Thông tin tài liệu
LỜICAMĐOAN Tôi xin cam đoan luận án công trình nghiên cứu tác giả, thực dướisựhướngdẫnkhoahọccủaTSĐàoQuốcTùy;PGS.TSLêVănHiếuvàcốGS.TSKHHồngTrọng m.Cáckếtquảnghiêncứuđượctrìnhbàytrongluậnánlàtrungthựcvàchưađượccơngbố trongbất kỳcơngtrình khoahọcnàokhác Tơi xin cam đoan tất thơng tin trích dẫn luận án nêu rõ nguồngốc HàNội, ngày tháng năm 2017 TÁC-GIẢ NguyễnVănHịa LỜICẢM ƠN Trướctiên,tơixinbàytỏsựkínhtrọngvàlịngbiếtơnsâusắcđếnGS.TSĐàoVănTườngvà cố GS.TSKH HồngTrọngm-NhữngngườiThầykínhtrọngđãtậntìnhchỉbảochotơitrongqtrình nghiêncứu, họctập vàhồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy PGS.TS Lê Văn Hiếu hướng dẫn,địnhhướngvàgiúp đỡ tận tình đểluận án đượchồn thành Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu,ViệnKỹthuậthóahọcđãgiảngdạyvàhướngdẫnkhoahọcchotơitrongsuốtqtrìnhhọctậpvàngh iên cứu TôixintrântrọngcảmơnTrườngĐạihọcBách KhoaHàNội,ViệnđàotạoSauĐạihọcđãluôn tạo điều kiện, giúp đỡ tơi trongqtrình thựchiện luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất cácđồngnghiệp đãtạo điềukiện, giúp đỡ tơi trongqtrình thựchiệnluận án TơixintrântrọngcảmơncácnhàKhoahọcđãcónhiềkiếnđónggópcholuậnánđượchồnchỉnh Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln bêncạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên giúp tơi có nỗ lực nghiên cứu hồn thànhluậnán Xinchânthànhcảmơn./ HàNội, ngày tháng năm 2017 TÁC-GIẢ NguyễnVănHòa MỤCLỤC LỜICAMĐOAN i LỜICẢMƠN .ii MỤCLỤC iii CÁCKÝ HIỆUVIẾTTẮT vi DANHMỤCBẢNG .vii DANHMỤCHÌNHVẼ .viii GIỚITHIỆULUẬN ÁN .1 TỔNGQUAN .2 1.1 Tổngquan vềquátrìnhtổnghợpFischer-Tropsch Quá trình tổnghợp Fischer -Tropsch Hóahọcq trìnhtổnghợp F-T .4 Các công nghệcủa trìnhtổnghợpF-T Cácyếutốảnhhưởng đếnquátrình tổnghợpF-T Sảnphẩmcủa quátrình tổng hợpF-T 13 1.2 1.3 CơchếcủaphảnứngF-T 14 Xúctácchoquá trìnhtổnghợpF-T .18 Kimloại hoạt động .18 Chấtxúctiến xúctáccho quátrìnhtổng hợpF-T 19 Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho trìnhtổnghợpF-T .21 1.4 Tổngq u a n t ì n h h ì n h n g h i ê n c ứ u x ú c t c c h o q u t r ì n h tổnghợpF-TởViệt Nam 30 1.5 Cácn g h i ê n c ứ u g ần đ â y vềx ú c t c c h o q u t r ì n h t ổ n g hợpF- T ởtrênthếgiới .32 1.6 Mụctiêuvà nộidung luậnán 34 THỰCNGHIỆM 35 2.1 Tổnghợpxúctácchoquá trìnhF-T .35 Tổnghợp chất mang 35 Chếtạo xúctác choquá trìnhtổng hợpF-T 36 Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ phương phápngâmtẩm 37 2.2 Nghiêncứuđánhgiáđặctrưnghóalý củaxúc