TÔNG HỌP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TỈNH XÚC TÁC OXI HÓA CO CỦA CÁC VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG  TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA CO CỦA CÁC VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM: Cu-MOFs, Zn-MOFs, MIL-101(Cr), MIL-53(Fe), UiO-66 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành : Công Nghệ Hoá Học Chuyên ngành : Tổng Hợp Hữu Cơ Mã số : SVTH : NGUYỄN HUYỀN MINH THUY MSSV : 072100H GVHD : TS NGUYỄN QUỐC THIẾT TP HỒ CHÍ MINH - 2011 LỜI CẢM ƠN Với tất lòng, xin cảm ơn ba mẹ vất vả khó nhọc dạy dỗ, chăm sóc lo lắng cho Ba mẹ cho tình u bao la, ln hi sinh tất để có điều kiện học tập, sinh hoạt đầy đủ Con nguyện phấn đấu để ba mẹ vui lịng Em cảm ơn chị, đứa em động viên giúp đỡ em nhiều Với tất lịng kính trọng chân thành em xin cảm ơn Thầy Nguyễn Quốc Thiết, Người hướng dẫn cho em suốt thời gian thực đề tài, Người quan tâm tạo điều kiện thuận lợi để em thực đề tài Xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy, Thầy tận tình hướng dẫn mở tia sáng đề tài em gặp khó khăn Xin cảm ơn Thầy, Cơ Khoa khoa học ứng dụng cung cấp cho em kiến thức quý báu năm học vừa qua Em muốn nói lời cảm ơn đến chị Hợi, người chị cố vấn tài ba, kiến thức chị cung cấp cho em thực tế cho khóa luận em Em xin chân thành cảm ơn chị phòng Vật liệu xúc tác ứng dụngđã truyền đạt kinh nghiệm hướng dẫn cho em suốt thời gian làm khóa luận Các chị người chị gia đình ln động viên, giúp đỡ vào lúc em khó khăn tưởng chừng khơng vượt qua Thuy xin cảm ơn bạn nhóm, nhóm chia sẻ vượt qua khó khăn để hồn thành khóa luận Cảm ơn bạn lớp 07HH3D Tp HCM, ngày 28 tháng 12 năm 2011 Nguyễn Huyền Minh Thuy i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN v DANH MỤC CÁC HÌNH vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii LỜI NÓI ĐẦU ix CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung kim 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung kim 1.1.2 Đặc tính vật liệu MOF 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp MOFs 1.1.3.1 Phương pháp dung môi nhiệt 1.1.3.2 Có hỗ trợ vi sóng 1.1.3.3 Có hỗ trợ siêu âm 1.1.4 Tầm quan trọng đời sống 1.2 Vật liệu khung kim xúc tác 1.2.1 Xúc tác 1.2.2 Tiềm MOF chất xúc tác 1.2.3 Khí CO tác hại môi trường người 10 1.2.3.1 Tìm hiểu khí CO 10 1.2.3.2 Tác hại CO 12 1.2.4 Ứng dụng xử lý môi trường 13 1.2.4.1 Tình hình nhiễm khơng khí nước ta giới 13 1.2.4.2 Xúc tác môi trường 14 ii CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Dụng cụ hóa chất: 18 2.1.1 Dụng cụ 18 2.1.2 Hóa chất 18 2.2 Phương pháp tổng hợp 18 2.2.1 Tổng hợp MOFs theo phương pháp dung môi nhiệt: 18 2.2.1.1 MOF-199 18 2.2.1.2 Cu-1,4-BDC 21 2.2.1.3 Cu-1,3-BDC 23 2.2.1.4 MIL-101 25 2.2.1.5 Zn-1,4-BDC 27 2.2.1.6 Zn-1,3,5- BTC 29 2.2.1.7 UiO-66 31 2.2.1.8 MIL-53 (Fe) 33 2.2.2 Tổng hợp MOF-199 theo phương pháp siêu âm 35 2.2.3 Tổng hợp MOF-199 theo phương pháp vi sóng 35 2.3 Khảo sát MOFs xúc tác CO thành CO2 35 2.3.1 Hệ thống dòng