Tổngquan vềquátrìnhtổnghợpFischer-Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗnhợp CO và H 2 ) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên cácchất mang rắn [57] Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đangrấtđượcquantâmvàđượcdựđoánlànguồnnhiênliệucủatươnglai[8].Khítổnghợp(COvà H 2 ) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiênnhiêncũngnhưthu đượctừcácnguồn sinhkhối hoặcchấtthải hữu cơ[23,71,109].
Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khaithác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngàycàngtrởnêncấpthiết.Khítổnghợp(COvàH2)lànguồnnguyênliệucơbảnđểtạoranhiênliệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổnghợphiệnđangđượcxemlàmộtquátrìnhquantrọngvàđượcnhiều tổchứcquốctế,cácnhànghiêncứuhướngtớinhằmtạoranguồnnhiênliệusạchđểthaythếmộtphầnnhiênliệ uhóathạch[22].
Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và HansTropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trìnhchuyểnhóakhí than kiểumới đượcgọi làquátrình F-T[23,71].
Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:CO+3H2→ C H 4+H2O (a) nCO+2nH2→ CnH2n+nH2O
(b)nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O( c ) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co).Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóaCH4c ó t r o n gkhí thiên nhiên, theo phản ứnghóahọc:
CH4+H2O→ 3 H2+CO (d) Hoặctừquátrìnhkhíhóa than đáhaynguyênliệusinhkhối:
Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại cónguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng Kết quả củanghiên cứu này mở ra nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quátrình chuyển hóakhí tổnghợp trongcuộcsốngvàsản xuất côngnghiệp.
Công nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G. đảmnhiệmviệcpháttriểnquymôcôngnghiệpcủaquátrìnhF-
T.Phòngthínghiệm,cácpilotvànhữngnghiêncứubánthươngmạiđượcthựchiệnởmộtvàinhàmáysửdụ ngthanlànguồnnguyênliệuđểtạorakhítổnghợpvàápdụngcôngnghệF-Tnhiệtđộthấp(LTFT).Nhà máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm Những nhà máyvậnhànhởĐứcgiữanhữngnăm1935-1945chosảnphẩmchủyếulànhiênliệudieselcótrịsốxetan cao (>80) nhưng tỷtrọngthấp [8,22,36,47,48,64].
Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được pháttriển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel Bên cạnh đó, rất nhiều nước như HoaKỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển côngnghệF-
T.Trongđó,năm1950dựánsảnxuấtnhiênliệulỏngtừnguồnkhítổnghợp(COvàH 2 )đãđượchiệphộing hiêncứuhydrocacboncủaMỹđưavàohoạtđộngvàđãmanglạigiátrị rất lớn [14,22,27,47,66].
Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trìnhF-T đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càngtăng.Saunhiềunămnghiêncứu,ngày15/12/2006khônglựcHoakỳđãtiếnhànhthửnghiệmloại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công Kết quả kiểm định môi trườngcho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ Trên cơ sở đó,Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồnnhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏngtừ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102] Điều này đãkhẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệubay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng thanđágiántiếpđểsảnxuấtnhiênliệuđãvàđangđượcquantâmrấtlớn.điềunàyđượcthểhiệntrongbảng dưới đây[62,76,77].
Bảng1.1 Cácnhà máythan hóa lỏng giántiếp F-Tđược lựachọn xem xéttạiMỹ
Chủdựán Đốitácdựán Địađiểm Tìnhtrạng Côngsuất, bpd Giáthành Nănglượng thanđásạch
GE,HaldorTops oe,NACC, ExxonMobil
DKRWnăng lượngcảitiến Rentech,GE MedicineBow,
DOE Gilberton,PA Thiếtkế 5.000 $612 triệu
Rentech Baard Energy Wellsville,OH Khảthi 10.000 –
QuátrìnhF-Tgồmnhiềuphảnứnghóahọckhácnhau,trongđóhỗnhợpkhítổnghợp(CO vàH2) đượcbiến đổi thành hydrocacbon theophươngtrình tổngquát sau [65]. n(CO +2H2) → -(CH2)n-+nH2O (a)
Tạo olefin: nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O (b) nCO+2nH2CnH2n+nH2O (c)
CO+3H2→ C H 4+H2O ΔHH=-206 kJ/mol (f) Ngoàiratrongquátrình còn xảyracácphản ứngphụ bao gồm:
PhảnứngchuyểnhóaCObằng hơinước (WGS - watergas shift):
CO +H2O→ CO2+H2 ΔHH=-41 kJ/mol (g)
2CO→ C +CO2 ΔHH=-172 kJ/mol (h)
CO +H2→ C +H2O ΔHH=-133 kJ/mol (i) QuátrìnhtổnghợpF-Tgồmnhiềuphảnứngvàcácphảnứngchínhđềucóenthanpyâ m , giảmthể tích,nên xétvềmặtnhiệt độngphảnứngsẽdiễn rathuận lợihơnởđiềukiện nhiệtđộthấpvàáp suất cao.
Các công nghệcủa quátrình tổnghợp F-T
Ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của quátrình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, quá trìnhF-Tkhôngphảilàngoạilệ.Theothờigian,cácloạithiếtbịgắnliềnvớicôngnghệF-Tcũngdần được thay đổi.Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kếkhác nhau Các thiết bị được phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độthấp(LTFT) vàcôngnghệF-T nhiệt độ cao (HTFT).
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 350 0 C tạo ra những dạng sảnphẩm nhẹ được mô tả như trong hình 1.1 Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần hoànliêntục tronghệthốngphản ứng.
Hình1.1 Thiết bịphản ứng dạngtầng sôi tuầnhoàn xúctác (cho công nghệHTFT)
Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160 ÷ 200 o C và áp suất khoảng 20atm.Khíchuyểnqualôicuốnxúctácthôngquavantrượtởnhiệtđộ340÷350 0 C.Quátrìnhdiễn ra liên tục đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 330 0 C Nhiệt đượcsinhratừcácphảnứngtỏanhiệtđượcgiảiphóngnhờquátrìnhtuầnhoànlàmmáttrongcácốngbên trongthiết bị phản ứng.
TronghệthốngSyntol,dầuđượcsửdụngnhưmộtchấtlàmmátvànhiệtchuyểnquadầulàmmátsẽđư ợcdùngđểsảnxuấthơinước.Hỗnhợpcủasảnphẩm,chấtthamgiaphảnứngvà xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó tốc độ của dòng khí được giảm xuống vàxúc tác được tách ra khỏi dòng khí Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để táchtriệt để xúc tác khỏi dòng khí, khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy nhữngsảnphẩm hydrocacbon nặng.
Xúctácđượcchuyểnquasẽlàmtănghiệusuấtcủaquátrình,tránhnhữnghiệntượngquánhiệt cục bộ làm mất hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thểtích khí trong thiết bị khó được kiểm soát Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng choquátrìnhtổnghợpHTFT thìsảnphẩmsinhrachứanhiềuolefin,rượuvàcáchợpchấtchứaoxy Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm và yêu cầu các nhànghiên cứu cần có nhữngcải tiến đểnângcấpthiếtbị [34].
Sảnphẩm thu đượccó độchọn lọctrungbình nhưtrongbảng 1.2.
Bảng 1.2 Độ chọn lọctrung bình sản phẩmthuđượctừthiết bị phản ứngdạng tầng sôi
Sảnphẩm Côngthứcphân tử Phần trăm khối lượng(%)
Năngsuấtcủahệthiếtbịđạt6500thùng/ngày.Trongkhoảngthờigiantừnăm1955-2000có19 thiết bị đượctập đoàn Sasolsử dụng[127].
Nhữngnhượcđiểmcủathiếtbịphảnứngdạngtầngsôi đãđượckhắcphục,thaythếbằngthiếtbịphảnứngdạngtầngsôicảitiến(SAS)đượcsửdụngtừnăm1998- 2000.ThiếtbịSASsử dụng xúc tác sắt được mô tả như trong hình 1.2 Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúctác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điềukiện côngnghệ: 340 0 C và24,67atm.
Hình1.2 Thiết bịphản ứng dạngtầng sôi cảitiến (cho công nghệHTFT)
Nhiệtsinhratrongthiếtbịphảnứngsẽđượcgiảiphóngbằngviệcsửdụngnướclàmmáttrao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốngianhiệtchohỗnhợp.Ưuđiểmchínhcủahệthiếtbịcảitiếnsovớithiếtbịphảnứngdạng tầngsôibanđầulàhệthốngđơngiảnhơn,dễdàngchếtạo,giáthànhrẻhơn doviệckếthợpbộphậnlàmmátbêntrongthiếtbị phảnứng vàtránhtiêutốnnănglượngdophảituầnhoànxúctácliêntục.Tổnglượngxúctácđượcsửdụngtronghệth iếtbịcảitiếngiảm40%sovớihệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127] Trên thực tế, với hệphản ứngnàyđộ chuyểnhóacũngtănglên do thờigian lưucủakhí tănglên.
CơchếcủaphảnứngF-T
Tổng hợp F-T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗnhợp CO và H 2 ) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d Các sản phẩm chính làn-anken,n-ankan,metanvànước.Tùythuộcvàochấtxúctác,chấtmang,chấtphụtrợ,nhiệtđộ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phátsinhmộtlượngnhỏcáchợpchấthữucơkhác,baogồmcáchydrocarbonmạchnhánh(ankenchủyếumon ometylvàankanmonometyl),cáchợpchấtchứaoxychủyếurượucaovàthậmchí axit cacboxylic Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưngchocácsảnphẩmhoàntoànkhácnhaucũngcóthểxảyra.Chúngbaogồmtổnghợpmetanolvàcácphản ứngchuyểnhóa khí nước(WGS)[22,35,109].
PhảnứngF- Tđượcbắtđầubởisựhấpthụkhícacbonmonoxit(CO)trênbềmặtchấtxúctác.Khiđiềutrênđãxảyrathì pháttriểnchuỗivàđứtchuỗicóthểdiễnrabởicáchướngkhácnhau;dođóhấpphụhóahọcCOl àmộtbướcquantrọngtrongtấtcảcáccơchế.Sựkhác biệttrongmôtả cơchế chủyếucóliênquanđếnbảnchấtcủacác monome được hìnhthành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35].Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân lyCO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon - kim loại.
Các loài cacbon - kim loạinàysauđóđượchydrohóa.Cơchếoxyhóa(c)vàcácbiếnthểcủaformaldehyttheooxyhóa
(d),cảhaiđềuliênquanđếnviệchấpthụCOmàkhôngphânly.Cácđạidiệnkhácnhau vềcách thứcmà hấpthụ COđượchydrohóa.
Hình1.13.Sựkhác biệtcủacác cơchếpháttriểnmạchtrongtổng hợpF-T
Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại CH2(M-CH2-M với cacbon sp3) Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ragiữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn rathôngqualiênkếtcủacáckimloại-enol,nhưngtrongmộtbiếnthểcủachúng(d)pháttriểnchuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO Trong cơ chế formaldehyt (e) tăng trưởng chuỗi bằngcáchchèn trựctiếp CO.
Cơ chế hình thành cacbua của F-T đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặtchất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại nàysau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH 2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sảnphẩm Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.13a). Nếutăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ramột xycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một xycloankan, do đó giải thích cho sự tồn tại củahydrocacbonmạch vòngtrongSyncrudeF-T [35].
Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràngcacbonbềmặtnhưmộthợpchấttrunggian.Vớinhữngtiếnbộtrongkhoahọcbềmặt,ngườita thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt đượcphủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các mô tả cổđiển gọi là hấp thụ hóa học cacbon Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một hướng ít có khảnăng chiếm ưu thế trong tổng hợp F-T và nhiều khả năng tổng hợp F-T diễn ra thông quahợp chất oxytrunggian[109].
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuấtbởi Storch, Golumbic và Anderson Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằngcách nối các loại kim loại - enol trên bề mặt chất xúc tác Điều này yêu cầu CO được hấpthụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi Một sự thay đổi có thểcó củacơ chếliên quanđến việcchèn COtrựctiếptheo sau hydro.
FormaldehyttrunggiannhưnhữnghợpchấtoxybềmặtđãđượcđềxuấtbởiFahey,cũngnhư những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp F-T và hydroformyl hóa Mô tảcơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp.
Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trênhợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly [35,109].
Maitlis[109]chorằng,cácliênkếtcủacacbonlaihóasp 2 vàsp 3 làthuậnlợihơncácliênkếtgiữacáccac bonlaihóasp 3 vớinhau.Điềunàydẫnđếnýkiếnvềviệcchèndiễnrathôngquamộtcơchếalkenyl,bướcđầ utiênliênquanđếnliênkếtgiữakimloại≡CHvàkimloại
CH=Rhoạtđộng.SựgiốngnhaugiữacácchấttrunggianquantrọngtrongđềnghịcủaMaitlis(kimloại- CH=R)vàFahey(kimloại-CH=O)làrõràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp 2 cho sự phát triểnchuỗi.
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F-T, một sốphảnứngđơngiảncóthểđượcpháttriểntrêncơsởcủacơchếoxyhóa(hình1.14).Điều nàyrấthữu íchđểminhhọasựđadạngsảnphẩm thuđượctrongquátrìnhtổnghợpF- T;từđócũngchophéploạibỏmộtsốđiểmchungvềcácthôngsốcóthể ảnhhưởngđếnchọnlọcsản phẩm[22,35].
Cácphảnứngđứtchuỗichínhdẫnđếnsảnphẩmcuốicùnglàhydrovàcácsảnphẩmnhảhấp phụ Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gâyramộtsảnphẩmnhẹhơn.Ngượclại,bấtkỳchấtxúctáchoặcđiềukiệnhoạtđộngcólợichohấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát triểnchuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn Cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axitcacboxylicvàaldehytlàtấtcảcácsảnphẩmchínhcủaquátrìnhtổnghợpF-T[22,35,109].
Hình 1.14 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thànhcác sản phẩmchính
Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp F-T chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phươngthức bắt đầu chuỗi Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấpvà cao Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với CO hấp phụ ởnhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng[35].
T,chúngtabiếtrằngcácsảnphẩmchứaoxythườngbaobọcbềmặtbằngcáchhấpthụcạnhtranhsovớicách ydrocacbon.Hầunhưkhôngđáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp F-T cũng tùy thuộcvào sựhấp thụ cạnhtranh như vậycủacácsản phẩm chứaoxy[22,35].
Davis chỉ ra rằng chuyển hóa F-T với xúc tác Fe/chất mang sẽ tạo ra ankan với mạchcacbonthấphơnsovớirượucóthểxảyrathôngquamộttrunggiancacboxylat.Điềunàysẽgiải thích sự hình thành trực tiếp của CO2cũng như về sự hình thành của axit axetic trongtổnghợp F-T trênchấtxúctácFe/chất mangdẫnđến tạo ranhiềuaxeton [35,109].
Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyểnđổicủaaxitcacboxylictừchuỗiphảnứng:axitcacboxylicxetonsec-ancolanken.
Trongthựctế,chuyểnđổihóahọccácsảnphẩmoxyhóacũngquantrọngtrongtổnghợpF-T, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sựhình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trongtổnghợp F-T [35].
ThựctếcơchếcủaphảnứngF-Trấtphứctạp,còncónhiềuquanđiểmkhácnhauvàchịuảnhhưởng rấtnhiều bởicácyếu tố nhưtỷlệnguyênliệu H2/CO,bảnchất chất xúctác, …
Xúctácchoquá trìnhtổnghợpF-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó có yếu tố quyết địnhđến độ chuyển hóa CO và H 2 cũng như ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm.Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổnghợpF-Tthườngbịmấthoạttínhdosựhìnhthànhcốctrênbềmặtxúctác.Chínhvìvậy,pháttriển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quátrình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc táisinh xúc tác Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng, đảm bảo sửdụnghiệuquảchođộngcơvàgiảmthiểuảnhhưởnggâyônhiễmmôitrường.Đâylànhữngquantâm chủyếucủacácnhàkhoahọc [7,22,40,41,108].
Tùytheoyêucầusảnphẩmvàđiềukiệncôngnghệsửdụngmàlựachọnloạixúctácnàocho phù hợp Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T thường bao gồm ba thành phần chínhlà:kim loại hoạt động, chất mangvàkim loại phụ trợ đểtănghoạt tính cho xúctác.
Kimloại hoạt động Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khácnhau cho quá trình tổng hợp F-T Các nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loạichuyển tiếp nhóm VIIIB như Ru,
Fe, Ni, Co, Rh, Re, Pt, Pd là các hệ xúc tác có hoạt độngtốtnhấtchophảnứngF- T.T u y nhiênđượcsửdụngrộngrãihơncảlàCo,Ni,FevàRu[22,40,41,60,66,68,108].
Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Co có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhauvà ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, Co có thể bịkhử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [10] Ở trạng thái phântán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2và CO lên trên bề mặt và phản ứngchuyểnhóadiễnrangaytrêntâmkimloại.Dođó,Cothườngđượclựachọnlàkimloạihoạtđộngtrongh ợp phần xúctáccho quátrìnhF-T[97].
So với chất xúc tác Fe, chất xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính chuyểnhóa CO bằng hơi nước (WGS), nên độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác Co lớn hơn dokhôngtạothànhCO2.ViệclựachọnxúctácCohayFetùythuộcrấtnhiềuhàmlượngcacboncótrongdầu, mỗiloạixúctácFehayCođềucónhữngưunhượcđiểmnhấtđịnh,chẳnghạn,FethìrẻhơnConhưngCocó hoạttínhvàđộchọnlọcđốivớihydrocacbonmạchthẳngcaohơn xúc tác Fe [26,61,76] Ni cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xuhướngưutiênhìnhthànhmetanlàsảnphẩmkhôngmongmuốn.Dođó,hiệnnayngườita khôngdùngkimloạinàychophảnứngF-Tđểtạoranhiênliệulỏng.VớiRucácnghiêncứucho thấy, hoạt tính và độ chọn lọc rất cao với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điềukiệnphảnứngởnhiệtđộthấp.TuynhiênRuquáđắtnênrấtkhóđápứngchoviệcpháttriểnquy mô trong công nghiệp [26,61,126] Ngoài ra, các kim loại Re, Rh cũng có khả nănglàm tăng hiệu suất phản ứng F-T nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với chất xúc tácthông thường Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc chấtxúc tác Tuy nhiên, chất xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm chất xúc táccôngnghiệp do khônghiệu quảvềkinh tế[33,65]
Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làmviệc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F-T cũng là mộtvấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này Những nghiên cứu gần đây đã thửnghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệuvà bước đầu đã thu được những kết quả nhất định Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re,Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân táncủa các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữatâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [56,60,68,76,70,89,97,133]. CácchấtxúctiếnđiểnhìnhthườngđượcsửdụngchoxúctácColàcáckimloạiquýhiếmnhư Pt, Pd, Ru Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằngcách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc
Re có thể làm tăng tính khử các tiền chấtcoban thành Co kim loại và có thể nâng cao sự phân tán của Co kim loại
[7,27,49,55,66,78,88].SựtăngmậtđộtâmCotrênbềmặtxúctáckhôngchỉtănghoạttínhxúctácchoqu átrình F-T mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C 5 + và giảm lượng sản phẩmCH4v ì c h ú n glàm tăngkhảnăngtái hấp phụcủaα-olefin [7].
Bên cạnh đó, để tăng tính chất sử dụng của xúc tác bằng cách thêm vào một số kim loạilàm chất trợ xúc tác như K, Mg và Cu (tồn tại dưới dạng oxyt) [58] Khi sử dụng hệ xúc tácchứa Fe thì K và Cu là các thành phần thường xuyên được bổ sung vào hợp phần của chấtxúctác Kđượcsửdụngđểlàm tăngtính kiềmvàkhảnănghấp phụ COcủachất hoạt độngFe Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến K cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO, dẫnđến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn Ngoài K thì
Cu cũng được sửdụng làm chất xúc tiến cho hệ xúc tác Fe với tác dụng thúc đẩy sự khử hóa, làm tăng tốc độchuyểnhóacủaphảnứng F-T[122,123]. ĐốivớitổnghợpF-T,sửdụngxúctiếnkimloạiMg(tồntạidạngMgO)cóthểảnhhưởngtới khả năng phân bố sản phẩm nhẹ, bởi có thể xảy ra hydro hóa các olefin nhẹ để tạo ranhiều hydrocacbon C 2 ÷ C4trong sản phẩm Chỉ với một lượng Mg thích hợp (4%V) thì sảnphẩm CH4đã được tạo ra Các nghiên cứu cho thấy chất xúc tiến Mg sử dụng trên xúc tácCo/SiO2l à mtăngđộchuyểnhóaCOvàlàmgiảmđángkểđộchọnlọcCO2.Việcsửdụng
MgO trên hệ xúc tác Co/SiO2cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như Cu-K/ SiO2[98,99,114].
Felàmộttrongnhữngkimloạihoạtđộngđiểnhìnhtrongcácnghiêncứuxúctáccủaquátrình F-T Sử dụng xúc tác chứa Fe trong phản ứng F-T sẽ thu sản phẩm ưu thế là cáchydrocacbonnằmtrongphânđoạnxăng.Tuynhiên,khisửdụngFelàmxúctácsẽchoranhiềusảnphẩ molefinvàhàmlượngmetancũngnhưparafiníthơnsovớisửdụngkimloạiCo.Hơnnữa,xúctácchứaF ethườnglàmviệcởnhiệtđộcao,ứngvớitỷlệkhítổnghợplớnnênchiphíhệthốngthiếtbịvànguồnnguyê nliệukhítổnghợpchoquátrìnhkhálớn.LoạixúctácnàythíchhợpvớinguyênliệucótỷlệH 2 /
COcóthểtrongkhoảngtừ0 , 5 ÷1,3.Nhưngbùlại,kimloạiFekhárẻtiền,dođóchiphíđểtổnghợpxúctáckh ôngđángkể[60,93].
Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến trong tổng hợp F-T là rất quan trọng,có tác động trực tiếp đền độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác F-T Vì vậy đã có nhiều côngtrìnhnghiêncứuvềảnhhưởngcủachấtxúctiếnđếnkhảnăngkhửcủacáctiềnchấtCobằngmột kim loại quýhiếm đối vớixúctácchứa Co.
Nhóm tác giả [27,78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2được điều chế bằng cách ngâmtẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru cho biết, có thể làmtăng lượng
Co3O4do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2và nâng caođáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2ở 4000C Mặt khác, trong quá trình tổnghợp xúc tác Co/SiO2bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2thì Ru đã làm tăng độ mậtđộ tâmCo kim loại.
Nhóm tác giả [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt vàPd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO 2 Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa COcóliênquanđếntrạngtháioxyhóa- khửcủacáckimloạinàykhixétvềnănglượngionthứnhấtgiữacáckimloại,vìvậykhảnănghydrohóaCOt rênhệxúctácCo/SiO2vớiRulàcaonhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm mộtlượngnhỏRusẽlàmtăngmứcđộkhửcủaCo,hàmlượngCotrênbềmặttănglênthôngquaviệcđánhgiá khảnănghấp phụ H2, dẫn đến khảnăngmất liên kết COtăng lên.
Nhóm tác giả [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại trên hệxúc tác Co/SBA-15 Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc tácCo/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫnđến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5 +tăng lên, còn độ chọnlọcCH4g i ả m
Dapeng Liu và các cộng sự [54] tiến hành nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tácCo,NitổnghợptrênMCM-41.SosánhảnhhưởngPtchothấy,việcthêmmộtlượngnhỏPtvào xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúctácCogiảmđángkể.Mặtkhác,độphân táncủakimloạitrênxúctácCocũngtăngcaohơnbởisựhiệndiệncủaphảnứnghydrohóatrênxúctácCo, dođóđộphântáncủakimloạiCotăng dẫnđếnhiệusuấtthusảnphẩmhydrocacbonnângcao.Tuynhiên,khibổsungPtvào xúctácNi/MCM-41bằngphươngpháp ngâmtẩmthìđộchuyển hóaCOtăngcaocũngnhưtính ổn định củaxúctácđượccải thiện hơn.
Xúc tác Co bị mất dần hoạt tính trong điều kiện thực tế của quá trình F-T, sự mất hoạttính này được nghiên cứu thông qua đánh giá bằng phương pháp mô hình DFT- Lý thuyếthàm mật độ (density functional theory) bởi Mark Saeys và cộng sự ở quy mô pilot (năm2010), thực nghiệm được tiến hành sau 200 giờ phản ứng Trên cơ sở này, Bo (B) đã đượcđề xuất như là một chất trợ xúc tác để tăng cường sự ổn định của chất xúc tác Co trên chấtmang γ-Al 2 O3[96] Các phép tính DFT chỉ ra rằng B và cacbon có sự ưu tiên liên kết giốngnhau Để đánh giá các dự đoán lý thuyết, các chất xúc tác 20% khối lượng Co được đưa lênvới 0,5% trọng lượng B mang trên γ-Al2O3và được kiểm tra trong điều kiện F-T thực tế.Việc đưa B đã được chứng minh làm giảm tỷ lệ mất hoạt tính
Tổngq u a n t ì n h h ì n h n g h i ê n c ứ u x ú c t á c c h o q u á t r ì n
Trong những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợpF-Tđãbắt đầuthuhút sựquan tâmcủacácnhàkhoahọcViệtNam, hướngtới tạoranguồnnhiên liệu sạch, đảm bảo an ninh năng lượng, đáp ứng yêu cầu phát triển bền vững và phùhợpvới xu hướngphát triển côngnghiệp trên thếgiới. Ở Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu củaPGS.TSNguyễnTiếnThảo, đãcôngbố cáckếtquảvềviệcsửdụngchấtxúctácperovskitecho phản ứng tổng hợp F-T với mục đích tạo ra sản phẩm là rượu bậc cao, quá trình nàychưahướngtới sảnphẩmnhiên liệu lỏng[101]. Ở Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nhóm nghiên cứucủaGS.TSKHLưuCẩmLộc,đãnghiêncứuchếtạoxúctácCo/Al2O3cóbổsungthêmchấtxúctiếnZr vàPtđểchuyểnhóaCOthànhhydrocacbonlỏng.Kếtquảchothấykhảnăngkhửcủa Pt cao hơn so với Zr, cũng như tăng độ phân tán Co khi thêm vào kim loại Pt, dẫn tớităng hoạt tính của xúc tác [12] Nhóm nghiên cứu của
PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã nghiêncứuthànhcôngvềảnhhưởngcủacácchấtxúctiếntrênhệxúctácchứakimloạicobanmangtrênchấtma ngMQTBchoquátrìnhtổnghợpF-
NhómnghiêncứucủatácgiảTrươngHữuTrì,ĐạihọcBáchKhoa-ĐạihọcĐàNẵngđãnghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tổng hợp F-T Xúc tácđược tổng hợp là xúc tác coban trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóabằng ruthenium Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bịống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200 o C Sản phẩm của quá trìnhtống hợp F-T thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5 +80%),ngaycảkhi độ chuyển hóalên đến 72%[19]. Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã có một số nghiên cứu tổng hợp xúc tác choquá trình tổng hợp F-T Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, nghiên cứu ảnhhưởngcủanguồnkimloạitớihoạttínhvàđộchọnlọccủaxúctácCo/γ-Al2O3c h oquátrìnhchuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp xúc tácCo-K/γ-Al2O3với hàm lượng kim loại khác nhau từ nguồn muối nitrat và axetat Phản ứngđượcthựchiệntrênhệphảnứngvidòngvớilớpxúctáccốđịnhở210 o C,10bar.Nghiêncứuđã chỉ ra rằng, độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trườnghợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độchuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phẩmhydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16÷ C21(phân đoạn đặc trưngcho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tổng hợpthànhcácsản phẩm chứaolefin và hợp chất oxi trongkhoảngC3÷ C 10[14].
Nhóm tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng của K và Re tới khả năng làm việc của xúctác Co/γ-Al2O3cho quá trình tổng hợp F-T Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muốiCo(NO3)2chứa hàm lượng kim loại và các chất xúc tiến khác nhau được tẩm ở áp suấtthường.Phảnứngđượcthựchiệntronghệthiếtbịphảnứngvidòngvớilớpxúctáccốđịnh.Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1 và chứa 3% N2để chuẩn nội Quá trình phảnứng thử nghiệm trên1g xúc tác ở nhiệt độ 210 o C, áp suất 10bar trong 16 giờ Đã tiến hànhsosánh,đánh giácáckimloạiphụtrợlàKvàRe, nhậnthấyRelàmtăngđộ phântánCotốt hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏngdieselvới thànhphần chủyếulàcáchydrocacbonmạch dài trongphân đoạn này.