tác 38 Phươngpháp nhiễuxạ tiaX (XRD) 38 Xácđịnhdiệntíchbềmặtriêngvàcấu trúcmaoquảnbằng phươngpháp hấp phụvật lý 39 Phươngphápkínhhiển viđiệntửtruyền qua(TEM) 41 Xác định hàm lượng kim loại mang chất mang phổtánsắcnăng lượng tiaX(EDX) 41 Xácđịnhđộ phântánkimloạitrênchấtmangbằng hấpphụ hóahọc xung CO (TP-CO) 42 Xácđịnh trạngthái oxyhóa khửcủaoxit kim loại phươngpháp khửhóatheo chươngtrìnhnhiệtđộ (TPR-H2) 42 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chươngtrìnhnhiệtđộ (TPD -NH3) .43 2.3 ThiếtlậphệthốngphảnứngFTvàphươngphápđánhgiásảnphẩm 43 Sơđồ hệ thống thiếtbị phản ứng F-T 43 Cơsở phươngpháptính tốn kếtquả 44 Tiếnhành q trìnhchuyển hóa khítổng hợp 46 Đánhgiáchất lượngsảnphẩmcủaquátrình tổnghợp 46 KẾTQUẢVÀ THẢOLUẬN 48 3.1 Đặctrưnghóalýcủacácchấtmang 48 Đặc trưng hóa lýcủachất mang MCM-41 48 Đặc trưnghóa lýcủa chấtmang SBA-15 49 Đặc trưng hóa lýcủachất mangAl-MCM-41 .51 Đặc trưnghóalýcủachấtmangAl-SBA-15 55 3.2 15 KếtquảđặctrưngxúctácCo/Al-MCM-41vàCo/Al-SBA58 KếtquảđặctrưngcácmẫuxúctácCo/Al-MCM-41cótỷlệ coban thayđổi .58 Kếtquả hấpphụ vậtlýcủa cácmẫuxúctác .62 ẢnhTEMcủacácmẫuxúctáctrêncácchấtmang 65 Nghiêncứu quátrìnhkhửxúc tácbằng phươngpháp TPR-H2 ……………… 67 Độphân tán kimloạitrên chất mang .68 3.3 Nghiêncứuchuyểnhóakhítổnghợpthànhhydrocacbon ……… 70 Ảnh hưởng củađiềukiện hoạt hóaxúctácđến q trình chuyểnhóakhítổnghợp 70 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đếnhoạttínhxúctáccủaquá trình F-T 77 3.4 ĐánhgiáhoạttínhxúctáckhibổsungchấtphụtrợBvớicáchàml ượngkhácnhauđếnq trìnhtổnghợpF-T 87 Ảnh hưởng B đếnđộ chuyển hóa nguyên liệu H 2và CO 88Ảnhhưởngcủa Bđếnsựphânbố cácphânđoạn trongsản phẩmlỏng 90 3.5 Sosánhhiệuquảcủasảnphẩmlỏngcủacácmẫuxúctác5%Co- 0,4%B/Al-MCM-41;5%Co-0,4B%/Al-SBA-15và15%Co- 5%Fe/SiO2 .93 KẾTLUẬN 95 NHỮNGĐIỂMMỚICỦALUẬN ÁN 96 DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐÃCƠNGBỐCỦALUẬNÁN .97 TÀILIỆUTHAMKHẢO .98 PHỤLỤC 107 CÁCKÝ HIỆUVIẾTTẮT BET BrunauerEmmetTeller CTAB CetyltrimetylamonibromuaC16H33N(CH3)3Br ĐHCT Địnhhìnhcấutrúc GC Phươngphápsắckýkhí IR Phổhồngngoại M41S MesoporousMaterials MCM MobilCompositionofMater MQTB MaoQuảnTrungBình S Chấtđịnh hướngcấu trúc SEM ScanningElectronMicroscope TEM TransmissionElectronMicrosope TEOS Tetraethoxysilicat XRD PhổRơnghen LTFT Cơngnghệ Fischer-Tropschnhiệtđộthấp HTFT Cơngnghệ Fischer-Tropschnhiệtđộcao GHSV Tốcđộ khơnggian thểtích IUPAC InternationalUnion of Pureand Applied Chemistry Wt% Phầntrămkhốilượng F-T Fischer-Tropsch FTS Fischer-TropschSynthesis TCD Detetordẫnnhiệt WGSR Phảnứngchuyểnhóakhínước CMT Nhiệtđộmixel tớihạn CP Nhiệtđộđiểmsương DANHMỤCBẢNG Bảng1.1 Cácnhà máythan hóalỏng giántiếp F-T lựachọn xem xéttạiMỹ Bảng1.2.