vi lượng 35 2.3.2 Phương pháp phân tích máy Utramat 6E Siements 36 2.3.2.1 Nguyên tắc hoạt động 37 2.3.2.2 Qui trình tiến hành 37 2.3.2.3 Kết từ máy phân tích Utramat 6E 39 2.3.3 Khảo sát đặc trưng cấu trúc phương pháp nhiễu tia X 40 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu khung kim 43 3.1.1 MOF-199 43 iii 3.1.2 Cu-1,4-BDC 44 3.1.3 Cu-1,3-BDC 45 3.1.4 MIL-101 (Cr) 45 3.1.5 MIL-53(Fe) 46 3.1.6 UiO-66 47 3.1.7 Zn-BTC 48 3.1.8 MOF-5 49 3.2 Khảo sát hoạt tính oxi hóa vật liệu khung kim 49 3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác MOF-199 50 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-1,4-BDC 52 3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-MOFs 53 3.2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác Fe-1,4- BDC 54 3.2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tácUiO-66 55 3.2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-101 55 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1 Kết 58 4.1.1 Kết đạt 58 4.1.2 Kết luận khoa học 58 4.2 Kiến nghị 58 4.2.1 Khả ứng dụng 58 4.2.2 Các vấn đề cần nghiên cứu mở rộng 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO xii iv CÁC THUẬT NGỮ DÙNG TRONG LUẬN VĂN Thuật ngữ Ý nghĩa BTC 1, 3, 5-benzenetricarboxylate DMF N, N-Dimethylformamide Et3N Triethylamine EtOH Ethanol Fcrys Low adsorbent framework density H2BDC Isophthalic acid H3BTC Benzenetricarboxylic acid IPT Isophthalate IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks MeOH Methanol MOFs Metal Organic Frameworks Sacc High accessible surface area SBUs Secondary Building Units STP Standard temperature and pressure TLC Standard temperature and pressure XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer BET Brannaur-Emmett-Teller MIL Materials of Lavoisier US Ultrasonic MW Microwave TPSR Temperature Programmed Surface Reaction v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các loại vật liệu MOFs Hình 1.2 Sơ đồ đại diện a) đỉnh kim loại (oxit) b) mối liên kết hữu c) khung kim loại – hữu Hình 1.3 Thiết kế tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao Hình 1.4 Ví dụ MOFs có vị trí kim loại mở Hình 1.5 Ứng dụng MOFs lĩnh vực khác Hình 1.6 Số lượng MOFs nghiên cứu theo năm gia tăng Hình 1.7 Q trình hình thành khí CO tự nhiên 12 Hình 1.8 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm phương tiện giao thông giới đường Việt Nam 14 Hình 1.9 Chu trình sản sinh sử dụng lượng từ nước 15 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp MOF-199 20 Hình 2.2 Cấu trúc Cu-1,4-BDC 21 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu-1,4-BDC 22 Hình 2.4 Cấu trúc Cu-1,3-BDC 23 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Cu-1,3-BDC 24 Hình 2.6 Cấu trúc MIL-101 25 Hình 2.7 Sơ đồ tổng hợp MIL-101 26 Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp MOF-5 28 Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp Zn-1,3,5-BTC 30 Hình 2.10 Cấu trúc UiO-66 31 Hình 2.11 Sơ đồ tổng hợp UiO-66 32 Hình 2.12 Sơ đồ tổng hợp