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Thanh Huyền, đã sử dụng vật liệu khung kim loạihữu cơ (MOF) để tổng hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phươngpháp kết tinh dung môi nhiệt Sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (nhưXRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), nhận thấy MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội(lênđến300 o C),bềmặtriênglớn(665,58m 2 /g),độxốplớn,cóthểthamgialàmxúctácchophản ứng F-T và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 300 o C Kết quả nghiên cứu hoạttínhxúctácbằngphản ứngtổnghợp
F-T (ở 200 o C, ápsuất 10at, trong16giờ) chothấymẫuMOF-
Co10cókhảnăngxúctácchophảnứngtốthơnmẫuMOF-Co50.Phântíchsảnphẩmbằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rấtcao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T sản xuấtxăng[17].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS Đào Quốc Tùy đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệxúc tác chứa Coban mang trên các chất mang SiO 2 , Al2O3và NaX để tổng hợp nhiên liệudieselbằngcôngnghệF-T[5,21].Từkếtquảnghiêncứu,nhómtácgiảđãthànhcôngtrongnghiên cứu quá trình F-T để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch ở nhiệt độthường,áp suất thấp.
Việcnghiêncứusựảnhhưởngcủachấtmangcũngnhưchấtkíchhoạtlênđộchuyểnhóavà độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tổng hợp F-T đã được nghiên cứu và công bố bởinhiềutácgiả[1-5,9,12,14,17,19,21,71].Xongdosựđadạngcủachất mang,hàmlượngchất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiệntiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí,GHSV) nên việc so sánh kết quảgiữa cácnhóm tácgiảrấtkhó thựchiện.
Cácng hi ê n cứu gầnđ â y vềx ú c tá c ch oq u át rì n h tổng hợpF- T ởtrênthếgiới
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. Cácnghiên cứu tập trung vào việc biến tính xúc tác bằng cách đưa vào các kim loại quý hiếmnhư Ru, Re,…để làm tăng tính khử của các tiền chất coban thành Co kim loại và nâng caosự phân tán của tâm hoạt tính Bên cạnh đó, việc thêm các chất xúc tiến giúp tăng tính ổnđịnh củaxúctác.
Ngoài các nhà máy công nghiệp F-T sử dụng chất xúc tác Co thì Fischer và đồng nghiệpcủa ông cũng nghiên cứu quá trình sử dụng xúc tác sắt Điều này dẫn đến sự phát triển củaquá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực lớp xúc tác cố định đã đượcthương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi Việc sử dụng công nghiệp đầu tiêncủacôngnghệnàylà nhàmáySasol1 ở NamPhi[109].
Tsubaki và cộng sự [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quýRu,PtvàPdtrênhệxúctácchứakimloạiCo/SiO2.Kếtquảnghiênchỉrarằngtốcđộhydrohóa
COcóliênquanđếntrạngtháioxyhóa- khửcủacáckimloạinàykhixétvềnănglượngionthứnhấtgiữacáckimloại,vìvậykhảnănghydro hóaCOtrênhệxúctácCo/SiO2v ớiRulàcao nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêmmộtlượngnhỏRusẽlàmtăngmứcđộkhửcủaCo,hàmlượngCotrênbềmặttănglênthôngquaviệcđán hgiákhảnănghấp phụH2, dẫn đến khảnăngmất liên kết COtănglên.
Martinez và cộng sự [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loạitrênhệxúctácCo/SBA-15.Kếtquảchothấy,khiđưakhoảng1%khốilượngRevàohệxúctácCo/ SBA-15đãlàmtăngkhảnăngkhửcủaCovàhoạttínhcủaxúctáccũngtănglên,dẫnđến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5 +tăng lên, còn độ chọnlọcCH4g i ả m
Khodakove và các cộng sự [27,78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2được điều chế bằngcách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2cho biết rằng, bổ sung thêm một lượngnhỏRucóthểlàmtănglượngCo3O4doảnhhưởngcủasựphânhủyoxihóacủaCo(CH3COO)2v à nâng cao đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2ở 400oC Mặtkhác, trong quá trình tổng hợp xúc tác Co/SiO2bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2thì Ru đãlàm tăngmật độ tâm Co kim loại, hoạt tính xúctácđượccải thiệnhơn.
Storsetervàcộngsự[112]đãnghiêncứuviệcđưathêmkimloạichấtxúctiếnRevàocáchệ xúc tác Co/Al2O3, Co/SiO2, Co/TiO2đã cho thấy sự biến đổi của Re Sự biến đổi này cóthểlàm tăngđángkểtốc độ hìnhthành hydrocacbon trên1gam xúctácvàtăngnhẹđộ chọnlọcđối với cáchydrocacbon C5 +, ngượclại làm giảm độ chọn lọcCH4.
Dapeng Liu và các cộng sự [54] đã nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác Co, Nitổng hợp trên MCM-41 So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt vàoxúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc tácCogiảmđángkể.Mặtkhác,độphântáncủakimloạitrênxúctácCocũngtăngcaohơnbởisự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Cotăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vàoxúctácNi/MCM-41bằngphươngpháp ngâmtẩmthìđộchuyểnhóaCOtăngcaocũngnhưtính ổn định củaxúctácđượccải thiện hơn.
Vada và cộng sự [113] đã nghiên cứu quá trình F-T trên hệ xúc tác Co/γ-Al2O3, bổ sungthêmkimloạiLa(tồntạidướidạngoxitLa2O3)vớimộtlượngnhỏ(0,7÷1,7%khốilượng).Thông qua kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ở điều kiện phản ứng (nhiệtđộphảnứng2300C,ápsuấtlà24,67atmvàtỷlệnguyênliệuH2/CO=2)chothấy,độchuyểnhóakhínguyê nliệuCOtăngvàđộchọnlọcsảnphẩmC5 + cũngtănglên.Mặtkhác,nếuhàmlượng đưa vào La quá cao, dẫn đến sự khử của tâm kim loại Co bị giảm, khi đó sẽ ưu tiênchoviệchình thành sản phẩm nhẹ (CH 4 ), cònđộ chọn lọc
Việc nghiên cứu đưa thêm kim loại phụ trợ Bo (B) làm xúc tác trên cơ sở Co mang trênvật liệu MQTB cho phản ứng F-T là hướng nghiên cứu mới Mục đích của việc biến tínhxúc tác Co bằng B nhằm mục đích tăng khả năng xúc tác cho phản ứng, đồng thời tăng khảnăngphântáncủaCotrênchấtmang.Bêncạnhđónghiêncứukhảosátmộtloạthệchất mangmaoquảncókíchthướcvàhìnhtháihọcmaoquảnkhácnhauđểchếtạoxúctácchứacoban, từ các vật liệu MQTB trật tự như Al-SBA-15 Điểm nổi bật trong luận án này là đưachấtxúctácchứacobanmangtrênchấtmangMQTBtrậttựMCM-41vàSBA-15,tiếnhànhbiến tính bằng việc bổ sung thêm chất phụ trợ B lên xúc tác Co tổng hợp trên chất mangMQTB trật tự để định hướng các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng (diesel).
Mụctiêuvà nộidung của luậnán
Quá trình phân tích tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án đặtramụctiêucụthểlà: Nghiêncứutổnghợpphânđoạnnhiênliệudiesel từphảnứngtổnghợp
Fischer - Tropsch, trên hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có bổ sungthêmkimloạiphụ trợBởđiều kiệnáp suấtthườngvà nhiệtđộ phảnứngthấp
Từđó đưaranộidungnhiên cứucụ thểnhư sau:
1 Lựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để nghiên cứu chế tạo xúctác cho phản ứng F-T, đây là hai loại chất mang MQTB trật tự và chưa được nghiên cứutrướcđâyởđiều kiện ápsuất thường nhiệt độ thấp.
2 Biến tính chất mang MCM-41, SBA-15 bằng cách đưa nhôm vào ô mạng cấu trúc đểbiến chất mang trơ MQTB về loại chất mang có tính axit Loại chất mang này có tính chấtaxit phù hợp để làm chất mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dàithuộcphânđoạnnhiênliệu.TổnghợpxúctácCo-B/chấtmangtheophươngphápngâmtẩm,nghiêncứu đặctrưng của xúctác tổng hợp được.
3 Xâydựngsơđồphảnứngvidòngởđiềukiệnápsuấtphảnứnglà1atm,nhiệtđộphảnứngthấp.Đâyl àhệphảnứngcóđiềukiệnphảnứngmềm,phùhợpvớiđiềukiệnnghiêncứuởphòng thínghiệm, đảmbảoan toàn choquá trình khi sửdụngkhí phảnứnglà COvà H 2
4 NghiêncứuhoạttínhxúctácCo-B/chấtmangcho phảnứngtổnghợpF-Tnhằmchọnrađượcđiềukiệntốiưuhoạthóaxúctác,nhiệtđộphảnứng,thờigianlưu,độbềnxúctác…Từ đó định hướng sản phẩm lỏng thu được giàu hydrocacbon mạch dài trong phân đoạnnhiênliệu, cụ thể là phânđoạn xăng và diesel.
Tổnghợpxúctácchoquá trìnhF-T
Hóa chất sử dụng:Chất hoạt động bề mặt Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB)-
C16H33N(CH3)3Br(Merck);TetraetylorthosilicatTEOS-(C2H5O)4Si(Merck)- nguồnsillic;ammoniumhydroxide NH4OH(Aldrich); nước cất.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩathủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung;Tủsấy.
0.25g CTAB được hòa tan hoàn toàn trong 120ml nước đề ion trong 30ph ở nhiệt độ80°C 1,25 ml Tetraethylorthosilicate (TEOS, 99,99%) được đưa vào dung dịch chất hoạtđộngbềmặttrong2 giờđểđạtđượckếttủasilicatrắng.Chấtrắnthuđượcbằngcáchlọcvàrửa sạch với nước cất đến pH =7, sấy khô trong điều kiện nhiệt độ 80°C Sau khi sấy, tinhthể thu đượcbằngcách nungmẫu ở 550°C trong10 giờ vớitốcđộgia nhiệt1 o C.ph -1
Hóa chất sử dụng bao gồm: CTAB; C2H5OH; H2O; Al(OC3H7)3; TEOS; NH4OH 25%;NaOH0,02M;giấyđo pH;giấylọc
Thiết bị, dụng cụ sử dụng: Bình 3 cổ dung tích 250 ml hoặc bình tam giác dung tích 250ml, máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ gia nhiệt, nhiệt kế, bơm hút chân không, bình tia;pipet; đũathủytinh.
Dung dịch A:CTAB: 2,31g; H2O: 22,5 ml; C2H5OH: 18 ml; NaOH 0,02M: 18 ml.Dungdịch B:A l ( O C3H7)3: 0,1345g; H2O:5 ml;C2H5OH:10 ml;TEOS 99%:6 ml
Hòa tan 2,31g CTAB vào 22,5 ml H2O và 18 ml C2H5OH, khuấy đều trong 30 phút, tốcđộkhuấy550v/phút,nhiệtđộkhoảng40 o C.Thêm18mldungdịchNaOH0,02Mvàodungdịchtrên. Sau đó, sửdụngNH4OH25%điều chỉnh đểpH (DungdịchA)
Hòatan0,1345gAl(OC3H7)3vào5mlH2Ovà10mlC2H5OH.Lấy6mlTEOS99%hòatan vào hỗn hợp (hỗn hợp B) Khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độkhoảng40 o C (hỗnhợp C).
NhỏtừtừhỗnhợpCvàodungdịchA,khuấyđềutrong3h,tốcđộkhuấy550v/ phút,nhiệtđộkhoảng40oCvàduytrìpHnhờNH 4 OH25%,ủhỗnhợp48htrongautoclaveởnhiệtđộ1
50 o C.Tiếnhànhlọc,rửađếnpH =7vàsấykhôở80÷90 o C,sauđónung4htrongdòngkhôngkhíở 550 o C,tốc độ gia nhiệt 1 0 C.ph -1 , thu đượcvật liệu Al-MCM-41 [16,119].
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic (P123); Dung dịch HCl (2M);TetraEthylOrthoSilicate(TEOS)-(C 2 H5O)4Si(Merck)lànguồncungcấpsillic.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩathủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung;Tủsấy.
4.0g Pluronic P123 được hòa tan hoàn toàn trong bình cầu 500 ml với 30 ml nước dướiđiềukiệnkhuấyở40°C.Sauđó,120mldungdichHCl2Mđượcthêmvàoởcùngđiềukiệnnhiệt độ Sau khoảng 2 ÷ 3h sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, 8,5g TEOS (D =0,94g/ml)đượcthêm vàobằngcáchnhỏgiọt vàđểổnđịnh nhiệt độ trong24h.
DungdịchsauđóđượcđưavàoAutoclaveủở80 o Ctrong24h.Tinhthểhìnhthànhđượcthuhồibằngc áchlọc,rửađếnpH=7vàsấyở80 o Cquađêmsauđónungở550 o Ctrong6h,tốc độ gia nhiệt 1 o C.ph -
Hóachất sử d ụn g: C h ấ t h o ạ t đ ộ n g bềmặt P l u r o n i c P123 ( M e r c k ) ; n g u ồ n s il ic TE
OS (Merck);axit HCl2M;muối nhômsulfate Al2(SO4)3.18H2O(TrungQuốc)
Bước1:3,5gP123đượchòatanhoàntoàntrong100mlddHCl2Mbằngcáchkhuấyở40°C trongkhoảng2 ÷3h.
Bước2:Saukhiđảmbảodungdịchđãđồngnhất,mộtlượngAl2(SO4)3.18H2Ođượcthêmvàovàtiếp tục khuấy.
Bước 3:Saukhoảng2h,8,5mlddTEOSđược thêmvàobằngcáchnhỏgiọt.Tiếptụcổnđịnh nhiệt độ và khuấytrongvòng24h.
Bước 4: Già hóa bằng autoclave trong 48h ở
90°C.Bước5:Lọc,rửađến pH=7 vàsấyở 90°C quađêm.
Bước6:Mẫuđượcnungở 550°Ctrong6h, Al-SBA-15hìnhthành cómàu trắng.
Hóa chất sử dụng: Muối coban Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; Nước cất;cácchấtmangxúctácđượcsửdụngbaogồmcácvậtliệuđượctổnghợplà:Al-MCM-41vàAl-SBA-15.Quy trình tổng hợp: Tính toán khối lượng muối Co(NO3)2.6H2O và chất mang với hàmlượng kim loại Co lần lượt là 2%, 3%, 5%, 10% và 15% Pha lượng muốiCo(NO3)2.6H2Ođã tính toán với nước cất thành khoảng 30 ÷ 40ml dung dịch 0,1%, khuấy đều tay và gianhiệtnhẹđểmuốitanhoàntoàn.Tiến hành ngâmtẩm nhiềulần, cụ thể nhưsau:
41,Al-SBA-15 Để khô tự nhiên trong1h
Sấy trong 3hở80 o C Xúc tác
Bảo quản Nung trong 5h ở 450oC
Cho lượng chất mang đã cân chính xác trên vào cốc thủy tinh 100ml, tiến hành tẩmkhoảng10mldungdịchmuối(mỗilần)lêncácchấtmangAl-MCM-41,Al-SBA-
15đãđượcsấykhôở105 o Csau4h,saochomẫuvừađủthấmướtvàđểkhôtựnhiêntrongkhoảng24h.Sau đó đưa xúc tác vào sấy khô ở nhiệt độ 80 o C trong khoảng 3 giờ, tiếp theo nung ở nhiệtđộ 450 o C với thời gian
5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1 o C.ph -1 Quy trình tẩm được thực hiện nhiềulần cho đến khi hết lượng dung dịch muối Xúc tác sau khi nung xong để nguội cho vào túikínvàbảoquảntrongbìnhhútẩm,sảnphẩmcuốicùngthuđượcxúctácdạngbộttheophầntrăm khối lượngcoban đượctrình bàytrongbảng2.1.
