NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SPINEL CuCrO MANG TRÊN XƯƠNG GÓM TỔ ONG DÙNG ĐỀ XỬ LÝ KHÍ THẢI CHỨA OXIT CACBON TRƯỜNG ĐẠI HỌC THƯƠNG MẠI

TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG  NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SPINEL CuCr2O4 MANG TRÊN XƯƠNG GỐM TỔ ONG DÙNG ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI CHỨA OXIT CACBON LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành Chuyên ngành : Cơng nghệ hóa học : Tổng hợp hữu GVHD: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT SVTH : TRẦN TRƯỜNG LÂM MSSV : 062003H TP.HỒ CHÍ MINH - 2011 LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin gửi lời tri ân sâu sắc đến Tiến Sĩ Nguyễn Quốc Thiết, người thầy trực tiếp hướng dẫn truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em suốt thời gian thực luận văn Em xin trân trọng cảm ơn anh chị cơng tác Phịng Vật liệu Xúc tác-Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng quan tâm giúp đỡ em trình thực luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô Khoa Khoa học Ứng dụng Trường ĐH Tôn Đức Thắng dạy dỗ nhiệt tình trình em học trường Sau lời cảm ơn em đến gia đình, bạn bè, người chia sẻ, động viên, giúp đỡ em suốt thời gian qua CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN Thuật ngữ Ý nghĩa HC Hydrocacbon NOx Các oxit nitơ bao gồm NO NO2 VOC Volatile Organic Compound – Hợp chất hữu dễ bay Tn Nhiệt độ mà đạt độ chuyển hóa n% XRD X – Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X, phương pháp đo cấu trúc tinh thể TPR Temperature Programed Redution – Khử theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian TPSR Temperature Programed Surface Reaction – Phản ứng bề mặt xúc tác theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian ppm Đơn vị nồng độ tính phần triệu thể tích CuO-Cr2O3/M_550-2:1 Mẫu xúc tác gồm hỗn hợp CuO Cr2O3 khối monolith nung 550 C với tỉ lệ CuO/Cr2O3 2/1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cacbon monooxit phương pháp xử lý[2] 1.1.1 Tính chất 1.1.2 Hóa tính 1.1.3 Các trình hình thành khí CO 1.1.4 Độc tính 1.1.5 Các giới hạn nồng độ CO môi trường 1.2 Các phương pháp xử lý khí thải CO [3], [4] 1.2.1 Phương pháp hấp thụ 1.2.2 Phương pháp hấp phụ 1.2.3 Phuơng pháp đốt nhiệt 1.2.4 Phương pháp oxy hóa xúc tác 1.3 Các loại xúc tác ứng dụng xử lý khí thải cơng nghiệp 1.3.1 Xúc tác oxyt kim loại 1.3.1.1 Lựa chọn chất xúc tác 10 1.3.1.2 Lựa chọn chất mang 11 1.3.1.3 Sự ngộ độc xúc tác 15 1.3.2 Cơ chế phản ứng 15 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Thiết bị hóa chất 19 2.1.1 Thiết bị 19 2.1.2 Hóa chất 19 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 20 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng PVA lên xúc tác spinel CuCr2O4 20 2.2.1.1 Quy trình tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 20 2.2.1.2 Chương trình nhiệt độ trình tổng hợp 22 2.2.1.3 Phương pháp phủ nhúng (dip coating) 22 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung lên xúc tác spinel CuCr2O4 với CuO/Cr2O3 tỉ lệ 2/1 23 2.2.2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 23 2.2.2.2 Chương trình nhiệt độ trình điều chế 25 2.