MIL-53(Fe) 34 Hình 2.13 Hệ thống dòng vi lượng 36 Hình 2.14 Máy Utramat 6E Siements 37 Hình 2.15 Sơ đồ thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác theo phương pháp TPSR 38 Hình 2.16 Máy phân tích phổ XRD 40 Hình 3.1 Phổ XRD MOF-199 43 Hình 3.2 Phổ XRD Cu-1,4-BDC 44 Hình 3.3 Phổ XRD Cu-1,3-BDC tổng hợp tham khảo 45 vi Hình 3.4 Phổ XRD MIL-101 46 Hình 3.5 Phổ XRD MIL-53 47 Hình 3.6 Phổ XRD UiO-66 47 Hình 3.7 Phổ XRD Zn3(BTC)2.12H2O 48 Hình 3.8 Phổ XRD MOF-5 49 Hình 3.9 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 50 Hình 3.10 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 MW 50 Hình 3.11 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 US 51 Hình 3.12 Giản đồ TPSR xúc tác Cu-1,4- BDC 52 Hình 3.13 Giản đồ TPSR xúc tác Cu-1,3-BDC 52 Hình 3.14 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-5 53 Hình 3.15 Giản đồ TPSR xúc tác Zn-1,3,5-BTC 53 Hình 3.16 Giản đồ TPSR xúc tác Fe-1,4-BDC 54 Hình 3.17 Giản đồ TPSR xúc tác UiO-66 55 Hình 3.18 Giản đồ TPSR xúc tác MIL-101 55 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ước tính thải lượng chất gây ô nhiễm từ nguồn thải Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) 14 Bảng 2.1 Các thơng số đo hoạt tính xúc tác 39 viii LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, với phát triển khoa học công nghệ mở nhiều tiềm phục vụ cho nhân loại Đặc biệt lĩnh vực hóa học đại áp dụng tiến vượt bậc công nghệ gặt hái nhiều thành công đáng kể Vật liệu khung kim (Material Organic Frameworks - MOFs) nghiên cứu vòng ba thập kỷ trở lại trở thành đề tài hấp dẫn nhiều ngành khoa học với ứng dụng bật lĩnh vực xúc tác, tách dự trữ khí So với vật liệu vô zeolites hay silica, vật liệu MOFs có nhiều tiềm cấu trúc đa dạng Tuy vậy, vật liệu MOFs chưa nghiên cứu nhiều nước ta hướng cho nhà khoa học Việt Nam Tôi thực đề tài “Tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác oxi hóa CO số vật liệu khung kim: Cu-MOFs,Zn-MOFs, MIL-101(Cr),MIL-53(Fe), UiO66” Cu-MOFs, Zn-MOFs, MIL-101(Cr),MIL-53(Fe), UiO-66đã tổng hợp thành công Việt Nam, mở đường cho hướng nghiên cứu ứng dụng sau Trong đề tài này, nhóm nghiên cứu tiếp tục sâu vào việc ứng dụng 10 vật liệu lĩnh vực xúc tác cho phản ứng ix (a) Phổ chuẩn UiO-66, (b) UiO-66 tổng hợp Phổ XRD UiO-66 tổng hợp (hình 3.6) có peak đặc trưng có vị trí peak tương ứng với kết phổ chuẩn (a) Kết phổ XRD UiO-66 sau hoạt hóa mơi trường chân khơng, có chân phổ rộng, cường độ peak thấp, phổ XRD phổ chuẩn cho peak rộng, cường độ phổ cao, đường bị nhiễu, chứng tỏ cấu trúc vật liệu chưa loại bỏ hết dung môi, mẫu chưa sạch, kích thước tinh thể nhỏ 3.1.7 Zn-BTC (b) (a) Hình 3.7 Phổ XRD Zn3(BTC)2.12H2O [17] (a) XRD chuẩn Zn3(BTC)2.12H2O, (b) XRD mẫu tổng hợp Dựa vào hình 3.7 phổ XRD Zn3(BTC)2.12H2O tổng hợp có peak đặc trưng có vị trí peak phù hợp với kết phổ chuẩn (a) Phổ XRD Zn3(BTC)2·12H2O sau chụp có peak sắc nét, chân phổ hẹp, cường độ peak thấp, đường rõ nét, phổ XRD phổ chuẩn cho peak rộng, cường độ phổ cao, có