Bảng2.1.Bảng tổnghợpcácmẫu xúctác chứakimloạicobantheo phầntrăm khối lượng
Chếtạo xúctác bổsung chấtphụtrợbằng phươngpháp ngâmtẩm
Quá trình tổng hợp hệ xúc tác dạng bột Co-B/Al-MCM-41và Co-B/Al-SBA-15 được thểhiện trongsơđồ hình 2.1.
Hình2.1.QuytrìnhtổnghợpxúctácCo-B/Al-MCM-41vàCo-B/Al-SBA-15
Hóa chất bao gồm: Muối bo nitride; Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạngtinhthể;nướccất;cácchấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA-15.
Tiếnhành:HệxúctácCo-B/Al-MCM-41vàCo-B/Al-SBA-
15đượctổnghợpbằngphươngphápngâmtẩm.Cácbướcđưatiềnchấtdungdịchmuốilênchấtmangx úctác,sấy,nungđượcthựchiệntươngtựnhưtrongquytrìnhtổnghợpxúctáccoban/chấtmang.
Sảnphẩmcuốicùngtathuđượcxúctácdạngbộttheophầntrămkhốilượngcobanvàchất xúctiến Bđượctrình bàytrongbảng2.2dưới đây.
Bảng2.2.Bảng tổnghợpcác mẫuxúc tácvớihàmlượngchất xúctiếnBkhácnhau
Nghiêncứuđánhgiáđặctrưnghóalý củaxúc tác
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ionphân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định khi chùm tia Rơnghen chiếutớibềmặttinhthểvàđivàobêntrongmạnglướitinhthểvìmạnglướinàyđóngvaitrònhưmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thànhnhữngtâm phát racáctiaphản xạ [11,18]. Nguyêntắc cơbản củaphươngpháp nhiễu xạtiaXdựavào phươngtrìnhVulf-Bragg: nλ-sinθ Trongđó: λ– BướcsóngcủatiaX d – Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thểθ– Gócgiữatiatới vớimặt phẳngphản xạ n – Bậcnhiễu xạ
PhươngphápnhiễuxạtiaXđượcsửdụngđểxácđịnhcácphatinhthểcủavậtliệu.Ngoàiraphươngphápn àycòncóthểđượcápdụngđểxácđịnhđộnghọccủaquátrìnhchuyểnphavàkíchthướchạt.Trongluậnánn ày,phươngphápnhiễuxạtiaXđượcsửdụngđểxácđịnhcácphatinh thể củachấtmangvàxúctácsau quátrình tổnghợp.
PhổnhiễuxạtiaXcủamẫu nghiêncứuđượcghi trênmáyD8-Advance-Bruker,tại khoaHóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Ống phát tia rơnghenlàm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2thay đổi từ 0,5 - 10 o , bước quét 0,01 o /phút, thời gian quét tương ứng là 0,5s, tại nhiệt độphòng25 o Cvàtừ20đến80 o ,bướcquét0,03 o /phút,thờigianquéttươngứnglà0,3stạinhiệtđộphòng25 oC.
Xácđịnhdiệntíchbề mặtriêngvàcấutrúcmaoquản bằng phươngph áphấp phụ vật lý
Phươngpháphấpphụvậtlýnitơgiúptaxácđịnhđượcdiệntíchbềmặtriêng,đườngkínhmao quản vàđộ dàycủalớp hấp phụ[13].
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trênbề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí.Lượngkhíbị hấpphụVlàđại lượngđặctrưngchosốphântửbị hấpphụ,nóphụthuộc vàoápsuấtcânbằngP,nhiệtđộ,bảnchấtcủakhívàbảnchấtcủavậtliệurắn.xlàmộthàmđồngbiến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụtại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khiđã đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suấttươngđối (P/Po) giảmdầnvànhậnđượcđường“đẳngnhiệthấpphụ” Trongthựctếđốivớivật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ – nhả hấp phụ không trùng nhau,đượcgọi làhiện tượngtrễ[13].
LoạiII,IIIlàloại vậtliệumaoquản lớncóđườngkính trungbìnhd>500Å
Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình có đường hấp phụ và nhả hấp phụ khôngtrùng nhau tạo ra vòng trễ Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng maoquản.
LoạiVIlà loại vật liệu mao quảncó vi mao quảnkhôngđồngđều.
Hình2.2.Cácdạng đường đẳngnhiệt hấp phụ
Diệntíchbềmặtriêngđượcxácđịnhbằngcáchđolượngcủachấtcókhảnăngxâmnhậpvà hấp phụ lên tất cả các mao quản của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt riêng được xácđịnhdựatrên đườngđẳngnhiệt hấp phụBET vàđượctính theo côngthức:
Am: Tiết diện ngang của phân tử.N:SốAvogadro(molecules/mol).
Vm: Thể tích chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác
(g/g)Đểtính đượcSrc ầ n p h ả i x á cđịnh đượcAmv àVm ĐạilượngAmcủ amột sốchất khíđượctrình bàyởbảng2.3.
Bảng2.3.Đại lượngA m củamột sốchất khí
Chấthấp phụ Điểmsôi Am(nm2/phântử)
Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà ta sử dụng loại chất bị hấp phụ thích hợp. Đốivới vật liệu có kích thước mao quản >3,5 Å thường dùng N2làm chất bị hấp phụ, tiến hànhởđiểm sôi do đó côngthứctính bềmặt riêng:
Sr=4,35Vm( m2/g). Đểxácđịnh Vmt a d ù n gphươngtrìnhBET:
V: Thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm t.P:Áp suất cân bằngtại thời điểm t.
Ps: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm.C:HằngsốBET.
Từcácsốliệu thựcnghiệm xâydựngđồ thị biểu diễn quan hệ:P/V(P 0- P)
Từđồ thị tacóthể tính được Vmv àC.
Trong luận án này, hấp phụ vật lý được đo bằng khí nitơ, đường đẳng nhiệt hấp phụ vànhảhấpphụđượcđotại điểmsôicủanitơlỏng77,3K.Diệntíchbềmặt,đẳngnhiệthấpphụvàphânbốkíchthướclỗxốpđược đotrênhệthiếtbịMicromeritticsGemeniVII(2390t)
3 củaViệnKhoahọctiêntiếnTrườngĐạihọcBáchkhoaHàNội.Vớicácmẫuphântíchđượcloạikhí ở 300 o C trong4giờ trướckhi đo.
Phươngphápkính hiểnvi điệntửtruyền qua(TEM)
Kínhhiểnviđiệntửtruyềnquađầutiên(TEM-TransmissionElectronMicroscope)làmviệc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, ở đâyánh sángđượcthaythếbằngtiađiện tử.
Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng thấukính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không Tương tác của tia điện tử tới với mẫu có thểtạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catotvàtánxạkhôngđànhồivớicácđámmâyđiệntửtrongmẫucùngtánxạđànhồivớihạtnhânnguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnhquanghoặcảnh kỹthuậtsố.
Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnhđể thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiềuthôngtinvềcấutrúc,cáchsắpxếpcácnguyêntửcủamẫu.Đólàvìkhichiếumộtchùmđiệntử vào mẫu, sau vật kính luôn luôn cho ta có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấukính (theo quy tắc 1/p + 1/p ’ = 1/f) còn ở mặt tiêu của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo quytắc tia song song tập trung về tiêu điểm) Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điềukhiểnđểthayđổitiêucựfcủathấukính(bằngcáchthayđổidòngđiệnkíchthíchthấukính)nêncóthểth ayđổitiêucựcủathấukínhthứhaisauvậtkính(kínhphóng) đểtrênmànhìnhcó ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ Hơn nữa có thể dùng điapham đặt ở vị trí thích hợp đểthựctế làchebớtlớp mẫu, chỉ chọnlọcmột diện tíchcỡ 1m 2 đểtạo ảnhnhiễu xạ[84].
Trongluậnánnày,nhờkhảnăngphóngđạivàtạohìnhảnhrõnétvàchitiết kínhhiểnviđiệntửtruyềnqua(TEM)đượcsửdụngđểnghiêncứubềmặt,kíchthước,vàhìnhdángcủavật liệu xúc tác Hình ảnh TEM được đo trên máy Tecnai G20 của hãng FEI, Khoa Vật lý,trườngĐạihọcKhoahọcTựNhiên,ĐạihọcQuốcGiaHàNộivàđượckiểmchứngtạiViệnVệsinh Dịch tễ trungương.
KỹthuậtEDXchủyếuđượcthựchiệntrongcáckínhhiểnviđiệntửởđó,ảnhvicấutrúcvật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác vớivật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâuvào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tácnày dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) củanguyêntử theo định luật Mosley[67].
CónghĩalàtầnsốtiaXphátralàđặctrưngvớinguyêntửcủamỗichấtcó mặttrongchấtrắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học cómặt trongmẫu đồngthờicho cácthôngtin vềtỉ phần cácnguyên tố này.
Trongluậnánnày,xácđịnhcácthành phầnkimloạicótrongvậtliệubằngphươngphápEDXđượcđotại ViệnVệsinhDịch tễTrungương
Mụcđíchcủakỹthuậtnàylàx á c đ ị n h đ ộ p h â n t á n c ủ a C o t r ê n c á c c h ấ t m a n g khác nhau Trước khi hấp phụ CO, các mẫu xúc tác được khử trong dòng H 2 ở 4000C trong60 phút với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút để khử các oxit kim loại có trong mẫu về các dạngkimloạihoạtđộng.Sauđómẫuđượclàmnguộiđếnnhiệtđộ35 o CđểchuẩnbịchoquátrìnhhấpphụC O.Khimẫuđãổnđịnhở35 o C,dòngkhíCOvàotheotừngxungtínhiệutínhtrênđơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dòng CO (10%CO/He) 15 ml/phút Sự thayđổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tíchthông qua đường tín hiệu TCD Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghiđược cho thấy không có sự thay đổi về dung lượng hấp phụ
Co trên mẫu, chứng tỏ mẫu đãđạt trạngthái hấp phụ bão hòa [107].
Từ thể tích lượng khí hấp phụ, tính được số nguyên tử Co trên bề mặt, so với tổng sốnguyêntửCo đưavàomẫu, từđó tính đượcđộ phân tán kim loạitheo công thức:
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác địnhbằngphươngpháphấpphụhóahọcxungCOtrênthiếtbịAutoChemIIcủahãngMicromeritics (Mỹ)tạiBộmônHóalýkhoaHóa họctrườngĐại họcSưphạm HàNội.
Xácđịnhtrạngtháioxyhóakhửcủaoxitkimloạibằngphươngphápkhửh óa theo chươngtrình nhiệt độ (TPR-H 2 )
Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ được dùng để nghiên cứu trạng thái oxyhóa-khửcủabềmặtvàkhốichất rắn Trongnghiêncứunày,phươngphápkhửtheo chươngtrìnhnhiệt độ đượcsửdụngđểxácđịnh cáctrạngthái oxyhóakhử củaoxytcoban có trongxúctác[20].
Mẫu xúc tác (khoảng 200 mg) được gia nhiệt đến 300 o C trong dòng He để làm sạch hơiẩm và tạp chất bám trên bề mặt Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng và đượckhửtrongdòngH 2với tốcđộthểtíchkhácnhau,đồngthờiđượcgianhiệttheochươngtrìnhnhiệtđộ(10oC/phút)từ25oClên800oC.SựthayđổinồngđộH2l i ê ntục(dothamgiaphản ứng khử các oxyt kim loại) được đo bằng dectector dẫn nhiệt TCD Nước tạo thành trongphản ứng được giữ lại ở bẫy lạnh (sử dụng hỗn hợp nitơ lỏng và isopropanol làm chất làmlạnh) Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng tháihóatrịthấp.TronggiảnđồTPRsẽxuấthiệnmộtvàipíctại cácnhiệtđộkhácnhau,bởiquátrình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau Mỗi píc khử sẽ tương ứngvới một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxyt khác nhau).Căncứ vào diện tích píckhử, tacó thể xácđịnh đượclượng H2tiêu thụ.
Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại Bộ mônHóadầu, ViệnKỹthuậtHóahọc, trườngĐạihọcBáchKhoaHàNội.
Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD - NH3cho phép xác định lựcaxit và sự phân bổ số tâm axit bên trong vật liệu [20] Thiết bị phản ứng hình chữ U làmbằng quazt chứa mẫu phân tích được kết nối với một detetor dẫn nhiệt (TCD) Mẫu xúc tác(khoảng100-200 mg) được gia nhiệt đến 300 o C trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạpchất bám trên bề mặt Sau đó mẫu được hấp phụ bão hòa NH3tại nhiệt độ 120oC Kết thúcgiaiđoạnhấpphụ,cácchấthấpphụvậtlýtrênbềmặtđượclàmsạchbằngdòngkhíHe.Quátrình giải hấp phụ bắt đầu từ nhiệt độ hấp phụ đến nhiệt độ 550 o C với tốc độ gia nhiệt là10oC/phút Lượng khí NH3nhả hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detetor TCD để địnhlượng.
Từ diện tích píc đo được, có thể xác định được lượng NH3được giải hấp phụ, từ đó tínhđượclựcaxitvàsốlượngcáctâmaxittươngứng.Phânloạicáctâmaxitđượcthựchiệntrêncơ sở nhiệt độ giải hấp phụ NH3 Các tâm axit yếu sẽ giải hấp phụ NH3ở nhiệt độ thấp vàcác tâm axit mạnh sẽ giải hấp phụ NH3ở nhiệt độ cao Do đó, nhiệt độ giải hấp phụ NH3sẽchophép phân loại lựcaxit như sau:
Thực nghiệm giải hấp phụ NH3theo chương trình nhiệt độ được thực hiện trên thiết bịAutoChem II 2920 V4.01, Khoa hóa, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, kết quả cũng đượckiểmchứngtrênthiếtbịAutochemII2920(Micromerictics,Mỹ)tạiBộmônHóadầu,ViệnKỹthuậtHóahọc, trườngĐại họcBáchKhoaHàNội.
