HOẠT TỈNH OXI HÓA CO CỦA XÚC TÁC SPINEL CuCrzO4 MANG TRÊN CORUNDUM CERAMIC FOAM

i TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP HOẠT TÍNH OXI HĨA CO CỦA XÚC TÁC SPINEL CuCr2O4 MANG TRÊN CORUNDUM CERAMIC FOAM Người hướng dẫn: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT Người thực hiện: NGUYỄN BÙI QUANG HUY Lớp : 08HH1D Khoá : 12 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2014 ii LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn, trước tiên tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Nguyễn Quốc Thiết, người tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình làm luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn bạn Nguyễn Huyền Minh Thuy, thời gian qua hỗ trợ, chia sẻ nhiều kinh nghiệm việc nghiên cứu tài liệu thao tác làm thí nghiệm Tơi xin cảm ơn bạn thực luận văn phòng Vật liệu xúc tác Ứng dụng động viên giúp đỡ suốt thời gian làm luận văn Tôi xin cám ơn thầy cô Khoa Khoa Học Ứng Dụng – ĐH Tôn Đức Thắng truyền đạt nhiều kiến thức cần thiết để tơi có thề hồn thành khóa luận Sau xin gửi lời cảm ơn đến gia đình ln động viên chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để tơi an tâm hồn thành tốt khóa luận thời gian qua iii CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ỨNG DỤNG Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học tiến sĩ Nguyễn Quốc Thiết Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực chưa cơng bố hình thức trước Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Ngồi ra, luận văn cịn sử dụng số nhận xét, đánh số liệu tác giả khác, quan tổ chức khác có trích dẫn thích nguồn gốc Nếu phát có gian lận tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm nội dung luận văn Trường đại học Tơn Đức Thắng khơng liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền gây q trình thực TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 01 năm 2014 Tác giả Nguyễn Bùi Quang Huy -1- LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển sản xuất công nghiệp, động đốt tăng nhanh, vấn đề xử lý khí thải ngày cần thiết Các chất ô nhiễm chủ yếu CO, SOx, NOx, HC… Trong đó, CO HC dễ bay phát từ nhiều nguồn chủ yếu cháy khơng hồn tồn nguồn gây nhiễm khơng khí có khắp nơi Các phân tử CO kết hợp với hồng cầu dễ dàng oxi, tồn thời gian dài dẫn đến triệu chứng ngộ độc CO làm tổn thương não hay gây tử vong liều lượng thấp Phương pháp xử lý CO từ khí thải động đốt xúc tác oxi hóa chứng tỏ có hiệu mặt khoa học lẫn kinh tế Hệ xúc tác nghiên cứu nhiều xúc tác kim loại quí Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh…hay oxit CuO, NiO, ZnO, Cr2O3… mang chất mang Al2O3, MnO2, monolith, zeolith…Chúng có hoạt tính cao đắt tiền dễ bị đầu độc Oxit đồng CuO biến tính phụ gia, oxit kim loại khác CeO2 làm giảm nhiệt độ oxi hóa (100 – 2000 oC) với độ chọn lọc cao Người ta cho Ce làm tăng khả phân tán Cu khả liên kết với khối