nghĩa kích thước tinh thể Zn3(BTC)2·12H2O tổng hợp có cấu trúc lớn 48 3.1.8 MOF-5 M O F -5 400 200 MOF-5 (c) (b) 10 20 30 40 theta (a) Hình 3.8 Phổ XRD MOF-5 [23] (a) (b) XRD chuẩn MOF-5, (c) XRD MOF-5 tổng hợp Phổ XRD MOF-5 sau tổng hợp xong (hình 3.8) có peak đặc trưng có vị trí peak tương ứng với phổ chuẩn, đồng thời xuất peak lạ vị trí số (2θ = 8°) Cường độ peak cao, chân phổ rộng so với phổ tính tốn Điều chứng tỏ kích thước tinh thể MOF-5 tổng hợp có cấu trúc nhỏ hơn, đường bị nhiễu, xuất peak lạ, chứng tỏ mẫu cịn nhiều axit dung mơi 3.2 Khảo sát hoạt tính oxi hóa vật liệu khung kim Các vật liệu khung kim, sau sấy điều kiện chân khôngở nhiệt độ thích hợp, đưa khảo sát hoạt tính chuyển hóa CO Trước thực phản ứng oxi hóa CO vật liệu khung kim đuổi khí 150C dịng nitơ Sau chúng đem khảo sát hoạt tính xử lý khí CO, với lưu lượng dịng khí 250 mL/phút, từ nhiệt độ phịng vật liệu bắt đầu cháy Qua 49 q trình khảo sát hoạt tính xúc tác ta thu kết thể giản đồ TPSR sau: 3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác MOF-199 500 12000 450 10000 400 350 CO 8000 250 t o 200 4000 150 nhiet CO, CO2 300 6000 100 CO2 2000 50 0 -50 -100 -2000 23:31 00:00 00:28 00:57 01:26 01:55 02:24 02:52 03:21 03:50 04:19 thoi gian Hình 3.9 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 12000 500 10000 400 CO 300 6000 t 200 o 4000 nhiet CO, CO2 8000 100 2000 CO2 0 -100 00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 thoi gian Hình 3.10 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 MW 50 14000 500 450 12000 400 350 10000 250 200 6000 o t 150 4000 nhiet Co, CO2 300 CO 8000 100 50 2000 CO2 -50 -100 23:31 00:00 00:28 00:57 01:26 01:55 02:24 02:52 03:21 03:50 04:19 thoi gian Hình 3.11 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-199 US Dựa vào giản đồ ta thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác tương đối thấp Trong phương pháp tổng hợp dung mơi nhiệt, vi sóng, siêu âm độ chuyển hóa CO đạt tối đa 10% 200°C(xem hình 3.9; 3.10; 3.11) Qua giản đồ TPSR ta nhận thấy nhiệt độ cháy vật liệu khác nhau, MOF-199 tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt độ cháy khoảng 250°C, theo phương pháp vi sóng khoảng 320°C, cịn theo phương pháp siêu âm khoảng 260°C 51 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-1,4-BDC 13000 500 12000 450 11000 400 10000 350 9000 250 7000 6000 200 o t 5000 150 4000 nhiet CO, CO2 300 CO 8000 100 3000 50 2000 CO2 1000 -50 -1000 00:00 00:28 00:57 01:26 -100 02:24 01:55 thoi gian Hình 3.12 Giản đồ TPSR xúc tác Cu-1,4- BDC 14000 500 450 12000 400 350 10000 300 CO 250 200 6000 t 150 4000 nhiet CO, CO2 8000 100 50 2000 CO2 -50 -100 00:00 00:28 00:57 01:26 01:55 02:24 thoi gian Hình 3.13 Giản đồ TPSR xúc tác Cu-1,3-BDC Từ giản đồ (xem hình 3.12; 3.13) ta thấy nhiệt độ khoảng 250C lượng CO2 tạo nhiều lượng CO giảm cách đáng kể Và nhiệt độ đó, mẫu có dấu hiệu cháy, nhiệt độ tăng lên đột ngột, lượng CO CO2 đồng thời tăng Qua giản đồ TPRS ta nhận thấy 52 nhiệt độ cháy vật