ThiếtlậphệthốngphảnứngF- Tvàphươngphápđánhgiásảnphẩm
Sơđồ hệthống thiếtbị phản ứng F-T
HoạttínhvàđộchọnlọccủacácxúctácchophảnứngtổnghợpF-Tđượcđánhgiátrêncơ sởhệ phản ứngvi dòngvới lớp xúctáccố định(Hình 2.3).
Hình2.3 Sơđồ thiết bị hệphản ứng F-T
Các dòng khí H2và CO được điều chỉnh bằng các van điều áp, điều chỉnh lưu lượng đivàocácthiếtbịtrộnkhí,tỷlệH2/COlà2/1đượcđiềuchỉnhthôngquamứcchênhlệchlượngchấtlỏng(nướ c)trongcácbìnhtrộnkhí.Khítrộnxongkhôngnênđểquá1,5ngàyvìchúngrấtdễ tách lớp, sẽlàm mất tácdụngcủaviệctrộnkhí.
Xúc tác sau khi điều chế được cho vào ống phản ứng, hai đầu có lớp bông thủy tinh (sứ)để cố định lớp xúc tác và dùng khí N2để đuổi hết lượng không khí còn lại ra khỏi ống phảnứng.Sauđó,dùngkhíH2đ ểhoạthóaxúctáctrướckhichạyphản ứng,thờigianhoạthóalà8hở nhiệt độ 500oC, lưu lượngdòngkhí H2l à 1 6 0 ÷180 ml/ph,áp suất 1atm.
Tiếnhànhchạyphảnứng:hỗnhợpkhíđãđượctrộnchođiquaốngchứasilicagenvàốngchứa zeolit nhằm giảm lượng ẩm có trong khí xuống mức cho phép Nó được dẫn qua vanđiềuchỉnhlưulượngđểđiềuchỉnhlưulượngdòngtrongkhoảng40÷100ml/ph.Sauđó,khíđược đưa tới bình trộn khí nhỏ để tăng khả năng khuếch tán trước khi đi vào ống phản ứng.Lògianhiệtđượcđiềukhiểnnhiệtđộnhờbộđiềukhiển,vàtốcđộgianhiệtđượcđiềukhiểnbởimáybiếnt hếđược sửdụngđểgia nhiệt.Ápsuấtkhítronghệthốngđượckhốngchếbằnghệthốngcácvan.Nhiệtđộphảnứngtừ195 o C5 o C,thờigianphảnứng10÷12h,ápsuất1atm,bêndướiđượclắpốngsinhhànnhằmđểthusảnphẩmlỏng,là mlạnhởnhiệtđộ0 o C.KhíthoátrađượcthuđemđiphântíchsắckýkhíđểxácđịnhđộchuyểnhóaCO.Sauk hikếtthúcphảnứng,đóngvankhí,tắtgianhiệt,lấysảnphẩmbảoquảntrongtủlạnh,sauđómangđiphântíc hGC-MS.
Cơsở phươngpháp tínhtoán kết quả Độchuyểnhóakhínguyên liệuđượctính nhưsau:
100 VớisốmolCObanđầu,sốmolCOphảnứngvàtổngsốmolsảnphẩmC5 + c óthểtínhtheodiện tích píc củaCOvàcácsản phẩm C5 + t r ê n sắ cđồ sắckýkhí.
- Phảnứngtạo Parafin: (2n+1)H2+nCO↔ C nH2n+2+nH2O (1)
- Phảnứngtạo olefin: 2nH2+nCO↔ CnH2n+nH2O (2)
- Phảnứngtạoalcol hóatạo rượu:2nH 2 +nCO↔ CnH2n+2O+(n-1)H2O (4)
Như vậy, sản phẩm chính của phản ứng bao gồm CnH2n+2,C n H2n,C n H2n+2O,CO2,H 2 ,H 2 O vàCO, H2c h ư aphản ứnghết.
Trongđó,cácsảnphẩmhydrocacbonnhẹnhưCH4,C2H6…,CO2,H2,COởdạngkhí,cácsảnphẩm
C5 + ở d ạ n glỏngvàC ở dạngrắn bám trên bềmặt củachất xúctác. ĐểcóthểxácđịnhđượclượngCOkhítham giaphảnứngcầnphảiđịnhlượngđượcCO,H 2 ,CO2,cáchydrocacbonnhẹ.Quátrìnhbaogồmcácbướcn hưsau:ChuẩnH2vàCO.Máysắc ký GC-TCD: Hỗn hợp khí H2và CO được trộn với nhau theo tỷ lệ thể tích
VH 2/VCO=2:1 Sau đó, hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phản ứng với Tốc độ thể tích tổng cộng là90ml/phút tươngđươngvới 5,4 l/h Nhưvậyáp suất riêngphần củatừngkhí như sau:
P(H2) = (760 * 0,67)/5,4 = 124,5.10- 3atmP(CO)=(760* 0,33)/5,4,1.10 -3 atm Kết quả phân tích GC-TCD đối với lượng khí CO và H2ban đầu cho thấy diện tích píctrung bình của H2là So(H2) và của CO là So(CO); như vậy diện tích píc tương ứng với1,32.10 -3 atmkhí là:
S(H2)=So(H2)/124,5.10-3 S(CO)=So(CO)/85,1.10-3 Điều kiện phân tích thành phần nhiên liệu lỏng: Máy sắc ký GC-MS; Khí mang: He1,5ml/phỳt;Cột: DB-5ms:30m x0,02x0,25àm;Nhiệtđộ injector:250 o C; split80:1
Nhiệt độ cột: 50 o C giữ 2 phút, tăng nhiệt lên 200 với tốc độ 10 o C /phút, giữ 10 phút sauđó tăng lên 280 o C với tốc độ 15 o C/phút, giữ nhiệt độ này 2 phút; nhiệt độ: 280 o C;Detector:MS,chếđộ scan. Điều kiện phân tích thiết bị phân tích thành phần khí: Máy sắc ký GC-TCD; nhiệt độinjector:50 o C;khímang: He1,2ml/phút(1,97atm);Nhiệtđộcột:đẳngnhiệt70 o C giữtrong40phút; Nhiệt độ Detector: 200 o C;Dòngkhí mang: He20ml/phút
Tiếnhành quá trìnhchuyển hóa khí tổng hợp
Bảng2.4 Cácthôngsố cơbản củaquá trình thử nghiệm hoạt tính xúctác
Chấtxúctác(hạt cầu 1,5mm) 150ml
Saukhihoạthóa,xúctácđượclàmnguộixuống100oCtrongdòngN2t r o n gkhoảng2÷3giờ trướckhi thiết lập cácthôngsố cho phảnứng.
KhínguyênliệugồmH2v àCOvớitỷlệH2/CO=2/1,đượcdẫnvàohệthốngphảnứngvới tốc độ của dòng nguyên liệu là 100 ÷ 420 phút -1 và được duy trì trong 10 giờ phản ứng.Sảnphẩmcủaquátrìnhphảnứng ởdạnghơiđượcđưavàolàmlạnhtrongkhoảng10 o C ÷15 o C,dùngtácnhânlàmlạnhlàmuốiđá.Phầnkhíchưangưngđượctiếptụclàmlạnhcấp 2.ChấtlỏnggộptừhaibìnhđựngsảnphẩmđượcđưađiphântíchthànhphầnbằngGC-MS. Đánhgiáchấtlượngsảnphẩmcủa quátrìnhtổnghợp
Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, các chất trong hỗnhợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chấthấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khảnăng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gianlưu.
Trongc ù n g mộtc h ế đ ộs ắ c k ýthìc á c ch ất k h á c nhausẽcóthờigian lưukhácnhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì cóthời gian lưu ngắn Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pícchuẩnđểsosánhvới cácchấttrongmẫuphân tích(tronghỗnhợp sảnphẩmthuđược).
Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảngsố liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng mộtđiềukiện.
Trong phân tích định lượng,ngườita tiến hành xác địnhl ư ợ n g m ỗ i c h ấ t d ự a v à o v i ệ c đo các thông số của các píc sắc ký như chiều cao của các píc, độ rộng píc, diện tích píc củacácchấtđó,docácthôngsốnàyvềnguyêntắcsẽtỷlệvớinồngđộcủachúngtronghỗnhợp
Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính xáckhốil ư ợ n g p h â n t ử c h ấ t đ ó C h ấ t n g h i ê n c ứ u t r ư ớ c t i ê n đ ư ợ c c h u y ể n th ànht r ạ n g t h á i hơi,sauđóđượcchuyểnthànhionbằng phươngpháp thích hợp.
Cácchùmionhóađượctạothànhcókhốilượngkhácnhausẽđượctăngtốcnhờđiệnthế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/zkhác nhau (m: khối lượng, z: điện tích) Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng vớitừngtỷsốm/zkhácnhau
GC/ MSlàmộttrongnhữngphươngphápđượcdùngphổbiếnnhấtđểphântíchthànhphầnđịnhtí nh,địnhlượngvàcấutrúcphântửcủacáchợpchấthữucơ.Ưuđiểmnổibậtcủaphươngphápnàylàcóđộnhạ ycaohơnhầuhếtcáckỹthuậtphântíchkhác,đặcbiệtcólợitrongviệcnhậndạngcáchợpchấtchưabi ếtvàkhẳngđịnhsựcómặtcủacáchợpchấtđãbiết Đồng thời nó cũng là phương pháp duy nhất đưa ra khối lượng chính xác của phân tử.Để phân tích theo phương pháp GC/MS, trước hết mẫu được bơm vào cột tách sắc ký, tạiđâycácthànhphầncủamẫuđượctáchrarồisauđóđivàobuồngionhóacủahệkhốiphổ(MS).Tr ongbuồngnày,cácchấtbịionhóabằngnguồnđiệnvàcácionnàytiếptụcđượcđưađếnhệphântíc hkhốilượng(cácionđượcphântáchtheotỉlệkhốilượng/điệntích(m/z)của chúng) Cuối cùng các ion có khối lượng đặc biệt sẽ được tiếp nhận nhờ thiết bị đếm sốionđậpvàonó(detector)vàđầuracủadetectorđượcnốivớimáyghi.Cácvạch(haycácpíc) nhậnđượctừmáyghisẽchotamộtphổ.Trong phổnày,vịtrícácvạchtỉlệvớigiátrịm/z,còncườngđộcácvạch(abundance)tỉlệvớitầnsuấtc ủacácion.Phântíchphổthu đượcta sẽcónhữngthôngtinvềcấu trúccủamẫu(hayhợp chất) nghiêncứu [15].
Quá trình phân tích được tiến hành trên máy sắc ký khối phổ Thermo Finnigan (Mỹ) tạiphòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách KhoaHà Nội Với điều kiện phân tích: Nhiệt độ bơm mẫu 180 o C; chế độ split/splitless chia dòng1/40;bơm1microlitter,lưulượngdòngkhímangHe1ml/phút;chươngtrìnhnhiệtđộ45 o C,tăng
4 o C/phút, đến 180 o C, giữ 1 phút; Cột TR 5 MS 30x0,15 mm x 0,25 micromet; MS:Nhiệtđộ buồngion 275 o C, nănglượng70eV.
Đặctrưnghóalýcủacácchấtmang
Đặc trưng hóa lýcủachất mang MCM-41
Kếtquả phân tích nhiễuxạtiaXgóchẹpcủaMCM-41 đượctrình bàyở hình 3.1
Hình3.1 Giảnđồ nhiễuxạ tia Xgócnhỏcủa MCM-41
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1 o và2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5 o và2θ ≈ 4,5 o là dấu hiệu đặc trưng chocấu trúc của vật liệu mao quản trung bình, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5 o và 2θ ≈ 4,5 o cóxuất hiện nhưng khá nhỏ Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là cácmặt110và200,chứngtỏvậtliệuMCM-41tổnghợpđượccódạngmaoquảntrungbìnhtrậttự. Ảnh TEM của chất mang MCM-41 được trình bày trên hình 3.2 Kết quả cho thấy chấtmang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối đồng đều Kích thước mao quản nằm trongkhoảng2,0 ÷ 2,4nm.
Hình3.3.Đườnghấpphụ- nhảhấpphụN 2 của MCM- 41
Hình 3.4 Đường phân bố mao quản củaMCM-41
Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang MCM-41 được đưa ra trên hình 3.3 và hình 3.4.Kếtquảhấpphụvậtlýchothấyđườnghấpphụ vàđườnggiảihấpnitơkhôngtrùngnhauvàtạo nên đường cong trễ tương ứng với đặc trưng của vật liệu MQTB (mesopore) theo địnhnghĩacủaIUPAC.Tuynhiênvòngtrễtươngđốihẹp,điềunàycóthểgiảithíchlàdosựphânbố về kích thước mao quản khá rộng, dẫn đến việc giải hấp nitơ thuận lợi hơn so với mẫuMCM- 41truyềnthống,vìvậygâynênhiệntượngvòngtrễhẹp.DiệntíchbềmặtriêngBETcủavậtliệuMCM- 41làSBET=670m2/g.Quansáttrênhình3.4cóthểthấyđộtậptrungbảoquản của chất mang MCM-41 nằm tại 2,4nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quảchụpTEM.
NhưvậychấtmangMCM-41tổnghợpđượcvớikíchthướcmaoquảntrong khoảng2,0 ÷2,4nmđápứngyêucầuđểlàmchấtmangchohệxúctáctrêncơsởcobanchoquátrìnhtổnghợp F-T. Đặc trưnghóa lýcủachấtmangSBA-15
Kếtquả XRD gócnhỏcủa chất mangSBA-15 đượctrình bàytrênhình 3.5
Hình3.5.Giản đồnhiễu xạtiaX gócnhỏ củachấtmangSBA-15
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 nhận thấy có sự xuất hiện của pic phản xạ ở vùnggóc nhỏ lần lượt góc 2θ = 0,8 o (góc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình) và ở góc1,6 o ; 1,85 o đặc trưng cho độ trật tự cấu trúc lục lăng Như vậy chất mang SBA-15 tổng hợpđượcđãthể hiện nhữngđặctrưngcủa vật liệu MQTBtrật tự, cấu trúcdạnglục lăng.
Chất mang SBA-15 sau khi tổng hợp cũng được phân tích hấp phụ vật lý Đường đẳngnhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2và đường phân bố mao quản được trình bày trong hình 3.6vàhình 3.7.