CuO làm tăng hoạt tính Gần đây, hướng nghiên cứu vật liệu có cấu trúc phân tử gần với cấu trúc MgAl2O4 có khả phản ứng đa dạng, đặc biệt phản ứng oxi hóa Những vật liệu gọi chung spinel -2- MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii LỜI MỞ ĐẦU - MỤC LỤC - DANH MỤC HÌNH - DANH MỤC BẢNG - CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN - Chương 1: - TỔNG QUAN - 1.1 Ceramic (Gốm) - 1.2 Gốm kỹ thuật - 10 1.2.1 Monolith - 10 - 1.2.2 Ceramic foams (bọt gốm) - 12 - 1.3 Cấu trúc spinel, xúc tác spinel CuCr2O4 tính chất oxi hóa CO - 14 1.3.1 Cấu trúc spinel - 14 - 1.3.2 Xúc tác spinel CuCr2O4 - 15 - 1.3.3 Cơ chế phản ứng xúc tác spinel CuCr2O4 - 16 - Chương 2: - 18 THỰC NGHIỆM - 18 2.1 Thiết bị hóa chất - 18 2.1.1 Thiết bị - 18 - 2.1.2 Hóa chất - 18 - 2.2 Quy trình điều chế bọt gốm (ceramic foam) - 19 2.2.1 Điều chế dung dịch gốm - 19 - 2.2.2 Quá trình nhúng foam - 20 - 2.2.3 Quá trình tẩm xúc tác spinel CuCr2O4 lên foam gốm - 21 - 2.3 Các phương pháp phân tích - 23 - -3- 2.3.1 Máy đo độ nhớt (Brookfield-DV-III) - 23 - 2.3.2 Hệ thống dòng vi lượng - 23 - 2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) - 25 - 2.3.4 Phương pháp phân tích máy Ultramat 6E Siemens - 26 - 2.3.5 Phương pháp dùng kính hiển vi chụp soi - 31 - Chương 3: - 32 KẾT QUẢ - 32 3.1 Kết khảo sát thay đổi tỷ lệ Al2O3 - 32 3.1.1 Phân tích XRD - 32 - 3.1.2 Độ nhớt - 33 - 3.2 Kết khảo sát thay đổi thời gian phản ứng - 33 3.3 Kết khảo sát thay đổi pH hỗn hợp bùn - 34 3.4 Ứng dụng làm chất mang xử lý khí thải - 35 3.4.1 Tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 - 35 - 3.4.2 Ảnh hưởng PVA 4% lên xúc tác spinel CuCr2O4 - 35 - 3.5 Ứng dụng xử lý khí CO - 38 3.5.1 Mẫu ceramic foam trắng - 38 - 3.5.2 Mẫu ceramic foam có tẩm xúc tác spinel CuCr2O4 - 39 - Chương 4: - 40 KẾT LUẬN - 40 Tài liệu tham khảo - 42 PHỤ LỤC - 44 - -4- DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ chế tạo gốm - Hình 1.2: Phân loại gốm theo lĩnh vực sử dụng - Hình 1.3: Một số hình dạng monolith - 10 Hình 1.4: Cấu trúc lớp washcoat (xúc tác) chất mang monolith - 11 Hình 1.5: Một số loại monolith có cấu trúc chứa xúc tác - 11 Hình 1.6: Cấu tạo chuyển hóa khí thải có chất mang monolith - 12 Hình 1.7: Ceramic foam có cấu trúc mở - 13 Hình 1.8: Một số phương pháp tổng hợp ceramic foam - 14 Hình 1.9: Cấu trúc spinel tổng quát AB2O4 - 15 Hình 2.1: Sơ đồ nhúng foam gốm - 20 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 - 22 Hình 2.4: Sơ đồ chế độ nung tổng hợp xúc tác - 23 Hình 2.5 Hệ thống đo dịng vi lượng - 24 Hình 2.8: Máy Ultramat Siemens - 28 Hình 2.9: Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác - 29 Hình 3.1: Giản đồ XRD M1, M2, M3 đối chiếu với Corundum Mullite - 32 Hình 3.3: Mẫu ceramic foam tẩm xúc tác chụp kính hiển vi với độ phóng đại 10 lần - 37 Hình 3.6: Giản đồ XRD spinel CuCr2O4 - 37 Hình 3.7: Giản đồ TPSR mẫu ceramic