còn khá mới, gần như chưa từng được áp dụng một lần nào theo sự

hiểu biết của chúng tôi Trong luận văn này, phương pháp acid stearic sẽ được áp dụng để

tổng hợp BSCF với mục đích giới thiệu một phương pháp mới, tăng thêm sự hiểu biết vềvật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực ứng dụng cathode SC-SOFC này

3.1Tổng hợp BSCF3.1.1 Hóa chất

Bảng 3.1: Danh mục hóa chất sử dụng.

Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc >99%

5 Stearic acid CH3-(CH2)16-COOH Trung Quốc >99%

- Các bình định mức, becher, ống đong, phễu chiết, pipet, buret và các dụng cụthủy tinh cơ bản khác

3.1.3Tổng hợp BSCF theo phương pháp acid stearic

Quy trình tổng hợp BSCF ( hình 3.1) được nêu tóm tắt như sau:

Bước 1: Các muối nitrate sử dung theo đúng thành phần hợp thức

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3

25

Bước 2: Hòa tan hỗn hợp muối nitrate của Ba2+, Sr2+, Co2+, Fe3+vào 200ml nướccất, tạo thành dung dịch tiền chất

Bước 3: Cho Acid Stearic vào cốc chứa, làm tan chảy ở nhiệt độ 73oC

Bước 4: Cho dung dịch tiền chất vào Acid Stearic đang ở thể lỏng, khuấy đều

Bước 5: Tiếp tục khuấy hỗn hợp tiền chất-Acid Stearic ở nhiệt độ 110oC để làmbay hơi nước trong khoảng 5 giờ Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng thu được gel sáp

Bước 6: Sấy gel ở nhiệt độ 250oC trong vòng 5 giờ để tạo sự đồng nhất cho hỗnhợp

Bước 7: Sau đó, đốt hỗn hợp ở nhiệt độ 450oC trong 30 phút, ta thu được tro

Bước 8: Nung tro ở những nhiệt độ khác nhau nhằm tạo pha perovskie tinh khiết

và loại bỏ các tạp chất hữu cơ còn sót lại

3.2Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu gồm 2 phần:

Phần 1: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp, tìm điều kiện thíchhợp để thu được BSCF-5582 đơn pha, kích thước nano

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết sản phẩm

 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung kết sản phẩm

 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ M: tỷ lệ mol giữa Acid Stearic và kim loại, với quy