Hình 3.6 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ
N 2 củaSBA-15 Hình3.7 Đườngphân bốmao quảncủa
Từ hình 3.6 có thể nhận thấy đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2của vật liệu SBA-15 códạngIVcùngvớimaoquảndạngH1theoIUPAC.ĐiềuđóchothấySBA-15tổnghợpđượclà dạng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng, đồng đều Diện tích bề mặt riêngBET là SBET= 843 m2/g, thể tích mao quản là 1,24 cm3/g.Hình 3.7cũng cho thấy sự phânbốmao quản củaSBA-15 tập trungchủyếu tại 9nm
Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 được đánh giá đặc trưng bằng phương pháp hiểnviđiệntửtruyềnquaTEM,XRD góchẹp(hình 3.5)cũngđãkhẳngđịnhđâylàvậtl iệu
MQTB trật tự Kết quả cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc đồng đều dạnglục lăng Kích thước mao quản khoảng 8 ÷ 10nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kếtquảphân tích hấp phụ vật lýnitơ. Đặc trưnghóa lýcủachất mangAl-MCM-41
Bản chất các chất mang MCM-41 và SBA-15 dạng mao MQTB trật tự, có tính axit yếuvàkhôngcóhoạttínhxúctác.Vìvậy,tácgiảtiếnhànhbiếntínhchấtmangMCM-41,SBA-
15vớimụcđíchđưachấtmangtrơvềloạichấtmangcótínhaxitđểphùhợplàmchấtmangchoxúctácđốiv ớiphản ứngghépmạchcacbon tạo hydrocacbonmạch dài.
Kếtquả phântích nhiễuxạtiaXgóchẹpcủaAl-MCM-41 đượctrình bàyở hình 3.9.
Hình 3.9 Giản đồnhiễuxạtia Xgócnhỏ của Al-MCM-41
Từ giảnđồnhiễuxạtiaXcủaAl-MCM-41nhậnthấycósựxuấthiệnpicở góc2θ≈2,1 o (d = 38,54) đặc trưng cho vật liệu MQTB và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈3,5 o và2θ ≈ 4,5 o đặc trưng cho cho tính trật tự của vật liệu, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5 o và ≈ 4,5 o có xuất hiện nhưng khá nhỏ do cường độ của pic ở 2θ ≈ 2 o quá lớn nên cường độpic tại góc 2θ ≈ 3,5 o và ≈ 4,5 o khó quan sát được trên hình Những pic này chỉ mặt phản xạ(chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu Al-MCM-41 tổng hợpđượccódạngMQTBtrậttự,tươngđốiđồngđều Nhưvậy,việcbiếntínhvậtliệumaoquảntrung bình MCM-41 bằng Al không làm ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu, nhưng có làmbiếndạngmao quảnvớicácpickhôngđượcrõràngnhưhình3.1,nhưngvẫn giữđượchìnhdạngmao quản trungbình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2và đường phân bố mao quản được trình bàytronghình 3.10 vàhình 3.11.
Trên hình 3.10 nhận thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ không trùngnhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/P o = 0,65 Đường đẳng nhiệt thuộcloại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Kết quả diện tích bề mặtriêng của vật liệu Al-MCM-41 đã tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM-41, cụ thể từ 670m 2 /gtănglên 834 m 2 /g (Bảng3.5– trang59)
Trên hình 3.11 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-MCM- 41.Các mao quản tập trung nhiều nhất ở kích thước 3,5nm Quan sát trên hình, có thể thấy hệmaoquản củavật liệu rấtđồngđều, phân bốkích thướcmao quản tập trung.
Hình3.10 Đường hấp phụ -nhả hấp phụN 2 củaAl-MCM-41 Hình3.11 Đườngphân bốmao quảncủa
Kết quả ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm không làmthayđổi lớn đến cấu trúcdạngmao quản trungbìnhtrật tựcủaMCM-41.
Kết quả phân tích XRD không cho phép xác định sự tồn tại của các hạt nhôm trong mẫuchất mang do hàm lượng Al quá nhỏ, do đó chất mang Al-MCM-41 được tiến hành phântích SEM-EDX Kết quả phân tích EDX của Al-MCM-41 được thể hiện trên hình 3.13 vàbảng3.1.
Hình3.13.Kết quảphântíchEDXchấtmangAl-MCM-41 Bảng3.1 Phân tíchEDXthành phầncácnguyên tốtrong chất mang Al-MCM-41
Kết quả phân tích EDX nhận thấy xuất hiện đầy đủ các nguyên tố Al, Si của chất mangoxit kim loại Ngoài ra, không xuất hiện thêm nguyến tố nào khác Hàm lượng Al xác địnhtheo kết quả EDX của các mẫu chất mang gần đúng so với tính toán khi tổng hợp. Kết quảnàyhoàntoànphùhợpyêucầucủatácgiảkhibiếntínhAl-MCM-41bởivìbảnchấtMCM-41 là vật liệu trơ Vì vậy tác giả biến tính nhôm trên chất mang MCM-41 nhằm mục đíchtăng tính axit cho chất mang để phản ứng chọn lọc thành các sản phẩm mạch dài (diesel).Kết quả phân tích tính axit, bazơ bề mặt của vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 được đưa ratrênhình 3.14, hình 3.15 vàbảng3.2. KếtquảTPD-NH3củaMCM-41(Hình3.14)chothấyxuấthiệnpícnhảhấpphụtạinhiệtđộ 350 o C với cường độ yếu và lượng nhả hấp phụ là 0,0338mmol/g Điều này có thể giảithíchlàdo MCM-41trongthựctếtổnghợpvẫncótínhaxittrungbình,tuynhiêntừkết quảphântíchcóthểnhậnthấysốtâmhoạtđộngrấtít, dođókhôngđủđểxúctiếnchophản ứngF- Tnhưmongmuốn.
Kết quả TPD-NH3của Al-MCM-41 (Hình 3.15) đã xuất hiện các tâm axit tương ứng vớinhiệt độ nhả NH3tại 163oC - đặc trưng cho axit yếu, 359oC - đặc trưng cho axit trung bìnhvà497oC, 545oC - đặc trưng cho axit mạnh Tại nhiệt độ 497oC lượng NH3nhả hấp là lớnnhất, điều đó cho thấy việc biến tính nhôm trên vật liệu MCM-41 thành công, tạo ra chấtmangcó tâm axit mạnh làchủyếu.
Hình 3.15 Giản đồTPD-NH 3 củachấtmang Al-MCM-41
Bảng3.2.Bảng thốngkê thôngsố TPD-NH 3 củaMCM-41vàAl-MCM-41
Chấtmang Thứtựpic Nhiệtđộ cựcđại, oC
Kếtquả phântích nhiễuxạtiaXgóchẹpcủaAl-SBA-15 đượctrình bàyởhình 3.16.
Hình3.16.Giảnđồnhiễuxạ tiaXgócnhỏcủa chất mangAl-SBA-15
Hình3.16làgiảnđồnhiễu xạXRDgócnhỏcủavật liệu Al-SBA-15ởgócquét 2θ=0,5 ÷ 10 o , ta thấy xuất hiện một píc nhiễu xạ có cường độ lớn nhất ở góc 2θ < 1 o ứng với mặtphảnxạ(100)đặctrưngchovậtliệumaoquảntrungbình,vàhaipícnhiễuxạcườngđộyếuhơn ở góc quét 1 o < 2θ < 2 o , tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200), đặc trưng cho vậtliệucó cấu trúclục lăng,hai chiều P6mm với độ trậttự cao.
Hình3.17 Đườnghấp phụ -nhả hấpphụ
15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ tại giátrịápsuấttươngđốiP/P o= 0,6.ĐườngđẳngnhiệtthuộcloạiIVtheoIUPAC,đặctrưngchovậtliệuma oquảntrungbình.VòngtrễcódạngH1ứngvớimaoquảnhìnhtrụtrongvậtliệu[11,13],xácđịnh diện tích bềmặt riêng BETlà 910m 2 /g(bảng3.7 -trang64).
Trên hình 3.18 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15.Kíchthướcmaoquảntậptrungnhiềunhấtởkhoảng5,5nm,hệmaoquảncủavậtliệurất đồngđều,phânbốkíchthướcmaoquảnrấttậptrung,khôngcósựdàntrảilớncáckíchthước mao quản.
15tổnghợpđượcchothấysựtồntạicủahệthốngmaoquản lụclăngsắpxếp rấtđồngđềuvàcótrật tự,đườngkínhmaoquảnkhoảng5 ÷ 7nm.
Tương tự như Al-MCM-41, chất mang Al-SBA-15 cũng được tiến hành phân tích SEM- EDX.Kết quảphân tíchEDXcủa Al-SBA-15 đượcthể hiệntrên hình 3.20vàbảng3.3.
Bảng3.3 Phân tích EDXthành phầncác nguyêntốtrong chấtmang Al-SBA-15
Kết quả phân tích cho thấy sự xuất hiện của Al trong vật liệu tổng hợp được với hàmlượng 0,28%, hàm lượng Al này cho thấy tỉ lệ Si/Al (khoảng 86) khá lớn, có thể thấy sơ bộở tỉ lệ này vật liệu có tính axit khá lớn Kết quả này sẽ được thể hiện rõ hơn bằng phân tíchTPD-NH 3
KếtquảđặctrưngxúctácCo/Al-MCM-41vàCo/Al-SBA-
T,tácgiảchọnkimloại gốclàcobanmangtrênchấtmangvật liệu mao quản trungbình vàthêm kim loại phụ trợ là Bo(B).
%và15%) trên Al-MCM-41 đượcđưaraởhình 3.23.
Hình3.23.Nhiễuxạtia Xmẫuxúctác vớicáchàmlượngComangtrên Al-MCM-41
TừgiảnđồnhiễuxạXRDcóthểnhậnthấy.phatinhthểcobantrênchấtmangAl-MCM-41 tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4tương ứng với các góc quét 2= 31°, 37°,45°, 59°, 65° Với các mẫu có hàm lượng coban thấp (2% và 3%) thì gần như không quansátđượccácpicđặctrưngcủaCo3O4.Điềunàycóthểgiảithíchlàdohàmlượngcobannhỏkhópháth iệnbằngphươngpháp phântíchXRD.Vớicácmẫucóhàmlượngcobanlớnhơn(5;10;15%)thìcóthểdễdàngquansátđượcsực ómặtcủaCo3O4trênchấtmangvàcường độtínhiệunhiễuxạtiaXtăngkhihàmlượngCo3O4tăng.NhưvậycobanmangtrênAl-MCM- 41chủyếu tồn tại ở dạngCo3O4.
KếtquảhấpphụvậtlýcủachấtmangAl-MCM-41và Co/Al-MCM-41
Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các xúc tác được thể hiện trên bảng 3.5 vàhình3.24 dưới đây:
Bảng3.5.Cácthông sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác
Chấtmang, chấtxúctác Diệntíchbềmặt riêngBET (m 2 /g) Đườngkính mao quản trungbình (nm)
Hình3.24.Đườngphânbốmaoquảncủaxúctác5%Co/Al-MCM-41
Từ bảng 3.5 và hình 3.24 có thể thấy, mẫu chất mang MCM-41 tổng hợp được có diệntích bề mặt riêng khá lớn (670m 2 /g), đường kính mao quản trung bình 3,4nm Kết hợp vớikết quả phân tích XRD góc hẹp và ảnh TEM của mẫu chất mang này cho thấy chất mangtổng hợp được là loại vật liệu mao quản trung bình Trên bảng 3.5 cho thấy mẫu Al-MCM-41 sau khi biến tính nhôm cho diện tích bề mặt riêng tăng so với mẫu chất mangMCM-41(834m 2 /g>670m 2 /g), đồngthời đườngkínhmaoquản trungbình cũngtănglên3,5nm.Nhưvậycóthểthấyrằng,khiđưanhômvàoômạngcủavậtliệuMCM-41cóthểđãlàmthayđổi
Tỷ lệ Co/chất mang (%) diện tích trên bề mặt của vật liệu, đồng thời có thể quá trình biến tính nhôm đã làm cho cácmaoquản củavật liệu trở nên thôngthoánghơn, dẫn đếntăngbềmặt riêng.
Cũngtrênbảng3.5,khitẩmkimloạilênchấtmangđãbiếntínhđãlàmchobềmặtriêng,đườngkínhmao quảntrungbìnhđềugiảmtỷlệnghịchvớihàmlượngkimloạiđưavào.Đốivớimẫu15%Co/Al-MCM- 41chođườngkínhmaoquảntrungbìnhtăngđộtngột, cóthểdomẫu này có hàm lượng kim loại đưa lên khá lớn, dẫn đến khả năng che phủ các mao quảncủachấtmangvàtạonêncácmaoquảnthứcấp,dẫnđếnkếtquảđườngkínhmaoquảntrungbình tănglên.
Khảosátảnhhưởngcủahàmlượngkimloạicobanđếnhoạttínhxúctác Đểlựachọnđượctỷlệcobantốiưuchocácnghiêncứutiếptheo,tácgiảđãkhảosáthoạttínhxúctáccủacá cmẫucótỷlệcobanthayđổitừ2%,3%,5%,10%và15%.Hoạttínhxúctácđượckhảo sát thôngquađộ chuyển hóaCOcủa phản ứngtổnghợp F-T.
Cácmẫu xúctácđượckhảo sát hoạt tínhở điều kiện phản ứngnhư sau:
Kếtquảkhảosát độ chuyểnhóaCO đượcthểhiệntrên hình 3.25dưới đây.
Hình3.25.ĐộchuyểnhóaCOcủacácmẫuxúctácx%Co/Al-MCM-41
Hình 3.25 ta thấy, độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thay đổi khihàmlượngkimloạiCothayđổi.Cụthể,khilượngCothayđổitừ2%đến5%chođộchuyểnhóa CO tăng dần. Còn khi tăng hàm lượng Co lên 10%, 15% thì độ chuyển hóa CO giảmdần Từ kết quả này có thể thấy sơ bộ là mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyểnhóaCOcaonhất(44%). CóthểgiảithíchđộchuyểnhóaCOtăngkhihàmlượngCotăngtừ Đ ộc hu yể nh óa C O (% )
2% đến 5% là do hàm lượng Co quá thấp dẫn đến phân bố tâm hoạt tính kim loại sau khikhử rải rác và quá ít nên lượng CO hấp phụ thấp Khi tăng lượng kim loại lên 5%, số tâmkim loại tăng tương ứng, dẫn đến độ chuyển hóa CO tăng lên Khi lượng kim loại tăng tới10%, 15% có thể đã làm cho các tâm kim loại bị co cụm, do đó làm giảm số tâm hoạt độngdẫnđếngiảm hoạt tính xúctác.
Như vậy, qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban đến độ chuyển hóa COcủa phản ứng F-T cho thấy mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác cao nhất Tác giảđãchọn hàm lượngkim loại nàycho cácnghiêncứu tiếp theo củachất mangAl-MCM-41.