foam trắng - 38 Hình 3.8: Giản đồ TPSR mẫu ceramic foam có tẩm xúc tác CuCr2O4 - 39 Hình i: Giản đồ XRD ceramic foam trắng - 44 Hình ii: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M1 - 45 Hình iii: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M2 - 46 Hình iv: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M3 - 47 - -5- Hình v: Giản đồ XRD ceramic foam trắng tẩm xúc tác - 48 Hình vi: Kết đo độ nhớt M1 - 49 Hình vii: Kết đo độ nhớt M2 - 49 Hình viii: Kết đo độ nhớt M3 - 49 - -6- DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Thành phần dung dịch gốm - 19 Bảng 2.2 Các thông số đo hoạt tính xúc tác - 30 Bảng 3.1 Kết đo độ nhớt thay đổi tỷ lệ Al2O3 - 33 Bảng 3.3 Kết đo độ nhớt - 34 Bảng 3.4: Kết khảo sát pH - 34 - -7- CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN Ý nghĩa Thuật ngữ HC Hydrocacbon M Mẫu NOx Các oxit nitơ bao gồm NO NO2 ppm Đơn vị nồng độ tính phần triệu thể tích PU Polyurethan PVC Poly vinyl clorua PVA Poly vinyl acol PS Poly styren Tn Nhiệt độ mà đạt độ chuyển hóa n% TPR Temperature Programed Redution – Khử theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian TPSR Temperature Programed Surface Reaction – Phản ứng bề mặt xúc tác theo nhiệt độ lập trình tăng tuyến tính theo thời gian - 35 - o pH: 3,5 – o Thời gian phản ứng: 24 Kết mẫu ceramic foam tổng hợp theo điều kiện thể giản đồ nhiễu xạ tia X sau: 10 20 30 40 50 60 Hình 3.2: Giản đồ XRD ceramic foam tổng hợp 3.4 Ứng dụng làm chất mang xử lý khí thải 3.4.1 Tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 Việc tạo foam mang xúc tác spinel CuCr2O4 lên khối foam chúng tơi hướng đến mục đích ứng dụng xử lý khí thải chứa CO Q trình tổng hợp xúc tác spinel CuCr2O4 thực phương pháp đồng kết tủa với PVA chất kết dính ban đầu để mang tiền chất spinel CuCr2O4 lên khối ceramic foam Do đặc tính PVA có độ nhớt cao làm tăng khả bám dính xúc tác lên khối ceramic foam tốt đặc biệt phân hủy hồn tồn nhiệt độ hình thành spinel CuCr2O4 Qua q trình nghiên cứu tìm kiếm chất kết dính thích hợp với xúc tác trước cho thấy PVA có nồng độ 4% chất keo có khả kết dính tốt hệ xúc tác giúp trình phủ xúc tác lên monolith đạt độ phủ đồng độ bám dính tốt Khối ceramic foam sau tẩm xúc tác nung lên có độ bền học cao không bị biến dạng 3.4.2 Ảnh hưởng PVA 4% lên xúc tác spinel CuCr2O4 Như đề cập trên, PVA chất keo có khả kết dính tốt hệ xúc tác giúp trình phủ xúc tác lên khối ceramich foam đạt độ phủ đồng - 36 - - Khối ceramic foam sau tẩm xúc tác nung lên có độ bền học cao khơng bị biến dạng - Hiệu suất bám dính xúc tác tẩm lên khối ceramic foam o Khối lượng khối ceramic foam trước tẩm xúc tác: 1,4583 g o Khối lượng khối ceramic foam sau tẩm xúc tác: 1,9206 g  Hiệu suất bám dính: 32% Kết chụp kính hiển vi soi nổi: Hình 3.2: Mẫu ceramic foam trắng chụp kính hiển vi với độ phóng đại 10 lần Bằng trực ta nhận thấy khối ceramic foam chế tạo có thành chắn, thơng thống, dày đều, khơng bị đóng cục Dễ dàng nhìn thấy lỗ xốp thơng thống đảm bảo độ cứng foam (hình 3.2) - 37 - Hình 3.3: Mẫu ceramic foam tẩm xúc tác chụp kính hiển vi với độ phóng đại 10 lần Hình 3.3 thể khối ceramic foam sau tẩm xúc tác Về mặt cảm quan, tơi nhận thấy khối foam có xúc tác khơng giữ độ thông xốp lỗ trống mà độ cứng tăng so với trước tẩm xúc tác Hình 3.5: Mẫu ceramic foam tẩm xúc tác chụp kính hiển vi với độ phóng đại 90 lần Xúc tác sau tẩm lên khối ceramic foam phân bố đồng nhất, không thấy dấu hiệu rạn nứt, bề mặt phẳng (hình 3.5) S S 10 20 S 30 S S S 40 Hình 3.6: Giản đồ XRD spinel CuCr2O4 50 S 60 - 38 - Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ceramic foam có tẩm xúc tác thể hình 3.6 Ngồi peak đặc trưng ceramic đề cập phần cịn có xuất peak đặc trưng spinel CuCr2O4 (2 = 18, 28, 36, 38, 42, 44, 52, 56…) Chứng tỏ nhiệt độ nung xúc tác không làm thay đổi cấu trúc chất mang đồng thời hình thành spinel CuCr2O4 dự kiến 3.5 Ứng dụng xử lý khí CO Các khối xúc tác spinel CuCr2O4 mang ceramic foam ceramic foam không chứa xúc tác spinel CuCr2O4 khảo sát hoạt tính xử lý khí CO điều: lưu lượng dịng khí 166 mL/phút; nhiệt độ tăng tuyến tính từ 35 °C đến 400 °C Qua trình khảo sát hoạt tính xúc tác ta thu kết thể giản đồ TPSR sau: 3.5.1 Mẫu ceramic foam trắng 450 10000 400 CO 8000 350 o 6000 250 4000 200 o t 150 2000 100 CO2 50 00:14 00:28 00:43 00:57 01:12 01:26 01:40 Thoi gian (gio) Hình 3.7: Giản đồ TPSR mẫu ceramic foam trắng CO, CO2 (ppm) Nhiet ( C) 300 - 39 - Hình 3.7 cho thấy khoảng thời gian gần nhiệt độ gần 400 °C, mẫu ceramic foam trắng chuyển hóa khoảng 17% Độ chuyển hóa CO thành CO2 tương đối thấp Như vậy, coi ceramic foam trắng gần khơng có hoạt tính oxi hóa với khí CO 3.5.2 Mẫu ceramic foam có tẩm xúc tác spinel CuCr2O4 400 350 10000 CO 8000 250 o 6000 o t50= 200 C 200 4000 150 2000 o t 100 CO, CO2 (ppm) Nhiet ( C) 300 CO2 50 0 00:00 00:14 00:28 00:43 00:57 01:12 01:26 Thoi gian (gio) Hình 3.8: Giản đồ TPSR mẫu ceramic foam có tẩm xúc tác CuCr2O4 Trong khả oxi hóa CO mẫu ceramic foam sau tẩm xúc tác spinel CuCr2O4 tốt (hình 3.8) Cụ thể 100 °C, mẫu xúc tác bắt đầu chuyển hóa, tiếp tục gia nhiệt đến 200 °C sau 40 phút đạt độ chuyển hóa 50% CO Kết thúc q trình, gần lượng CO chuyển hóa hồn tồn thời gian ngắn ngắn, chưa tới tiếng 30 phút nhiệt độ 300 °C - 40 - Chương 4: KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công khối ceramic foam chứa thành phần corundum từ cao lanh, Al2O3 Foam có nhiều kênh khơng gian ba chiều thơng thống, đạt độ cứng định kết hợp với việc phủ lên ceramic lớp xúc tác spinel CuCr2O4 nhằm tăng cường hoạt tính oxi hóa CO thành CO2 ứng dụng vào xử lý khí thải CO Khối ceramic foam sau tẩm xúc tác spinel CuCr2O4 có hoạt tính chuyển hóa tốt khí CO thành CO2 Cụ thể chuyển hóa hồn tồn nhiệt độ gần 300°C với thời gian ngắn Ceramic foam sau tẩm xúc tác có đủ tính chất tốt để ứng dụng vào thực tiễn lĩnh vực xử lý khí CO - 41 - KIẾN NGHỊ Mặc dù đạt mục tiêu đặt thực đề tài tơi nhận thấy cải thiện ưu điểm xúc tác spinel CuCr2O4 mang ceramic foam, như:  Điều chế ceramic foam nhiều mẫu có kích thước lỗ xốp khác nhau, so sánh khả ứng dụng làm chất mang xúc tác mẫu ceramic foam tạo  Điều chế ceramic foam tiền chất khác nhau, so sánh độ bền nén, thành phần pha mẫu tạo thành  Khảo sát khả hoạt tính oxi hóa khí thải khác CO, ứng dụng vào xử lý khí thải - 42 - Tài liệu tham khảo Nghĩa, T.Đ., Bài giảng Hóa học Silicat Hegedus, L.L, 1975, Temperature excursions in catalytic monoliths AIChE Journal 21(5): p 849-853 Votruba, J., et al., 1975, Heat and mass transfer in monolithic honeycomb catalysts I Chemical Engineering Science 30(1): p 117-123 Süleyman Akp›nar, A.n.A., Kaz›m Öne, Characterization and determination of certain mechanical properties of cordierite based silicon carbide added foam filters Dokuz Eylül University School of Engineering Metalurgical and Materials Engineering Department, Izmir Qi Wang, B., MS., August 2003, Anodic electrochemcal synthesis and characterization of nanocrystalline cerium oxide / monotmorillonite nanocomposites Havard Haugen*, J.W., Anne Kohler, Ursula Hopfner, and E.W Joachim Aigner,2004, Ceramic TiO2-foams: characterisation of a potential scaffold Ỉ, G.D.Ỉ.C.Z and A.L.Ỉ.X.Y.Ỉ.L.L.Ỉ.X Wang, 2008, Preparation and Characterization of Mesoporous Zirconia Made by Using a Poly (methyl methacrylate) Template Andre´ R Studart, w.U.T.G., Elena Tervoort, and Ludwig J Gauckler, 2006, Processing Routes to Macroporous Ceramics Lednor, W.M.C.a.P.W., 1996, Monolithic ceramics and heterogeneous catalysts: honeycombs and foams 10 Nor, M.A.A.M., H.M.A and Z.A.A, 2009, The Effect of Polymeric Template Density and Solid Loading on the Properties of Ceramic Foam 11 J M Thomas and P L Gai, 2004, Adv Cala! 27 12 R N Das, 2001, Materials Letters, 349 - 43 - 13 M Scheffler, P.C., 2005, Cellular Ceramics - 44 - PHỤ LỤC Hình i: Giản đồ XRD ceramic foam trắng - 45 - Hình ii: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M1 - 46 - Hình iii: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M2 - 47 - Hình iv: Giản đồ XRD ceramic foam trắng mẫu M3 - 48 - Hình v: Giản đồ XRD ceramic foam trắng tẩm xúc tác - 49 - Hình vi: Kết đo độ nhớt M1 Hình vii: Kết đo độ nhớt M2 Hình viii: Kết đo độ nhớt M3 ... quyền, quyền tơi gây q trình thực TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 01 năm 2014 Tác giả Nguyễn Bùi Quang Huy -1- LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển sản xuất công nghiệp, động đốt tăng nhanh, vấn đề xử... trúc tinh thể vơ định hình (có SiO2 kính) Vật liệu gốm có nhiều đặc tính q cơ, nhiệt, điện, từ, quang? ?? đóng vai trị quan trọng hầu hết ngành cơng nghiệp Ngun liệu để sản xuất gốm khoáng vật sét