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel CuCr2O4 theo tỉ lệ CuO/Cr2O3 25 2.2.3.1 Quy trình điều chế xúc tác CuO 25 2.2.3.2 Quy trình điều chế xúc tác spinel CuCr2O4 với tỉ lệ CuO/Cr2O3 1/1 27 2.2.3.3 Quy trình điều chế xúc tác spinel CuCr2O4 với tỉ lệ CuO/Cr2O3 2/1 29 2.3 Các phương pháp phân tích 29 2.3.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 29 2.3.1.1 Hệ thống dòng vi lượng 29 2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.3 Phương pháp phân tích máy Ultramat 6E Siemens 32 2.3.3.1 Nguyên tắc hoạt động 32 2.3.3.2 Qui trình tiến hành 33 2.3.3.3 Đối với kết từ máy phân tích Ultramat 6E 35 2.3.4 Phương pháp dùng kính hiển vi chụp soi 36 2.3.5 Phương pháp phân tích TPR-H2 36 2.3.5.1 Cấu tạo đầu dò detector dẫn nhiệt (TCD) 37 2.3.5.2 Nguyên tắc làm việc 38 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39 3.1 Tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 41 3.1.1 Ảnh hưởng PVA lên xúc tác spinel CuCr2O4 42 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung lên xúc tác spinel CuCr2O4 với tỉ lệ CuO/Cr2O3 tỉ lệ 2/1 45 3.1.2.1 Đặc tính TPSR 45 3.1.2.2 Đặc tính XRD 49 3.1.2.3 Đặc tính TPR 53 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CuO lên hoạt tính xúc tác 54 3.1.3.1 Đặc tính TPSR 54 3.1.3.2 Đặc tính XRD 56 3.1.3.3 Đặc tính TPR 58 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 4.1 Kết 60 4.1.1 Kết đạt 60 4.1.2 Kết luận khoa học 60 4.2 Kiến nghị 60 4.2.1 Khả ứng dụng 60 4.2.2 Các vấn đề cần nghiên cứu mở rộng 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo CO Hình 1.2 : Biểu diễn cháy khơng hồn tồn tạo khí CO Hình 1.3 : Chu trình tuần hồn khí CO Hình 1.4: Các hình dạng monolith 13 Hình 1.5: Cấu trúc xúc tác xương gốm tổ ong monolith 14 Hình 1.6: Ứng dụng monolith xử lý khí thải ơtơ 15 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 với tỉ lệ CuO/Cr2O3 2/1 21 Hình 2.2: Chương trình nhiệt độ trình tổng hợp xúc tác 22 Hình 2.3: Biểu diễn bám dính q trình phủ 22 Hình 2.4: Quá trình phủ nhúng lên monolith 23 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung lên xúc tác spinel CuCr2O4 24 Hình 2.6 : Chương trình nhiệt độ trình tổng hợp xúc tác 25 Hình 2.7: Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác CuO 26 Hình 2.8 : Chương trình nhiệt trình tổng hợp xúc tác CuO 27 Hình 2.9 : Sơ đồ quy trình tổng hợp spinel CuCr2O4 với tỉ lệ CuO/Cr2O3 1/1 28 Hình 2.10 : Hệ thống dịng vi lượng 29 Hình 2.11: Thiết bị phản ứng 30 Hình 2.12: Máy phân tích phổ XRD 31 Hình 2.13 : Máy Ultramat 6E Siemens 33 Hình 2.14 Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác theo phương pháp TPSR 34 Hình 2.15: Máy chụp hiển vi Olympus-SZX12 36 Hình 2.16: Hệ thống phân tích TPR 36 Hình 2.17: Hình dạng cấu tạo đầu dò TCD 37 Hình 2.18: Sơ đồ mạch cầu Wheatstone sử dụng TCD 38 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ PVA khả bám dính 43 Hình 3.2: Bề mặt khối monolith với PVA 6% 43 Hình 3.3: Bề mặt khối monolith trước sau tẩm xúc tác với PVA 4% 44 Hình 3.4: Khối monolith trước sau tẩm xúc tác với PVA 4% 44 Hình 3.5: Khối monolith trước sau tẩm xúc tác 45 Hình 3.6: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M nung 550 C 46 Hình 3.7: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M nung 650 C 46 Hình 3.8: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M nung 750 C 47 Hình 3.9: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M nung 850 C 47 Hình 3.10: Giản đồ TPSR mẫu trắng 48 Hình 3.11: Giản đồ XRD mẫu CuO-Cr2O3/M nung nhiệt độ 550 C; 650 C; 750 C; 850 C với monolith (), CuCr2O4(s), CuO() 52 Hình 3.12: Giản đồ TPR xúc tác nung nhiệt độ 550 C; 650 C; 750 C; 850 C 53 Hình 3.13: Giản đồ TPSR mẫu xúc tác CuO/M_550 54 Hình 3.14: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M tỉ lệ CuO/Cr2O3 1/1 nung 550C 55 Hình 3.15: Giản đồ TPSR xúc tác CuO-Cr2O3/M tỉ lệ CuO/Cr2O3 1/1 nung 850C 55 Hình 3.16: Giản đồ XRD mẫu xúc tác CuO-Cr2O3/M nung 550 C, 850 C với tỉ lệ CuO/Cr2O3 2/1 1/1; với monolith(), spinel CuCr2O4(s), CuO(), Cr2O3(c) 57 Hình 3.17: Giản đồ TPR mẫu xúc tác CuO-Cr2O3/M với hàm lượng CuO khác 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1:Triệu chứng nhiễm độc người tiếp xúc với CO nồng độ khác Bảng 1.2: Giới hạn tối đa cho phép khí thải động Bảng 1.3: Đặc trưng d (δ) liên kết kim loại số nguyên tố 10 Bảng 2.1: Các thông số đo hoạt tính xúc tác 35 Bảng 3.1: Các xúc tác tổng hợp dùng thí nghiệm 41 Bảng 3.2: Các xúc tác tổng hợp để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CuO lên hoạt tính xúc tác với M chất mang (monolith) 42 Bảng 3.3: Ảnh hưởng PVA lên khả bám dính xúc tác 42 Bảng 3.4: Biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung lên xúc tác spinel CuCr2O4 48 Bảng 3.5: Biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng CuO lên hoạt tính xúc tác 56 LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển sản xuất công nghiệp, xe cộ tăng nhanh, vấn đề xử lý khí thải ngày cần thiết cấp bách mà quốc gia giới quan tâm Với nhiều tác động xấu làm biến đổi khí hậu như: mưa axit, hiệu ứng nhà kính, nguy phá hủy tầng ozon… mà chất ô nhiễm chủ yếu CO, SOx, NOx, HC Theo thống kê tổ chức bảo vệ sức khỏe giới, năm hoạt động thải bầu khí 250 triệu bụi, 200 CO, 150 triệu đioxyt lưu huỳnh… Hiện nay, nước ta ngày hình thành nhiều khu cơng nghiệp, bên cạnh phương tiện giao thơng tăng lên đến mức báo động, khí thải từ khu công nghiệp từ phuơng tiện giao thông làm cho môi trường ngày nghiêm trọng Riêng TP Hồ Chí Minh có khoảng 700 nhà máy, 30.000 sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp hàng trăm sở đầu tư nước Đa số sở chưa có hệ thống xử lý khí thải hồn chỉnh Theo thống kê chưa đầy đủ lượng khí nhiễm thải hàng năm khoảng 1017 bụi, 10580 SO2, 390 SO3, 194600 CO2, 260 CO, 7554 NO2, 137 hydrocacbon 78 andehit [1] Trong số lượng nhà máy thuộc công nghiệp luyện kim khu vực không nhiều, phân bố