PhổXRDgóchẹpcủaxúctácCo/Al-MCM-41và5%Co-x%B/Al-MCM-41
Mẫuxúctác5%Co/Al-MCM-41đượckhảosátbổsungkimloạiphụtrợBvớitỷlệ0,2%;0,4%; và 0,6% khối lượng Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác được thểhiệntrên hình 3.26.
Hình3.26.Nhiễu xạtia Xgócnhỏcủa cácmẫu xúctác trênAl-MCM-41
Từ giảnđồnhiễuxạtiaXcủaAl-MCM-41nhậnthấycósựxuấthiệnpicở góc2θ≈2,1 o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5 o và2θ ≈ 4,5 o là dấu hiệu đặc trưngcho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình Điều đó chứng tỏ, khi mang xúc tácvớihàmlượngBthayđổitừ0,2÷0,6%khốilượngvà5%ColênAl-MCM-41thìkhônglàmthayđổi cấu trúccủachấtmang.Nhưngkhihàm lượngBtănglên 0,6%khối lượngthì giảnđồ tại 2θ =2,1 có thay đổi ít, đặc biệt 2θ = 3,5 o và 4,5 o thay đổi khá nhiều nhưng vẫn giữđượccácpicđặctrưngcủavật liệu mao quản trungbình.
PhổXRDgócnhỏcủamẫuxúctácCo/Al-SBA-15vàx%B/Al-SBA-15
15.Trêncơsởhàmlượngkimloạitốiưu đã tiến hành khảo sát đối với mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thì với xúc tác tổng hợp trênchấtmangMQTBtrậttựSBA-15 cũngđượcnghiên cứu với hàmlượngColà5%.
Kếtquảnhiễu xạtiaXgócnhỏcủacácmẫu xúctác cobanvàthêmchất phụtrợ Btrên Al-SBA-
Hình3.27.Nhiễuxạ tiaXgócnhỏ củacácmẫuxúctáctrênchất mangAl-SBA-15
TươngtựnhưcácmẫuxúctáctổnghợptrênAl-MCM-41,cácmẫuxúctáctrênchấtmangAl-SBA-15 cũng cho thấy sự xuất hiện của các píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trungbình, cấu trúc lục lăng đồng đều khi xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2θ < 1 o , ứng với mặtphản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và hai píc nhiễu xạ cường độ yếuhơn ở góc quét 1 o < 2θ < 2 o tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200) Như vậy chất mangsau khi được tẩm xúc tác Co và chất phụ trợ B vẫn giữ được hình thái, cấu trúc của chấtmangban đầu nhưngcườngđộ picgiảm.
Việc mang pha hoạt động và pha phụ trợ trên chất mang nhằm mục đích phân tán đồngđều tâm hoạt tính trên các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, do đó phương pháp hấp phụ vậtlý là phương pháp quan trọng nhằm xác định diện tích bề mặt của chất mang cũng như diệntíchbềmặt củaxúctácsau khi đượcmangtrênchất mang.
Bên cạnh đó, phương pháp này còn có thể xác định được kích thước mao quản của chấtmangvàxúctác.Từđó,cóthểđánhgiásựảnhhưởngcủaviệcmangxúctáctrênchấtmangđếnhoạt tính củaxúctác.
Bảng3.6.Cácthông sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác
Xúctác Diệntíchbềmặt riêngBET (m 2 /g) Đườngkính mao quản trungbình (nm)
5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41
Hình3.28 Đường phânbốmao quản của cácxúctáctrên chấtmang Al-MCM-41
Từ bảng 3.6 và hình 3.28 có thể thấy, khi đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác,đãlàmchobềmặtriêngtănglên,đồngthờicũnglàmchođườngkínhmaoquảntrungbìnhtănglên.Cóthểgiải thíchlàkhiđưakimloạiphụtrợvàođãlàmtăngkhảnăngphântánkimloạihoạt động Co, dẫn đến kim loại hoạt động phân bố đều trên bề mặt của chất mang, giảm sựco cụm kim loại và có thể tạo nên mao quản thứ cấp, làm cho đường kính mao quản trungbình tănglên,diện tích bềmặt riêngcũngtăngtươngứng.Như vậy, khi bổ sung kim loại phụ trợ B không làm thay đổi cấu trúc đặc trưng vật liệumaoquản trungbìnhcủa xúctáctrên chất mangAl-MCM-41, nhưngcóảnh hưởngtới diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu Khi diện tích bề mặt riêng tăng,đường kính mao quản trung bình tăng sẽ tạo điều kiện cho phản ứng tổng hợp F-T ưu tiệntạothành sản phẩm làcáchydrocacbon mạchdàiphân đoạn diesel.
KếtquảhấpphụvậtlýcủachấtmangSBA-15vàxúctác5%Co-xB/Al-SBA-15
Bảng3.7.Cácthông sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác
Xúctác Diệntíchbềmặt riêngBET (m 2 /g) Đườngkính mao quản trungbình (nm)
5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15
5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15
Hình3.29.Đường phânbốmao quản của cácxúctáctrên chấtmang Al-SBA-15
15(bảng3.7)thấyrằng,đặctrưngvềbềmặtriêng,đườngkínhmaoquảntrungbìnhcủacácmẫutươngtự như khi khảo sát với chất mangvàxúctáctrêncơ sởMCM-41.
KhiđưakimloạiphụtrợBvàocũngđãlàmchođườngkínhmaoquảntrungbìnhtăngnhẹ,đồn gthờibềmặtriêngcũngtănglên.Kếtquảnàycóthểgiảithíchlàdokimloạiphụtrợđãhỗtrợphântánk imloạihoạtđộngcobantốthơn,giảmsựcocụmkimloạihoạtđộng.Nhưvậy,khimangkimloạihoạt độngvàkimloại phụtrợlênchấtmangSBA- 15đãkhônglàmthayđổicấutrúccủachấtmangmaoquảntrungbình(đãđượcchứngminhởkết quảphântíchXRD). ẢnhTEMcủacácmẫuxúctáctrêncácchấtmang ẢnhTEMcủacácmẫuxúctáctrênchấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA-15đượcđưaratrênhình 3.30.
5%Co/Al-MCM-41 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41
5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15
5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15
Hình3.30 Ảnh TEM củachấtmangvàcác xúc tácCocó bổ sungBtrêncácchấtmang
QuansáttrênảnhTEMcủacácmẫuxúctácmangtrênAl-MCM-41vàAl-SBA- 15nhậnthấy,cácxúctáctổnghợpđượcđềuởdạngcấutrúcmaoquảnsongsonghìnhlụclăng,kíchthướcma oquảnđồngđều.Kíchthướcmaoquảncủacácchấtmangkhôngthayđổinhiềusaukhiđượctẩ mphahoạttính,kếtquảnàyhoàntoànphùhợpvớikếtquảphântíchhấpphụvậtlýđãtrìnhbàyở mụctrên.Điềuđóchứngtỏviệc đưaphahoạtđộngcũngnhư chấtphụtrợlêncácchấtmangkhônglàmảnhhưởnglớntớicấutrúcvàhìnhdạngcủamaoquản.Cáchạtcob anđượcphântántrênchấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA- 15,tuynhiênsựphântánnàychưađồngđều,mộtsốchỗxuấthiệnsựcocụmtạođámlớn.Khithêm BvàonhậnthấyCophântánđồngđềutrênbề mặt,kíchthướccáchạtdaođộngtrongkhoảng3,0 ÷8,0nm.QuansátthấychấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA-
15vẫnduytrìđượchệthốngkênhmao quản songsong, đồngđều với độ trật tự cao.
Hàmlượngkimloạivàbảnchấtcủachấtmangảnhhưởnglớnđếnsốlượngcáctâmhoạttính Đối với mỗi loại chất mang đều có một khoảng giá trị tối ưu của kim loại tẩm mà ở đósốtâmhoạttínhlàlớnnhất.Sốtâmhoạttínhcủakimloạitrênchấtmangliênquanmậtthiếtđến các trạng thái khử của oxit coban trên bề mặt kim loại về trạng thái coban kim loại đếnkhả năng hấp phụ CO Vì vậy, cần phân tích các số liệu trong quá trình khử oxit kim loạitrênbềmặtđểxácđịnhcáctrạngtháiphântáncủacobanđốivớitừngloạichấtmang,vìcáctrạngthái khử cho ta dựđoán đượchoạt tính cũng như độ chọn lọc củachất xúctác.
Kết quả phân tích TPR-H2đ ư ợ ctrình bàytrongbảng3.8 vàhình 3.31
Bảng3.8.Nhiệtđộkhửcủaxúc táctrênchất mang Al-MCM-41vàAl-SBA-15
Mẫu xúctác Nhiệtđộ khửCo3O4 vềCoO (°C)
5%Co/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41
5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15
Hình3.31.GiảnđồkhửTPR-H 2 củamẫuxúctácvới cáchàmlượng5%Covà0,4%BtrênchấtmangAl-
Có thể nhận thấy trạng thái khử từ Co3O4về CoO và CoO về Co*có mức tiêu thụ
H2lớntương ứng với cường độ thể hiện qua giản đồ khử (hình 3.31) Kết quả này cũng cho thấyphabanđầucủaoxitcobantrênbềmặtsauquátrìnhđiềuchếchủ yếuởdạngCo 3 O4vàđiềunày đã được khẳng định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần phatrên bề mặt chất mang Do đó trước khi thực hiện phản ứng F-T, tác giả tiến hành khử xúctác với dòng H 2 ở nhiệt độ từ 35oC đến 500oC để đảm bảo khử hoàn toàn các oxit về dạngkimloại, đó chính làcáctâm xúctáccho phản ứngF-T. Độphân tán kimloạitrên chất mang ĐộphântáncủakimloạitrênchấtmangđượcđánhgiáquaphươngpháphấpphụxungCO.Kết quả đo độ phântán củacácmẫu xúctác đượctrình bàytrênbảng3.9 vàhình 3.32.
Bảng3.9 Phân bố kimloạicủa các xúctác khác nhautrên Al-MCM-41và Al-SBA-15
Mẫu xúctác Lượnghấp phụ, cm 3 /g Độphântánkim loại, %
5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41
5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15
5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15
Hình3.32 Kết quả TP-COcácmẫu xúc táctrênchấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA-15
%Co/Al-MCM-41;5%Co/Al-SBA-15thìđộphântánkimloạiđođượclàkháthấp(0,2%).Khi bổ sung kim loại phụ trợ B thì độ phân tán kim loại tăng lên so với mẫu chỉ chứa kimloạihoạtđộngCo.Vớimẫucóhàmlượngkimloạiphụtrợlà0,4%Bchođộphântánkimloạitốt nhấtđốivớicả2loạixúctáctrênh a i chấtmang Cụthểmẫu5%Co-0,4%B/Al- MCM-41chođộphântán kimloạilà1,4%, mẫu5%Co-0,4%B/Al-SBA-15là1,99%.
Nghiêncứuchuyểnhóakhítổnghợpthànhhydrocacbon
ChấtmangMCM-41đượctácgiảtrựctiếptổnghợpcócácđặctrưnghóalýnhưđãphântích ở phần 3.2.1.2 - bảng 3.5, chất mang này có mao quản trung bình tập trung ở 3,4nm.Phù hợp đểsử dụnglàmchất mangcho xúc tác củaphản ứngtổnghợp F-T.
Chất mang SBA-15 cũng được tác giả sử dụng để làm chất mang cho xúc tác phản ứngtổng hợp F-T Theo kết quả công trình nghiên cứu của các tác giả [43,53,69,121] đã sửdụngxúctáctổnghợptrênAl-SBA-15chophảnứngtổnghợpF-Tthấyrằng,vậtliệuSBA-15 khá phù hợp để sử dụng làm chất mang cho xúc tác phản ứng tổng hợp F-T Mao quảntrung bình tập trung của vật liệu SBA-15 mà luận án đã tổng hợp được nằm trong khoảng9,0nm.
Quá trình khử hóa xúc tác sau khi tổng hợp để đưa oxit kim loại về trạng thái kim loạihoạt động đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác Tác giả đã tiến hànhkhử xúc tác trong dòng H 2 ở các điều kiện khác nhau, từ đó đưa ra được điều kiện khử hóatốiưu nhất đối với từngloại xúctáctrên cácchất mangkhácnhau.
Các thông số của quá trình khử hóa được khảo sát là nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích vàthờigianhoạthóa.Đâylà3yếutốquantrọngnhấtquyếtđịnhđếnhiệuquảcủaquátrình
C5 – C11C12 – C15C16 – C22C23+ khửhóaxúctác.Cácmẫuxúctácđượcxácđịnhnhiệtđộkhửhóa,tốcđộthểtíchH2vàthờigiankhửhóatheo cácđiều kiện đãnêu trongphần2.2.6. Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóa đếnquátrìnhF-T a Khảosátvới mẫuxúctác5%Co/Al-MCM-41
Nhiệt độ khử hóa được khảo sát đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 được xác địnhdựa trên giản đồ phân tích khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H 2 (bảng 3.8, trang 67),thayđổitừ250oCđến400oC,tốcđộthểtíchdòngH2là180h- 1,thờigianhoạthóa8h.Thôngsốcôngnghệvàkết quảphân tích đượcliệt kêởbảng3.10 dưới đây:
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏngcủamẫuxúctác5%Co/Al-MCM-41
Từkếtquảtổnghợp(bảng3.10)thấyrằng,khinhiệtđộkhửhóatăngtừ250 o Cđến300 o Cthì độ chuyển hóa CO tăng lên từ 37% đến 44% Tiếp tục tăng nhiệt độ khử hóa đến 400 o Cthì độ chuyển hóa CO lại giảm tương ứng xuống 30% Như vậy, khi khi nhiệt độ khử hóatăng, dẫn đến số lượng tâm kim loại hoạt tính tạo ra được nhiều hơn, lượng oxit coban bịkhử thành coban kim loại tăng lên khi nhiệt độ khử hóa tăng, điều này phù hợp với kết quảxácđịnhgiảnđồkhửhóatheochươngtrìnhnhiệtđộTPR-
H2(bảng3.8).Tuynhiên,khităngnhiệtđộkhửhóalêntrên300 o CthìđộchuyểnhóaCOgiảm,cóthểdonhiệtđ ộkhửhóatăngcao, số lượng tâm kim loại coban được tạo ra nhiều, khoảng cách gần nhau dẫn đến sự cocụm tạo thành các tinh thể coban làm giảm độ phân tán cũng như giảm khả năng hấp phụCOlênbềmặt.
Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng củaxúctác 5%Co/Al-MCM-41
P h ần tr ăm kh ối lư ợ n g( % )
Hình3.33biểudiễnảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóađếnđộchuyểnhóa,nhậnthấythànhphần hydrocacbon thu được trong sản phẩm lỏng đều đạt hiệu suất trên 60%, trong đó mẫuxúc tác có nhiệt độ khử 300 o C cho hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocacbon lỏng cao nhất78,2%.
Như vậy có thể thấy rằng, đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 có nhiệt độ khử hóathích hợp ở 300 o C, sản phẩm lỏng định hướng thu hydrocacbon trong phân đoạn nhiên liệutừxăngđến diesel, trongđó độ chọnlọc phân đoạndiesel đạt 39,2%/78,2%. b Khảosátvới mẫuxúctác5%Co/Al-SBA-15 Đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, giá trị nhiệt độ khử hóa cũng được tác giả khảosát dựa trên giản đồ phân tích khử hóa theo chương tình nhiệt độ TPR-H 2 , giá trị nhiệt độthay đổi từ 300oC đến 450oC, tốc độ thể tích dòng H2là 180h-1 Kết quả phân tích được liệtkêtrongbảng3.11 vàhình 3.34 dưới đây:
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏngcủamẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15
Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏngcủaxúc tác 5%Co/Al-SBA-15
Các thông số trong bảng 3.11 cho thấy, khi tăng nhiệt độ khử từ 300 o C đến 350 o C thì độchuyểnhóaCOtăngtheochođếnnhiệtđộkhửhóa350 o C,tănglêntừ39%đến46%,sauđólại giảm ở giá trị nhiệt độ khử 450°C xuống 31% Kết quả này là do sự thay đổi kích thướctinhthểcobanởcácnhiệtđộkhửkhácnhaudẫnđếnsựthayđổisốtâmhoạttính,chứngtỏ
P h ần tr ăm kh ối lư ợ n g( % ) khităngnhiệtđộkhửhóatừ300°Cđến350°Ckhônglàmthayđổikíchthướctinhthểcoban,điều này phù hợp với kết quả xác định giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2.Khi nhiệt độ khử hóa tăng đến 450°C thì coban tạo thành nhiều dẫn đến sự tạo thành tinhthểvìởnhiệtđộcao,cáctinhthểcobancóxuhướngcocụmlạidẫnđếnthiêukết,dovậylàmgiả msốtâmhoạtđộng,làmgiảmhoạttínhchấtxúc tácvàgiảmkhảnănghấpphụCO lên bềmặt.
Từ hình 3.34 cũng cho thấy sự phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng ở các nhiệt độ khử hóakhác nhau Cụ thể, sảnphẩm phân bố chủ yếu là C 16 -C22tiếp đến là C12-C15, C23+và C5-
C11.Ởnhiệtđộkhửhóa350°C,tổngsảnphẩmphânđoạnlỏngđạtgiátrịcaohơnsovớicácnhiệtđộkhửhóakh ác.SảnphẩmlỏngC16-C22cũngcósựthayđổiđángkểởcácnhiệtđộkhửhóa300°C,350°C, 400°C và450°C lần lượt là33,45%, 41,27%, 32,56%, 31,15%.
Khi so sánh với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, cho thấy hiệu suất thu hồi sản phẩmhydrocacbon lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41, tương ứng là81,99%sovới78,2%.NhiệtđộkhửhóacủaxúctácđượctổnghợptrênvậtliệuAl-SBA-15cũng có giá trị cao hơn so với xúc tác tổng hợp trên vật liệu Al-MCM-41, các giá trị nhiệtđộ khử hóa tương ứng là 350 o C và 300 o C, giá trị này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiêncứu của các tác giả [42,94], bởi vật liệu MCM-41 có bề dày thành mao quản bé hơn (0,6 ÷1,2nm) so với SBA-15 (5 ÷ 15nm), do đó dẫn đến nhiệt độ khử hóa của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41thấphơnxúctác5%Co/Al-SBA- 15.Sựphânbốsảnphẩmcủahailoạixúctácnàyđềutập trungtrongkhoảnghydrocacbonphân đoạn nhiên liệutừxăngđếndiesel.
Nhưvậyởnhiệtđộkhử350°Cchohiệusuấtthuhồisảnphẩmhydrocacbonlỏngcaonhất81,99%vàđộ chọn lọc phân đoạn diesel đạt tới 41,23%. Ảnhhưởngcủatốcđộthểtích đếnquá trìnhF-T a Khảosátvới mẫuxúctác5%Co/Al-MCM-41
Tốc độ thể tích dòng H2được khảo sát thay đổi từ 100h-1đến 420h-1, nhiệt độ khử hóađược giữ ở 300oC Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ thể tích dòng H2đến độ chuyểnhóaCOvàhiệu suất thusản phẩm lỏngđượcthểhiện ởbảng3.12 vàhình3.35.
Bảng3.12 Ảnhhưởngcủatốc độthểtích H 2 khửhóađến hoạttínhxúctác5%Co/Al-MCM-41
Qua kết quả ở bảng 3.12, tốc độ thể tích dòng H2ảnh hưởng khá lớn đến độ chuyển hóaCO cũng như hiệu suất thu sản phẩm lỏng Với tốc độ thể tích ở 180h -1 cho độ chuyển hóaCOcaonhất,lênđến47%.Khităngtốcđộthểtíchlên300h -1 ,420h -1 thìđộchuyểnhóaCO
Tốc độ thể tích (giờ -1 )
C5 – C11 C12 – C15 C16 – C22 C23+ lạigiảmdần, cóthểgiảithíchlàkhitốcđộthểtíchkhíH2thấ p,cácphântử khíluônởtrạngthái thiếu trong phản ứng khử oxit kim loại về kim loại hoạt động, nên khi tăng dần tốc độthể tích dẫn đến tăng phản ứng khử nói trên làm cho số tâm kim loại tăng lên, đồng nghĩavớiđộchuyểnhóaCOtăng.KhitốcđộthểtíchkhíkhửH2tăngtrên180h-1sẽlàmgiảmthờigian lưu của các phân tử khí trên bề mặt kim loại, dẫn đến phản ứng khử chậm dần do thời gianlưu giảmdầnlàm sốtâmhoạtđộnggiảm,nênđộchuyển hóaCObịgiảm tươngứng.
Hình 3.35 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H 2 đến sự phân bố sản phẩm lỏngcủaxúc tác 5%Co/Al-MCM-41
Dựatrênhình3.35vàbảng3.12nhậnthấyrằng,hiệusuấtthusản phẩmlỏngđạttốiđaở180h -
1,đạtđộchuyểnhóađến78,1%vàđộchọnlọcsảnphẩmhydrocacbonphânđoạndieselđạt 38,3%/78,1% Như vậy có thể nhận xét, tốc độ thể tích dòng H2thích hợp là 180h-1ởnhiệtđộ khử hóa300 o C. b Khảosátvới mẫuxúctác5%Co/Al-SBA-15
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 với điều kiện như sau:nhiệt độ khử hóa được giữ ở 350oC, tốc độ thể tích dòng H 2 thay đổi từ 100h-1đến 420h-1.Kết quả khảo sát của mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏngđượcthể hiện ở bảng3.13 vàhình 3.36.
Bảng3.13 Ảnh hưởngcủatốcthểtíchH 2 khử hóa đếnhoạttính chấtxúctác 5%Co/Al-SBA-15
Tốcđộthểtí ch(giờ -1 ) Độchuyểnh óaCO(%)
Từkếtquảtrongbảng3.13tathấy,trongkhoảngtốcđộthểtíchH2thayđổitừ100h-1đến420h -
Sosánhhiệuquảcủasảnphẩmlỏngcủacácmẫuxúctác5%Co- 0,4%B/Al-MCM-41;5%Co-0,4B%/Al-SBA-15và15%Co-5%Fe/SiO 2
PhảnứngF-TtrêncáchệxúctáckimloạiCo/SiO2,Co/Al2O3ởđiềukiệnápsuấtthườngđã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu, trong đó tác giả là thành viên của nhóm Kết quảnghiên cứu đã được công bố trong công trình số
(1) trong danh mục công trình công bố củatácgiả.
Chúng tôi đã nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe trênchấtmangSiO 2 ,thìsảnphẩmlỏngcủaphảnứngthuđượcchủyếulàcáchydrocacbonnằmtrong phân đoạn xăng và kerosen (trên 80%) Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu củacác tác giả [37,38,60,66] đã tiến hành đánh giá hoạt tính hydro hóa trên hệ xúc tác trênSiO 2b ằ n g tổnghợpF-T.
Kết quả phân tích sản phẩm lỏng bằng GS-MS của các mẫu sản phẩm nghiên cứu trên 3hệxúctác5%Co-0,4%B/Al-MCM-41;5%Co-0,4B%/Al-SBA-15và15%Co-5%Fe/SiO 2và đượcthố ngkêở biểu đồhình 3.52 dưới đây.
Hình3.52.Phân bốsản phẩmlỏngcủa cácmẫuxúc tác của quátrìnhF–T
Nhận thấy rằng, với cả 3 loại xúc tác trên 3 chất mang khác nhau đều cho hiệu suất thusản phẩm lỏng lên đến trên 90% Theo kết quả phân tích GC-MS thì sản phẩm chính là cáchydrocacbon,đâylà nhữngcấu tử chính trongphân đoạn nhiên liệu xăngvà diesel.
Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng ở cả 3 mẫu xúc tác, nhận thấy với các mẫu có chấtmangmaoquảntrungbìnhtrậttự,chosảnphẩmtậptrungởphânđoạncósốcacbonlớnhơntừ C 16 đến
C22, trong khi với xúc tác trên chất mang SiO2cho sản phẩm tập trung ở phânđoạn xăngđến C15. DựatrênkếtquảphântíchBETcủacácmẫuxúctácthấyrằng,vớixúctáctrênchấtmangSiO 2 có đường kính mao quản tập trung từ 8nm đến 9nm, trong khi xúc tác trên chất mangAl-MCM- 41vàAl-SBA-15cóđườngkínhmaoquảntậptrungtươngứngở3,0nmvà5,9nm,
K h ối lư ợn g( % ) nhỏ hơn khá nhiều so với trên chất mang SiO2 Có thể giải thích cho sự phân bố sản phẩmlỏngphânđoạnxăngởxúctáctrênchấtmangSiO2tậptrunghơnsovớihailoạixúctáctrênchất mang Al- MCM-41 và Al-SBA-15 đó là do kích thước mao quản trung bình tập trungcủaxúctáctrênchấtmangSiO2lớnhơn,dẫnđến ưutiênhìnhthànhcáchydrocacbonmạchnhánh kiểu iso-parafin, đây là các cấu tử có trị số octan cao trong xăng Còn đối với xúc táctrên hai chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung bé, maoquản hình ống và có độ trật tự cao, dẫn đến hình thành các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin, loại này có đường kính động học bé và là các cấu tử có trị số xetan cao trong nhiênliệudiesel.
Như vậy có thể thấy rằng, với xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 cho sảnphẩm lỏng ưu tiên nằm trong phân đoạn nhiên liệu diesel, phù hợp với mục tiêu đặt ra banđầucủaluậnán.
1 Đãtổnghợpvàđặctrưngtínhchất củahailoại chấtmangmaoquảntrungbìnhtrậttựMCM- 41vàSBA-15,kếtquảnhưsau:ChấtmangMCM-41cóbềmặtriêng670m 2 /g;đườngkính mao quản tập trung ở khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêngđạt 844m 2 /g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 9nm Cả 2 loại chất mang này đãđược biến tính bằng Al; kết quả phân tích TPD-
NH3cho thấy các mẫu chất mang sau quátrìnhbiến tính đãthể hiệntính axit (yếu, trungbìnhvàmạnh)đặcbiệt là axit mạnh.
2 Tổng hợp được xúc tác chứa kim loại hoạt động coban trên hai chất mang Al-MCM-
41 và Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác nhau Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bềmặt riêng đạt 571m 2 /g và đường kính mao quản tập trung ở 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA- 15có bềmặt riêngđạt 560m 2 /gvàđườngkính mao quản tập trungở 5,8nm.
3 Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA- 15bằng phương pháp ngâm tẩm Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụtrợthích hợplà 0,4%(5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và5%Co-0,4%B/Al-SBA-15).
4 Đánhgiáảnh hưởng của các điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và5%Co/ Al-SBA-15 Nhiệt độ khử hóa tối ưu là 290 o C đối với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41,350 o C đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Thời gian hoạt hóa của cả hai loại xúc tác là8h,tốc độ thểtích là 180h -1
5 Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường 1atm và nhiệtđộ thấp, sử dụng xúc tác trên cơ sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 và Al-SBA-15 Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng ở 195 o C; tốc độ nạp liệu 200h -1 ;thời gian phản ứng là 10h Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định trên 20h Độ chuyển hóaCOđạt trên 30%,hiệu suất thusản phẩm hydrocacbonlỏngluôn đạttrên 60%.
6 NghiêncứuphảnứngtổnghợpF-Tvớihaihệxúctáccóchấtphụtrợ5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2đạttương ứng trên 40% và trên 30% Các mẫu xúc tác này cho thời gian phản ứng kéo dài trên20h mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu được khinghiên cứu hoạt tính các xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-
15cóthànhphầnhydrocacbontrongkhoảngtừcáchydrocacbonC 12 đếnC22,trongđósảnphẩmtậptrungchủ yếuởphânđoạndiesel(C16đếnC22),hiệusuấtthusảnphẩmlỏngđạttrên80%
1 TổnghợpthànhcôngđượchệxúctácCo-B/Al-MCM-41;Co-B/Al-SBA-15vớibềmặtriêng cao Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác này với các phương pháp phân tích hóa lýhiện đại Đã tìm được tỷ lệ kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ thích hợp đó là 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41và5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15.Vớixúctác5%Co-0,4%B/Al-MCM-41:bề mặt riêng theo BET đạt 635m 2 /g, độ phân tán kim loại đạt 1,4% Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15:bề mặt riêngđạt 585m 2 /g, độphântán kim loại đạt 1,99%.
2 Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường,nhiệt độ thấp trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban trên hai chất mang mao quản trungbình trật tự MCM-41 và SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, đã thành công trong việchướng phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác đã tổng hợp được để tạo ra sản phẩmhydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel,tậptrungở phân đoạn diesel.
![Hình 1.11.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khảnăngphát triểnmạch α)[108] - 0714 nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường nhiệt](https://media.store123doc.com/figures/004/963/hinh-do-bieu-thuoc-luong-doan-khanangphat-trienmach-4963995.webp)
![Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bốkíchthướcmao quảnđiển hình[82] - 0714 nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường nhiệt](https://media.store123doc.com/figures/004/963/hinh-dang-lieu-quan-quan-quan-bokichthuocmao-quandien-4963996.webp)