Độ chọnlọctrungbìnhsảnphẩmthuđượctừ thiết bịphảnứng dạngtầngsôi .6 Bảng1.3 Ảnhhưởngcủa ápsuấtđếnxác suấtpháttriển mạchcacbon (giá trị α)) 11 Bảng 1.4 Ảnhhưởngcủa áp suấtđến hiệusuấtphảnứng tuổithọchấtxúctác 11 Bảng1.5 Cácthơng sốhóalý cơbản silicagel .26 Bảng2.1.Bảng tổnghợpcácmẫuxúc tácchứakimloại coban theophần trămkhối lượng .37 Bảng2.2.Bảng tổnghợpcác mẫuxúctác với hàmlượng chất xúctiến Bkhácnhau 38 Bảng2.3.Đại lượngAmcủamột sốchấtkhí 40 Bảng 2.4.Cácthơng sốcơbản q trình thửnghiệm hoạttính xúc tác 46 Bảng3.1.Phân tích EDXthành phầncác nguyên tốtrongchấtmang Al-MCM-41 53 Bảng3.2 Bảngthống kêthôngsố TPD-NH3của MCM-41 Al-MCM-41 54 Bảng3.3.Phân tích EDXthành phầncác nguyên tốtrong chấtmang Al-SBA-15 56 Bảng3.4.Bảngthốngkê thôngsốTPD-NH3của SBA-15vàAl-SBA-15 .58 Bảng 3.5.Cácthơng sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản chấtxúctác 59 Bảng 3.6.Cácthơng sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản chấtxúctác 63 Bảng 3.7.Cácthông sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản chấtxúctác 64 Bảng3.8 Nhiệt độ khửcủaxúc táctrênchấtmangAl-MCM-41 vàAl-SBA-15 .67 Bảng3.9 Phân bốkimloạicủacác xúctáckhác nhautrênAl-MCM-41và Al-SBA-15 69 Bảng3.10.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%Co/AlMCM-41 71 Bảng3.11.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%Co/AlSBA-15 72 Bảng 3.12 Ảnh hưởngcủatốc độthểtích H2khửhóađến hoạttínhxúctác 5%Co/Al-MCM-41 73 Bảng3.13 Ảnhhưởngcủatốcthểtích H2khử hóa đến hoạttính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 74 Bảng 3.14 Ảnh hưởngcủathờigiankhửđến hoạttínhchấtxúctác 5%Co/Al-MCM-41 .76 Bảng 3.15 Ảnh hưởngcủathờigiankhửđến hoạttínhchấtxúctác 5%Co/Al-SBA-15 76 Bảng3.16.Ảnhhưởngcủanhiệtđộ phảnứngđến độchuyểnhóavà hiệusuấtsản phẩmphân đoạnlỏngcủaxúctác5%Co/Al-MCM-41 78 Bảng3.17.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóađếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngcủa xúc tác5%Co/Al-SBA-15 79 Bảng3.18.Ảnhhưởngcủatốcđộthểtíchđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhi sửdụngxúctác 5%Co/Al-MCM-41 81 Bảng3.19.Ảnhhưởngcủatốcđộthểtíchđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngkhisửdụngxúctác5%Co/AlSBA-15 82 Bảng3.20.Ảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhisử dụngxúctác 5%Co/Al-MCM-41 84 Bảng3.21 Thốngkê mộtsố cấutửRHđiển hìnhtrong sảnphẩmlỏngxt5%Co/Al-MCM-41 85 Bảng3.22.Ảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhisử dụngxúctác 5%Co/Al-SBA-15 85 Bảng3.23 Thốngkê mộtsốcấu tửRHđiển hìnhtrong sảnphẩmlỏngxt5%Co/Al-SBA-15 87 Bảng3.24.Bảngthốngkêmộtsốcấutửhydrocacbonđiểnhìnhtrongsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%C o-0,4%B/Al-SBA-15 92 DANHMỤCHÌNHVẼ (Chúý: Ởcáchình vẽdùng dấu “.” đểbiểuthị chữsố thập phân) Hình1.1.Thiết bị phảnứngdạngtầngsơituầnhồnxúc tác(chocơngnghệHTFT) Hình1.2.Thiết bịphảnứngdạng tầngsơi cảitiến(chocơng nghệHTFT) Hình1.3.Thiếtbị phảnứngtầngcố địnhdạngốngchùm(cho cơngnghệ LTFT) Hình1.4 Thiết bịphảnứngdạnghuyền phù(cho côngnghệ LTFT) Hình1.5 Ảnh hưởngcủa nhiệtđộtớisự phânbố sảnphẩm(áp suất44,4 atm, tỷlệ H2/CO=2) 10 Hình1.6.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngtớiđộchọnlọcα)-olefin.(ápsuất44,4atm;GHSV50cm3/ gxt;H2/CO= 2) 10 Hình1.7.Ảnhhưởngcủấpsuấtđếnsựphânbốsảnphẩm(Điềukiệnphảnứngở240 oC,ápsuất 44,4atm,53atm,63atm;GHSV=50cm3/gxt;H2/CO=2) .11 Hình1.8.Ảnhhưởngcủấpsuấttớiđộchọnlọcα)-olefin (Điềukiệnphảnứngở240 oC;ápsuất 44,4atm,53 atm,63atm;GHSV50cm3/gxt; H2/CO=2) 11 Hình 1.9 Ảnh hưởngcủatỉlệ nguyênliệu H2/COtớisựphân bốsản phẩm ở300oC 12 Hình1.10 Ảnh hưởngcủatốc độ thểtích nguyênliệu tới phân bốsản phẩm 12 Hình1.11.Đồthịbiểudiễnsựphụthuộccủakhốilượngphânđoạnnhiênliệuvàokhảnăngpháttriểnmạ ch α) 14 Hình1.12.Sự khácbiệttrong cáccơ chế vềsựpháttriển chuỗi trongtổnghợpF-T 15 Hình1.13.Sự khác biệtcủacác cơchế pháttriển mạchtrongtổnghợp F-T 15 Hình1.14.CơchếphảnứngđơngiảndựatrênqtrìnhoxyhóatổnghợpF-Tvềsựhìnhthànhcácsảnphẩm 17 Hình1.15.Mộtsốdạngvậtliệuvimaoquản,maoquảntrungbình,maoquảnrộngvàsựphânbốkíchthước maoquảnđiểnhình 22 Hình1.16 Hìnhtháihọccủavậtliệu maoquảntrungbìnhtrậttự 22 Hình1.17.Sơđồ minh họacơ chế hìnhthành MCM-41 23 Hình1.18 CấutrúccủaSBA-15P6mmvàIa3d 27 Hình1.19 Qtrìnhngưngtụtạosản phẩmbiếntính 29 Hình 1.20.Sơ đồ phản ứngbiếntính sautổnghợp 29 Hình2.1.QuytrìnhtổnghợpxúctácCo-B/Al-MCM-41vàCo-B/Al-SBA-15 37 Hình 2.2 Các dạngđườngđẳng nhiệthấpphụ 39 Hình2.3.Sơđồthiếtbị hệphảnứng Fischer–Tropsch 44 Hình3.1 Giản đồnhiễu xạtia Xgóc nhỏ củaMCM-41 48 Hình3.2 Ảnh TEMcủa chấtmangMCM-41 .48 Hình3.3 Đườnghấp phụ -nhảhấp phụN2củaMCM-41 49 Hình3.4.ĐườngphânbốmaoquảncủaMCM-41 49
Ngày đăng: 30/08/2023, 20:47
Xem thêm:
