NGHIÊN cứu PHẢN ỨNG OXI HOÁ sâu p XYLENE và CO TRÊN xúc tác cuo, co3o4 MANG TRÊN ceo2 BIẾN TÍNH pt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLENE VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt CBHD: HVTH: MSHV: LỚP: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC TRIỆU QUANG TIẾN 10400163 KTHD2010 TP HỒ CHÍ MINH 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Tp Hồ Chí Minh, ngày… tháng … năm … Ký tên LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC MỤC LỤC Tổng quan 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1] 1.3 Xúc tác cho q trình oxi hố VOCs CO: 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: 1.5 Các kết nghiên cứu Viện Cơng nghệ Hố học: Mục tiêu đề tài: Phương pháp thực nghiệm 3.1 Điều chế xúc tác 3.2 Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác: 10 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 10 3.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng 13 HVTH: Triệu Quang Tiến i LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Tổng quan 1.1 Đặt vấn đề Trước tình hình kinh tế nước ta phát triển, lượng cho sản xuất ngày trở nên quan trọng Năng lượng chủ yếu sử dụng để chạy động (động xăng, diesel) Các khí thải từ động góp phần gây ô nhiễm môi trường ngày trở nên trầm trọng gây nguy hại đối sức khoẻ người, lẽ thành phần khí thải động chất chất như: CO, hợp chất hữu dễ bay (VOCs), NOx, khí nhà kính CO2, bụi nước Trong đó, thành phần nguy hại sức khoẻ người hợp chất hữu dễ bay (VOCs) CO Hơn nữa, chúng khó xử lý so với chất khác (NOx, khí nhà kính CO2, bụi) Như vậy, vấn đề đặt phải có nghiên cứu, giải pháp cấp thiết để xử lý khí thải độc hại CO, hợp chất hữu dễ bay (VOCs) nhằm giảm thiểu phát thải khí độc mơi trường Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải cơng nghiệp khác như: hấp phụ, hấp thụ, hố sinh, hố học Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác nhau, xong yêu cầu lựa chọn phương pháp cho tính hiệu cao, dễ thực giá thành rẻ Để việc xử lý CO VOCs, phương pháp oxi hóa xúc tác phương pháp hiệu Phương pháp xúc tác q trình làm khí dựa tương tác hóa học để chuyển hóa chất độc thành sản phẩm khác CO2 nước với có mặt chất xúc tác đặc biệt Phương pháp cho phép xử lý khí đa cấu tử với chất bẩn có nồng độ ban đầu thấp, đạt mức làm cao, thực phản ứng liên tục, tránh tạo thành chất bẩn phụ Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp xúc tác phải tìm ứng dụng xúc tác rẻ cho chúng xử dụng lâu dài Những năm gần đây, xúc tác cho q trình chuyển hố VOCs CO nghiên cứu nhiều giới Việt Nam Cùng với xu hướng ấy, Viện Cơng nghệ Hóa học nghiên cứu thành cơng, đưa hệ xúc tác oxit kim loại sở oxit kim loại CuO, Cr2O3, MnO2,…mang -Al2O3 có hoạt tính cao bền mơi trường có lẫn tạp chất Hơn nữa, cơng trình nghiên cứu gần đây, xúc tác sở oxit kim loại CuO Co3O4 mang CeO2 nghiên cứu Nhằm để tăng hoạt tính xúc tác, khn khổ luận văn này, biến tính xúc tác oxit kim loại CuO Co 3O4 mang CeO2 với kim loại quý Pt, khảo sát ảnh hưởng tạp chất nước đến hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa CO, VOCs (điển hình pxylen) hỗn hợp chúng Từ đó, làm sáng tỏ chất tâm hoạt đông xúc tác, tương tác tác chất, ảnh hưởng nước đền hoạt tính xúc tác,… tìm hệ xúc tác tối ưu có hoạt tính cao bền mơi trường có tạp chất nước HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hố hồn tồn [1] Phản ứng oxi hố hydrocarbon biểu diễn theo phương trình sau: (1) (2) Cả phản ứng tự xảy (∆G < 0) bất thuận nghịch, phản ứng toả nhiệt ((∆H < 0) tăng entropy (∆S >0)) Để hạ nhiệt độ phản ứng mà đáp ứng yêu cầu thành phần khí thải cần phải tìm hệ xúc tác có hoạt tính cao 1.3 Xúc tác cho q trình oxi hố VOCs CO: Các nghiên cứu xúc tác cho q trình oxi hố khí thải với thành phần CO VOCs tiến hành nhiều giới Các hệ xúc tác nghiên cứu đa dạng, có xúc tác kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh…và xúc tác kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bão hồ) có hoạt tính cao oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd, … Mỗi hệ xúc tác có đặc tính điều kiện phản ứng tương đối khác nhau, có hạn chế định Chính thế, nghiên cứu dần sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm kim loại để có xúc tác mong muốn có hiệu cao, điều kiện phản ứng êm diệu giá thành thấp * Xúc tác kim loại quý: Xúc tác kim loại q có hoạt tính oxi hố tốt, kim loại sử dụng để làm xúc tác nghiên cứu nhiều Au, Pt, Pd, Rh Theo tác giả [2] Au có hoạt tính oxi hố tốt phản ứng oxi hố CO thành CO2 Tuy nhiên, với hệ xúc tác này, xúc tác cần tái sinh sau thời gian sử dụng Các tác giả [3] đưa so sánh xúc tác Au hai kim loại bổ trợ khác MgO CeO2 CeO2 cho độ phân tán tâm oxi hoá kim loại Au tốt nhiều so với MgO, hoạt tính xúc Au/CeO2 tác cho phản ứng oxi hoá CO cao so với Au/MgO Với phản ứng oxi hoá hợp chất VOCs, Pd có hoạt tính tốt Theo tác giả [4] Pd/Bentonite điều chế theo phương pháp tẩm có hoạt tính cao phản ứng oxi hố Chlorobenzene xylene xúc tác không bị đầu độc Clo Với việc so sánh với xúc tác kim loại chuyển tiếp Cr/bentonite cho thấy xúc tác Cr bị giảm hoạt tính nhanh 600oC bị thất thoát dạng HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC CrO2Cl2 Tuy nhiên, mơi trường có lẫn tạp chất S (như SO2) Pd tỏ yếu dễ dàng bị đầu độc Kim loại Pt có hoạt tính mạnh phản ứng oxi hố sâu CO VOCs Theo tác giả [5] xúc tác Pt ứng dụng để xử lý hỗn hợp hydrocarbon, đặc biệt mơi trường có Clo Xúc tác Pt khơng có hoạt tính cao mà cịn bền, xúc tác hoạt động liên tục 120h điều kiện phản ứng 400 oC mà hoạt tính giảm (độ chuyển hố giảm từ 87% xuống cịn 84%) Hoạt độ Pt tác giả [6] làm sáng tỏ sử dụng với lượng nhỏ (0.1%) chất mang zeolite cho hoạt tính xúc tác cao Hoạt tính xúc tác cao số lượng tâm Pto nhiều Và so sánh với xúc tác họ hàng có trạng thái oxi hố Pdo xúc tác Pt tỏ tốt phản ứng oxi hố hồn tồn o-xylene 210 oC Ngồi ra, độ phân tán Pt xúc tác ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác [7] Theo tác giả, hoạt tính xúc tác khơng hồn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Pt, mà chủ yếu phụ thuộc vào độ phân tán bề mặt Đối với oxit kim loại CuO hay MgO bổ sung Pt giúp làm giảm nhiệt độ phản ứng đáng kể Báo cáo kết luận, hiệu Pt bổ sung lên xúc tác Pt phân tán dạng tinh thể kích thước tinh thể Một kim loại quý khác có hoạt tính tốt phản ứng oxi hố CO hydrocarbon Rh Theo [8], Rh có khả oxi hố CO mơi trường có hydrocarbon khác cạnh tranh, nhiệt độ phản ứng thấp Cũng theo tác giả [8] Rh có hoạt tính yếu so với Pt Pd phản ứng oxi hoá hydrocabon Xúc tác kim loại q nhìn chung có hoạt độ cao phản ứng oxi hoá CO VOCs Tuy nhiên chúng dễ bị đầu độc số hợp chất có Clo [9] Các tác giả [10] nghiên cứu đến loại xúc tác zeolite CsX hay NaX có khả kháng tác nhân đầu độc Trên xúc tác zeolite, bổ sung Pt lên zeolite tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt, đồng thời thấy xúc tác PtHY cho phân tán bề mặt tốt * Xúc tác đơn oxit kim loại đa oxit kim loại kim loại chuyển tiếp: Xúc tác kim loại quý có ưu điểm định phản ứng oxi hoá CO VOCs, xong xét đến vấn đề kinh tế xúc tác kim loại q lại tỏ khơng phù hợp Đã có nhiều nghiên cứu kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hoá CO VOCs Mặc dù kim loại có hoạt tính khơng cao kim loại quý nhiệt độ thấp, nhiệt độ cao kim loại có hoạt độ tương đương kim loại quý HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Theo tác giả [11] xúc tác CuO Cr2O3 có hoạt tính cao nhiệt độ 400 oC phản ứng chuyển hoá o-xylene Nghiên cứu mở khả ứng dụng kim loại vào xử lý VOCs công nghiệp Mn có hoạt độ cao mơi trường oxi hố VOCs Chlorobenzene [12] MnOx tồn dạng oxit khác tuỳ theo nhiệt độ nung Với hàm lượng khác chất mang khác TiO2, SiO2, Al2O3 với hàm lượng 1.9% chất mang TiO2 cho hoạt tính xúc tác mạnh 400 oC Xúc tác CuO/-Al2O3 có hoạt tính xấp xỉ xúc tác kim loại quý, đặc biệt khả kháng lại tác nhân ảnh hưởng môi trường nước Các tác giả [13] khảo sát đưa kết luận xúc tác CuO không bị đầu độc nước phản ứng oxi hoá p-xylene khoảng nhiệt độ tối ưu Tất trạng thái oxi hoá Cu tâm hoạt động chúng giảm theo thứ tự Cu o > Cu+1 > Cu +2 [1] Để tăng tính chất xúc tác đơn kim loại độ phân tán, tăng số tâm kim loại…cần phải kết hợp oxit kim loại khác để có xúc tác đa oxit kim loại có hoạt tính cao Theo [14] hệ xúc tác Cu-Cr-oxit chất mang vơ có hoạt tính chuyển hố tốt cho phản ứng oxi hoá CO Khi gia tăng nhiệt độ lên đến 400 oC, hiệu suất chuyển hoá CO đạt 100% So với Pd/Al2O3 xúc tác có hoạt tính xấp xỉ diện tích bề mặt có 1m 2/g diện tích bề mặt riêng xúc tác Pd lớn Để tăng tính chất hố lý xúc tác (độ phân tán, độ xốp…) CeO2 phụ gia sử dụng nhiều Theo tác giả [15] xúc tác oxit kim loại CuO, Cr2O3, MnO2 -Al2O3 bổ sung CeO2 giúp cho phản ứng xảy nhanh nhiệt độ phản giảm nhiều (giảm 220oC so với xúc tác đơn oxit kim loại thông thường khoảng 400oC) Điều tác giả giải thích CeO2 tạo dạng cấu trúc làm cho trình khuếch tán oxi lên bề mặt xúc tác dễ dàng, đồng thời thêm CeO2 vào xúc tác lưu giữ nhiều khí oxi giúp cho phản ứng oxi hoá CO thuận lợi Xúc tác tảng oxit kim loại Co điển hình cho xúc tác oxi hố CO VOCs nhiệt độ thấp Theo tác [16] CO bị oxi hố xúc tác Co3O4/γAl2O3 nhiệt độ phịng (21oC) Trạng thái oxi hố cao Co với cấu trúc tinh thể dạng oxit Co 3O4 bị khử nhanh chống bị oxi hoá trở lại oxi tự để trở trạng thái tinh thể Co3O4 Các tác giả [17] Cũng chứng minh hoạt tính mạnh oxit Co chất mang Al2O3 phản ứng oxi hoá CO có hoạt tính cao nhiệt độ 210K Khi so sánh hoạt tính xúc tác oxit Co/ Al2O3 với xúc tác oxit Co/ Al2O3 bổ sung kim loại quý Pt cho thấy hoạt tính oxit Co không phụ thuộc vào diện Pt Ngoài ra, Co kết hợp với oxit kim loại khác CuO, CeO2 làm gia tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều [18] Co giúp cho tạo thành liên kết đồng với Cu làm tăng hoạt tính tâm oxi hố Cu Cịn Ce tạo thành cấu trúc cho phép oxi vào bên dễ dàng cung cấp đầy đủ cho phản ứng HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC * Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại kim loại quý Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dù so sánh với xúc tác kim loại quý mặt xử lý khí CO VOCs nhiệt độ thấp Để gia tăng hoạt tính oxit kim loại nhiệt độ thấp, số nghiên cứu bổ sung vào xúc tác lượng nhỏ kim loại quý (dưới 1%) Pt Các tác giả [19] khảo sát xúc tác biến tính Pt PtCuO/Al2O3, kết cho thấy xúc tác biến tính có hoạt tính oxi hố cao xúc tác Pt/Al2O3 CuO/Al2O3 Khi kết hợp kim loại quý với oxit kim loại, hoạt tính xúc tác cao xúc tác đơn kim loại quý ban đầu [20] Sự gia tăng hoạt tính nhiều yếu tốt ảnh hưởng như: thành phần kim loại, loại chất mang, phương pháp tiền xử lý, phương pháp đưa kim loại lên xúc tác Các tác giả [21] khảo sát xúc tác oxit Co có bổ sung Pt có hoạt tính cao so với xúc tác CuO/CeO2 Mặc dù xúc tác CuO/CeO2 có độ chọn lọc CO2 cao hơn, kết hợp hai loại xúc tác để vừa có hoạt tính cao vừa có độ chọn lọc cao tốt Thật vậy, kết hợp hỗn hợp oxit Co-Ce với chất biến tính Pt xúc tác vừa đạt độ chọn lọc cao vừa có hoạt tính cao [22] 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: Có nhiều phương pháp điều chế xúc tác: trộn học, tẩm, đồng tẩm, kết tủa, đồng kết tủa, …trong đó, phương pháp tẩm sử dụng nhiều đơn giản hiệu cao ta thường thấy đưa chất hoạt động lên chất mang Al2O3 Còn với CeO2 trước biết đến chất xúc tiến cho phản ứng oxi hoá CO VOCs, chất nghiên cứu để vừa làm chất mang vừa làm chất xúc tiến Xúc tác vói chất mang CeO2 để có hoạt tính cao phương pháp điều chế nhiệt phân urê-nitrate hiệu Vì thế, tuỳ theo yêu cầu xúc tác mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp Theo tác giả [23] trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 cho xúc tác có hoạt tính khác tuỳ thuộc vào phương pháp điều chế Theo đó, so sánh phương pháp: đồng kết tủa, nhiệt phân hydro muối nitrate, nhiệt phân urê-muối nitrat phương pháp tẩm phương pháp phương pháp nhiệt phân urê-muối nitrat cho hoạt tính xúc tác cao nhất, phương pháp tạo nhiều lỗ xốp bên xúc tác tâm hoạt động phân bố đồng Tiền chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác Ví dụ đưa CuO lên chất mang Al2O3 tiền chất sử dụng thông thường Cu(NO3)2 Tuy nhiên, với xúc tác oxit Co3O4 hoạt tính xúc tác mạnh cho phản ứng oxi hoá CO từ tiền chất Co(CH3COO)3.4H2O [24] Theo đó, xúc tác oxit Co tạo từ muối Co(CH3COO)3.4H2O có hoạt tính cao từ Co(NO3)2.6H2O Cấu trúc tinh thể oxit Co từ muối acetate dạng hình cầu hồn chỉnh kích thước nhỏ nhỏ so với oxit Co từ muối nitrate, tinh thể Oxit Co từ muối nitrate dễ bị thêu kết hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác nhiều HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Phương pháp đưa kim loại quý Pt lên xúc tác tác giả [25, 26] dùng tiền chất Pt(NH3)4Cl2 H2PtCl6.6H2O Thông thường, Pt đưa lên xúc tác theo phương pháp tẩm Tuy nhiên, theo nghiên cứu gần Viện Cơng nghệ Hố học với xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt Pt đưa lên xúc tác phương pháp hoà tan phức H2PtCl6.6H2O nhiệt phân đồng thời với muối nitrat kim loại hoạt động cho hoạt tính xúc tác cao Nhưng xúc tác Co3O4/CeO2 phương pháp biến tính Pt chưa xác định Vì cần khảo sát hai phương pháp tẩm phương pháp hồ tan phức phức H2PtCl6.6H2O sau nhiệt phân đồng thời với muối Co(CH3COO)3 để rút phương pháp tối ưu 1.5 Các kết nghiên cứu Viện Công nghệ Hố học: Viện Cơng nghệ Hố học tiến hành nghiên cứu xúc tác hỗn hợp oxit kim loại để chuyển hóa hồn tồn CO, tối ưu thành phần xúc tác: 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 nhiệt độ 125 oC Trên tảng kết nghiên cứu Viện Công nghê Hố học hoạt tính oxit kim loại cho thấy xúc tác kim loại Pt, Co Cu Ce (vừa đóng vai trị vừa chất mang vừa chất xúc tiến) chuyển hố hồn tồn CO nhiệt độ thấp 125oC Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu xúc tác 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 x% Pt + 45% Co 3O4 + CeO2 chuyển hoá CO p-xylene để ứng dụng vào xử lý khí thải từ động có lẫn tạp chất cần thiết Mục tiêu đề tài: Kế thừa kết nghiên cứu trước Viện Cơng nghệ Hóa học, đề tài thực nội dung sau: + Tối ưu hàm lượng Pt thành phần xúc tác hỗn hợp Pt+ 45%Co 3O4/CeO2 (Pt45CoCe) phản ứng oxi hóa CO xác định phương pháp điều chế phù hợp + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 mơi trường có hàm lượng nước khác (1,1%; 1,9% 3,2%) + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa p-xylen xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co 3O4 + CeO2 x% Pt + 45% Co 3O4 + CeO2 mơi trường có hàm lượng nước khác (0%; 1,1%; 1,9% 3,2%) + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 x% Pt + 45% HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Co3O4 + CeO2 môi trường có hàm lượng nước khác (0%; 1,1%; 1,9% 3,2%) Phương pháp thực nghiệm Bảng Ký hiệu xúc tác Thành phần xúc tác Ký hiệu Phương pháp điều chế 7,5% CuO + CeO2 7,5CuCe Nhiệt phân Urê hỗn hợp muối nitrat 45% Co3O4 + CeO2 45CoCe Nhiệt phân Urê hỗn hợp muối (nitrat acetate) 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2 0,1Pt7,5CuCe Nhiệt phân Urê hỗn hợp muối nitrat, phức Pt x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 Pt45CoCe Nhiệt phân Urê hỗn hợp muối, phức Pt x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 Pt45CoCe* Tẩm để đưa Pt lên xúc tác 45CoCe 3.1 Điều chế xúc tác a Thiết bị, dụng cụ hóa chất - Thiết bị: thiết bị sấy, thiết bị nung, máy nén khơng khí, máy ép xúc tác - Dụng cụ: cân số, bình hút ẩm, cốc thủy tinh 50 ml, pipet, bình định mức 1000 ml, đũa thủy tinh, chén nung, lọ thủy tinh, rây có kích thước lỗ 0,32 mm 0,64 mm - Hóa chất: nước cất, muối Cu(NO3)2.3H2O, muối Ce(NO3)3.6H2O, muối Co(CH3COO)2.4H2O, Urê phức hexacloroplatinic (IV) axit hexahydrat H2PtCl6.6H2O Chuẩn bị dung dịch: dùng bình định mức 1000 ml pha dung dịch phức H2PtCl6 với hàm lượng g H2PtCl6.6H2O/1000 ml nước cất (nồng độ 1,9308.10-3 M), sau cho vào bình thủy tinh 1000 ml, vỏ bình màu tối (tránh ánh sáng chiếu vào), đậy nắp kín để bảo quản b Quy trình điều chế xúc tác * Điều chế xúc tác oxit kim loại 7,5CuCe 45CoCe Theo kết nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO Co3O4 mang CeO2, thí xúc tác điều chế phương pháp nhiệt phân hỗn hợp muối Cu(NO3)2 HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Co(CH3COO)2 Ce(NO3)3 có bổ sung Urê có hoạt tính cao nhiều so với xúc tác điều chế phương pháp tẩm ướt lên chất mang, chúng tơi điều chế xúc tác theo quy trình sau: Hình Quy trình điều chế xúc tác 7,5CuCe 45CoCe * Điều chế xúc tác CuCe biến tính kim loại quý Pt (0,1Pt7,5CuCe) Theo kết nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO mang CeO2 biến tính Pt có bổ sung Urê có hoạt tính cao nhiều so với xúc tác điều chế phương pháp tẩm ướt phức Pt lên xúc tác CuCe chúng tơi điều chế xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt theo quy trình sau: Hình Quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5CuCe HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC * Điều chế xúc tác CoCe biến tính kim loại quý Pt (Pt45CoCe) Đối với xúc tác Co3O4/CeO2 biến tính Pt, tiến hành khảo sát hai phương pháp điều chế khác nhau: tẩm ướt phức Pt lên xúc tác Co 3O4/CeO2 (phương pháp 1) nhiệt phân hỗn hợp muối, phức có bổ sung urê (phương pháp 2) Phương pháp 1: Hình Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe* HVTH: Triệu Quang Tiến LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Phương pháp 2: Hình Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe 3.2 Khảo sát tính chất lý hóa xúc tác: Hoạt tính chất xúc tác Pt oxit kim loại chuyển tiếp CuO, Co 3O4 phản ứng oxi hóa phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt, thành phần pha tính oxi hóa khử chúng Do vậy, để làm sáng tỏ mối quan hệ thành phần, tính chất hóa lý đến hoạt tính xúc tác, khn khổ luận văn với việc khảo sát hoạt tính xúc tác, tiến hành nghiên cứu tính chất lý hóa sau: + Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác phương pháp hấp phụ (BET); + Xác định trạng thái pha phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); + Nghiên cứu tính oxi hóa - khử phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR); + Hình ảnh bề mặt xúc tác chụp kính hiển vi quét điện tử FE-SEM EDS; 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác a Hệ thống sơ đồ phản ứng: HVTH: Triệu Quang Tiến 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Hình Sơ đồ phản ứng dịng vi lượng 1-Van điều áp dịng khí vào; 2-Áp kế; 3-Van tiết lưu; 4-Van ON/OFF; 5-Lưu lượng kế; 6-Van chiều; 7-Bình nước; 8-Bình p-xylen; 9-Bình ổn nhiệt 10-Vị trí lấy mẫu; 11-Lị phản ứng; 12- Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 13-Bình nước hấp thụ khí thải Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa sâu CO p-xylen hỗn hợp chúng mơi trường khơng có có diện tạp chất nước phương pháp dịng vi lượng hình Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm phận sau: Bộ phận cung cấp, điều chỉnh lưu lượng tác chất: bao gồm hệ thống nạp khí: bình khí nitơ, CO, bình chứa p-xylen nước, máy nén khơng khí, van điều áp, van tinh điều chỉnh lưu lượng lưu lượng kế + CO cung cấp từ bình hỗn hợp 6% CO tinh khiết N2 + N2 cung cấp từ bình khí N2 tinh khiết + Oxi cung cấp máy nén khơng khí Bộ phận phản ứng: bình phản ứng ống hình chữ U thạch anh Bình phản ứng đặt lò gia nhiệt, nhiệt độ lò điều chỉnh điều chỉnh nhiệt tự động (thermal controler) có cặp nhiệt điện rơle nhiệt để giữ nhiệt độ ổn định giá trị mong muốn Độ xác phép đo ±1 0C b Điều kiện phản ứng: * Xác định thành phần Pt tối ưu thêm vào xúc tác Pt+ 45%Co 3O4/CeO2 - Thành phần Pt xúc tác khác nhau: 0,05%-0,3% - Nhiệt độ khảo sát: 75, 100, 125oC HVTH: Triệu Quang Tiến 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Bảng 2: Thành phần lưu lượng dịng khí Dịng khí Khơng khí (khơng sục vào nước) N2 (khơng sục vào bình p-xylen) CO/N2 6% Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) 10,5 0,5 * Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa p-xylen mơi trường khơng có nước - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác: 7,5%CuO/CeO2 (7,5CuCe); 45%Co 3O4/CeO2 (45CoCe); 0,1%Pt + 7,5%CuO/CeO2 (0,1Pt7,5CuCe); x%Pt + 45%Co3O4/CeO2 ( Pt45CoCe) xúc tác tối ưu - Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325oC (Bước tăng nhiệt độ 25 oC) Bảng 3: Thành phần lưu lượng dịng khí Dịng khí Khơng khí (khơng sục vào nước) N2 (sục vào bình p-xylen) N2 (thay dịng CO dịng N2) Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) 10,5 0,34 - * Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa CO mơi trường có nước: - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác - Khối lượng xúc tác sử dụng cho lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng cho nhiệt độ phản ứng 125oC độ chuyển hóa CO đạt 85% Bảng 4: Thành phần lưu lượng dòng khí Dịng khí Khơng khí (sục vào bình nước) N2 (khơng sục vào bình p-xylen) CO/N2 (6%) Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) 10,5 0,5 Khảo sát hoạt tính xúc tác mơi trường có nước với hàm lượng nước 1,1%; 1,9% 3,2% (dịng khơng khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; 40 oC) Ứng với hàm lượng nước khảo sát hoạt tính 60 phút, 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa CO * Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa p-xylen mơi trường có nước: - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác HVTH: Triệu Quang Tiến 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC - Khối lượng xúc tác sử dụng cho lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng cho nhiệt độ phản ứng .oC (nhiệt độ xác định sau) độ chuyển hóa pxylen đạt 85% Bảng 5: Thành phần lưu lượng dịng khí Dịng khí Khơng khí (sục vào bình nước) N2 (sục vào bình p-xylen giữ nhiệt độ 20oC) N2 (thay dòng CO dịng N2) Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) 