địa bàn rộng có xu hướng phát triển Các nhà máy loại gây ảnh hưởng xấu đến mơi trường khơng khí Đối với nhà máy luyện thép nguồn gây nhiễm khơng khí chủ yếu khói thải từ lị hồ quang, lượng khí thải ước tính với lưu lượng 50.000 m3/h cho lị hồ quang, khí thải chứa chủ yếu bụi với hệ số ô nhiễm 20-30 kg/tấn sản phẩm, CO với hệ số ô nhiễm 7-10 kg/tấn sản phẩm Như với toàn nhà máy thép công ty thép miền Nam thải vào môi trường hàng năm lượng chất ô nhiễm là: 2.840 - 4.260 tấn/năm bụi; 994 - 1.420 tấn/năm CO Khói thải từ lị đúc nấu kim loại dạng thủ cơng: khói thải từ nguồn có chứa chất nhiễm SO2, CO, NO2, bụi, CXHY Đứng trước tình trạng nhiễm mơi trường ngày nghiêm trọng vấn đề làm khí thải từ nhà máy phần quan trọng việc xử lý môi LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS.Nguyễn Quốc Thiết 4.2.2 Các vấn đề cần nghiên cứu mở rộng  Các xúc tác CuO-Cr2O3/M có chứa tinh thể spinel CuCr2O4 có khả xử lý tốt khí thải chứa CO nhiệt độ phản ứng cịn tương đối cao Vấn đề đặt cần nghiên cứu để hạ nhiệt độ phản ứng xúc tác xuống gần với nhiệt độ dịng khí thải  Sự xuất tinh thể MCConnellite cần phải khảo sát ảnh hưởng lên độ bền hoạt tính xúc tác  Cần khảo sát thêm vấn đề tuổi thọ xúc tác  Khảo sát khả xử lý khí thải chứa VOC xúc tác SVTH: Trần Trường Lâm Trang 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Báo cáo khoa học “Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III – 2005”; Hội xúc tác hấp phụ VN 2005 [2] Độc chất học cơng nghiệp dự phịng nhiễm độc; Hồng Văn Bính; Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2007, 301-305 [3] Kỹ thuật xử lý khí thải công nghiệp; Phạm Văn Bôn; ĐHBK TP.HCM 1998 [4] Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp; Nguyễn Văn Phước; ĐHBK TP.HCM [5] Tuyển tập báo cáo hội thảo kỹ thuật vệ sinh môi trường; Trần Xuân Thu; Bộ khoa học CN & Môi trường 10/2001 [6] Structured catalysts for the acylation of aromatics Beers, A.; Hoek, I.; Nijhuis, T A.; Downing, R S.; Kapteijn, F.; Moulijn, J A., Topics in Catalysis 2000, 13, (3), 275-280 [7] Non-cordierite clay-based structured materials for environmental applications Gatica, J M.; Vidal, H., Journal of Hazardous Materials 181, (1-3), 9-18 [8] The application of monoliths for gas phase catalytic reactions Heck, R M.; Gulati, S.; Farrauto, R J., Chemical Engineering Journal 2001, 82, (1-3), 149-156 [9] Application of the monoliths in DeNOx catalysis Tomasic, V., Catalysis Today 2007, 119, (1-4), 106-113 [10] Temperature excursions in catalytic monoliths Hegedus, L L., AIChE Journal 1975, 21, (5), 849-853 [11] Heat and mass transfer in monolithic honeycomb catalysts I Votruba, J.; Sinkule, J.; Hlavácek, V.; Skrivánek, J., Chemical Engineering Science 1975, 30, (1), 117-123 [12] Sol-gel synthesized of nanocomposite palladium-alumina ceramic membrane for H2 permeability: Preparation and characterization; A.L.Ahmad*, N.N.Mustafa; International Joumal of Hydrogen Energy 2006 [13] Chế tạo nghiên cứu tính chất xúc tác xử lý khí thải xe máy; Lưu Cẩm Lộc, LVT, Nguyễn Quốc Thiết, Lê Thị Ngà, Hoàng Quang Vinh, Phạm Thanh Hà; Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TP.HCM; Tạp chí hóa học 1999,T.37, số 4, 30-36 [14] Preparation of monolithic catalysts; T.Alexander Nijhuis, Annemarie E W Beers, Theo Vergunst, Ingrid Hoek, Freek Kapteijn; Delft University of Teachnology; Catalysis Reviews 2001, 43(4), 345-380 [15] J Sloczynski, J Janas, T Machej, J Rynkowski, J Stoch, Catalytic activity of chromium spinels in SCR of NO with NH3, Applied Catalysis B: Environmental 24, 2000, 45-60 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Tính tốn lượng hóa chất cần thiết để tổng hợp xúc tác Hóa chất dùng gồm Cu(NO3)2.3H2O Cr(NO3)3.9H2O; NaOH 10% dùng kết tủa tạo thành Cu(OH)2 Cr(OH)3  Mẫu xúc tác có tỷ lệ mol CuO/Cr2O3 2/1 Ta có : mCu ( OH )2  mCr ( OH )3  7, 5( g ) 97,54x + 103x = 7,5  x = 0,0374 (mol)  mCu ( NO3 )2 H 2O  0, 0374* 241,  9, 0358( g ) mCr ( NO3 )3 H 2O  0, 0374* 400,15  14,9660( g )  Mẫu xúc tác có tỷ lệ mol CuO/Cr2O3 1/1 Ta có : mCu ( OH )2  mCr ( OH )3  7, 5( g ) 97,54x + 103x = 7,5  x = 0,0374 (mol)  mCu ( NO3 )2 H 2O  0, 0374* 241,  9, 0358( g ) mCr ( NO3 )3 H 2O  0, 0374* 2* 400,15  29,9312( g )  Mẫu xúc tác có CuO Ta có: mCu ( OH )2  7,5( g ) 97,54x = 7,5  x = 0,0769 (mol)  mCu ( NO3 )2 H 2O  0, 0769 * 241,  18, 5770( g ) Kết phân tích XRD mẫu xúc tác Phụ lục 2: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-550-2:1 Phụ lục 3: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-650-2:1 Phụ lục 4: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-750-2:1 Phụ lục 5: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-850-2:1 Phụ lục 6: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-550-1:1 Phụ lục 7: Kết phân tích XRD CuO-Cr2O3/M-850-1:1 Kết phân tích TPR mẫu xúc tác CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Phòng Dầu Khí & Xúc Tác Tel: (08) 38244430 TP Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 01 năm 2011 PHIẾU BÁO KẾT QUẢ PHÂN TÍCH Tên mẫu: CuO-Cr2O3 TL 2:1 550 C Nơi gửi: Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng Chỉ tiêu: TPR-H2 Bảng kết TPR-H2 Phụ lục 8: Kết phân tích TPR CuO-Cr2O3/M-550-2:1 Phụ lục 9: Kết phân tích TPR CuO-Cr2O3/M-650-2:1 Phụ lục 10: Kết phân tích TPR CuO-Cr2O3/M-750-2:1 Phụ lục 11: Kết phân tích TPR CuO-Cr2O3/M-850-2:1 Phụ lục 12: Kết phân tích TPR CuO /M_550 Phụ lục 13: Kết phân tích TPR CuO-Cr2O3/M_850-1:1 ... 250mL, 100mL - Hệ thống dòng vi lượng - Ống nghiệm 2.1.2 Hóa chất - Cu(NO3)2.3H2O - Cr(NO3)3.9H2O - Poly vinyl ancol (PVA) - NaOH - Khối monolith - Dung môi: Nước cất - Giấy lọc - Giấy thử pH... chất 2.1.1 Thiết bị - Máy khuấy từ, cá từ - Máy lọc chân không - Tủ sấy - Máy phân tích Ultramat 6E Siemens - Lò nung - Chén nung - Cân phân tích - Phễu lọc Bucher, bình lọc - Cốc phản ứng loại:... 3,5 6,5 4,5 - - - 1.2 Các phương pháp xử lý khí thải CO [3], [4] Để giữ mơi trường sống sạch, cần thực biện pháp sau: - Quản lý kiểm sốt mơi trường - Quản lý bố trí khu cơng nghiệp - Sử dụng xanh