10,5 0,34% - Khảo sát hoạt tính xúc tác mơi trường có nước với hàm lượng nước 1,1%; 1,9% 3,2% (dịng khơng khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; 40 oC) Ứng với hàm lượng nước khảo sát hoạt tính 60 phút, 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa p-xylen * Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen mơi trường khơng có có nước - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác - Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325oC (Bước tăng nhiệt độ 25 oC) Bảng 6: Thành phần lưu lượng dịng khí Dịng khí Khơng khí N2 (sục vào bình p-xylen) 6%CO/N2 Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) 10,5 0,34 0,05 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa CO + p-xylen mơi trường phản ứng khơng có nước có nước với hàm lượng nước 1,1%; 1,9% 3,2% (dịng khơng khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; 40 oC) 3.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp trước sau phản ứng phân tích phương pháp sắc ký khí Thiết bị phân tích sử dụng máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5Ao, có chiều dài 30 m, đường kính cột 12 μm, đường kính ngồi 0,32 mm, nhiệt độ tới hạn cột 350C Máy trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu HVTH: Triệu Quang Tiến 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC Hình 6: Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus Hàm lượng CO, p-xylen hỗn hợp khí trước sau phản ứng xác định dựa vào diện tích mũi CO, p-xylen bảng kết phân tích sắc ký hỗn hợp trước sau phản ứng, từ xác định độ chuyển hóa CO, p-xylen theo công thức: X(%)  (1  S2 ) 100% S1 Trong đó: S1: diện tích mũi CO/p-xylen trước phản ứng S2: diện tích mũi CO/p-xylen sau phản ứng Độ chọn lọc tạo CO2: S CO  HVTH: Triệu Quang Tiến X p - xylene  CO X  100% 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sỉ Thoảng Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon Cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội, 2007 [2] Andra´s Tompos, Miha´ly Hegedu˝s, Jo´zsef L Margitfalvi, Ervin Gy Szabo´, Lajos Ve´gva´ri, Multicomponent Au/MgO catalysts designed for selective oxidation of carbon monoxide Application of a combinatorial approach, Applied Catalysis 334 (2008) 348–356 [3] Li-Hsin Chang, Natarajan Sasirekha, Baskaran Rajesh, Yu-Wen Chen, CO oxidation on ceria- and manganese oxide-supported gold catalysts,Separation and Purification Technology 58 (2007) 211–218 [4] L.C.A Oliveira, R.M Lago, J.D Fabris, K Sapag, Catalytic oxidation of aromatic VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: Byproduct formation and deactivation studies, Applied Clay Science (2007) [5] José Corella, José M Toledo, Ana M Padilla, On the selection of the catalyst among the commercial platinum-based ones for total oxidation of some chlorinated hydrocarbons, Applied Catalysis B: Environmental 27 (2000) 243–256 [6] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux*, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) Oxidation of Pt/HFAU catalysts, Chimie - Chemistry (2001) 41–47 o -xylene over Pd and [7] Saleh M Saqer, Dimitris I Kondarides, Xenophon E Verykios, Catalytic Activity of Supported Platinum and Metal Oxide Catalysts for Toluene Oxidation, Top Catal (2009) 52:517–527 [8] G.A Olah and J.R Demeber, and J Shen, J Am Chem Soc., 95, 4952, 1973 [9] K Hiraoka and P Kebarle, J Chem Phys., 63, 394, 1975 [10] R Beauchet, P Magnoux, J Mijoin, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) mixture (isopropanol/o-xylene) on zeolite catalysts, Catalysis Today 124 (2007) 118–123 [11] O.E Lebedeva _, A.G Sarmurzina, Industrial wastes as catalyst precursors: VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 26 (2000) L1–L3 [12] Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li, Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 29 (2001) 61–67 [13] Lưu Cẩm Lộc cộng sự, Ảnh hưởng nước đến q trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen xúc tác oxit kim loại, Tuyển tập cơng trình nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ, Viện Cơng nghệ Hóa học, trang 8÷13, 2002 [14] Galina Xanthopoulou1, George Vekinis, Investigation of catalytic oxidation of carbon monoxide over a Cu±Cr-oxide catalyst made by self-propagating hightemperature synthesis, Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998) 37-44 HVTH: Triệu Quang Tiến 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Báo cáo đề cương GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC [15] Luu Cam Loc, Hoang Tien Cuong, Nguyen Tri and Ho Si Thoang, Influence of CeO2 on Properties and Activity of Oxide Catalysts in Carbon Monoxide Oxidation, Institute of Chemical Technology, Journal of Chemistry and Chemical Engineering 27 (Feb.2010) [16] Jonas Jansson, Low-Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3, Journal of Catalysis 194, 55–60 (2000) [17] P Thorm ahlen, M Skoglundh, E Fridell, and B Andersson, Low-Temperature CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts, Journal of Catalysis 188, 300–310 (1999) [18] Yan Su, Shuping Wang, Tongying Zhang, (các cộng sự), Comparative Study on Catalytic Performances for Low-temperature CO Oxidation of Cu–Ce–O and Cu–Co– Ce–O Catalysts, Catal Lett (2008) 124:405–412 [19] Håkan Persson, Selective catalytic oxidation of ammonia [20] Seok-Joon Park (và cộng sự), Comparative oxidation of carbon monoxide over supported catalysts, Bull Korean Chem Soc 1995, Vol 16, No.2, 183 [21] Kyung-Yeol Kim (và cộng sự), Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors, Catalysis Today (2007) [22] M Erdem Găunay, Ramazan Yldrm, Neural network aided design of Pt-CoCe/Al2O3 catalystfor selective CO oxidation in hydrogen-rich streams, Chemical Engineering Journal (2007) [23] G Avgouropoulos, T Ioannides, H Matralis, Influence of the reparation method on the performance of CuO–CeO2 catalysts for the selective oxidation of CO, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 87–93 [24] Jae-ou Chae, Influence Of Cobalt Precursors On The Catalytic Activity Of The Cobalt Oxide/Al2O3 Catalysts, React.Kinet.Catal.Lett Vol 83, No 2, 369-375 (2004) [25] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) Oxidation of o -xylene over Pd and Pt/HFAU catalysts, Chimie Chemistry (2001) 41–47 [26] Jeffrey Chi-Sheng Wu, Zhi-An Lin, Feng-Ming Tsai, Jen-Wei Pan, Lowtemperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts, Catalysis Today 63 (2000) 419–426 HVTH: Triệu Quang Tiến 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... lượng Pt thành phần xúc tác hỗn h? ?p Pt+ 45 %Co 3O4 /CeO2 (Pt4 5CoCe) phản ứng oxi hóa CO xác định phương ph? ?p điều chế phù h? ?p + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt. .. h? ?p muối (nitrat acetate) 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2 0, 1Pt7 ,5CuCe Nhiệt phân Urê hỗn h? ?p muối nitrat, phức Pt x% Pt + 45% Co3 O4 + CeO2 Pt4 5CoCe Nhiệt phân Urê hỗn h? ?p muối, phức Pt x% Pt + 45% Co3 O4... động cho hoạt tính xúc tác cao Nhưng xúc tác Co3 O4 /CeO2 phương ph? ?p biến tính Pt chưa xác định Vì cần khảo sát hai phương ph? ?p tẩm phương ph? ?p hồ tan phức phức H2PtCl6.6H2O sau nhiệt phân đồng thời