liệu khác nhau, Cu-1,4-BDC nhiệt độ cháy khoảng 280°C, Cu-1,3-BDC nhiệt độ cháy khoảng 260°C 3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-MOFs 500 11000 450 10000 400 9000 CO 350 8000 300 t 6000 250 o 200 5000 150 4000 nhiet CO, CO2 7000 100 3000 50 2000 1000 -50 -100 00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 06:00 thoi gian Hình 3.14 Giản đồ TPSR xúc tác MOF-5 Qua giản đồ ta thấy mẫu xúc tác đạt độ chuyển hóa cao 350°C Tuy nhiên, lượng CO2 sinh không tương ứng với lượng CO tiêu thụ, phần CO2 sinh bị giữ lại hình thức (xem hình 3.14) Đến 400°C CO CO2 tăng lên đột ngột, điều có nghĩa mẫu có dấu hiệu cháy 11000 500 10000 450 400 9000 CO 8000 350 300 6000 t 250 o 200 5000 150 4000 nhiet CO, CO2 7000 100 3000 50 2000 CO2 1000 -50 00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 -100 06:00 thoi gian Hình 3.15 Giản đồ TPSR xúc tác Zn-1,3,5-BTC 53 Dựa vào giản đồ (xem hình 3.15) ta thấy nhiệt độ khoảng 360C lượng CO2 tạo lượng CO khơng giảm, có nghĩa lượng CO2 sinh bị giữ lại vật liệu, khơng có khả oxi hóa Qua giản đồ TPRS ta nhận thấy nhiệt độ cháy Zn-1,3,5-BTC khoảng 390°C 3.2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác Fe-1,4- BDC 500 10000 450 400 8000 350 CO 300 250 200 o 4000 t 150 nhiet CO, CO2 6000 100 2000 50 CO2 0 -50 -100 23:31 00:00 00:28 00:57 01:26 01:55 02:24 02:52 03:21 03:50 04:19 04:48 thoi gian Hình 3.16 Giản đồ TPSR xúc tác Fe-1,4-BDC Qua giản đồ TPSR ta thấy lượng CO bị hấp phụ bề mặt vật liệu, sau khơng giải hấp mà giảm mức độ hấp phụ theo nhiệt độ Đến nhiệt độ 320°C mẫu có tượng oxi hóa CO hấp phụ thành CO2 (xem hình 3.16), lượng CO2 tạo thành đạt tối đa 28% 320°C, có nghĩa nhiệt độ tăng cao lượng CO khơng giảm, CO2 đồng thời sinh Kết luận mẫu xúc tác Fe-1,4-BDC có khả hấp phụ CO nhiệt độ cao có hoạt tính xúc tác 320°C 54 3.2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác UiO-66 500 11000 450 10000 400 9000 CO 350 8000 300 7000 t nhiet CO, CO2 250 o 6000 200 5000 150 4000 100 3000 50 2000 CO2 1000 -50 -100 00:00 01:12 02:24 03:36 04:48 06:00 thoi gian Hình 3.17 Giản đồ TPSR xúc tác UiO-66 Từ giản đồ TPSR ta thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác UiO66 tương đối cao, nhiệt độ khoảng 220C xúc tác UiO-66 có hoạt tính, nhiệt độ khoảng 320°C lượng CO giảm nhiều đến đường CO cân không tăng nữa, lượng CO2 tăng lên, nhiệt độ mẫuxúc tác bắt đầu cháy, nhiệt độ tăng đột ngột, nồng độ CO, CO2 tăng lên Kết luận mẫu có dấu hiệu chuyển hóa CO 3.2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác MIL-101 500 10000 450 9000 8000 400 CO 350 7000 300 250 5000 200 o t 4000 150 3000 100 nhiet CO, CO2 6000 50 2000 CO2 1000 -50 -100 23:31 00:00 00:28 00:57 01:26 01:55 02:24 02:52 03:21 03:50 04:19 thoi gian Hình 3.18 Giản đồ TPSR xúc tác MIL-101 55 Qua giản đồ TPSR (hình 3.18) ta thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác MIL-101 tương đối cao vật liệu khảo sát trên,ta thấy nhiệt độ khoảng 207C CO bắt đầu chuyển hóa, nhiệt độ 280°C lượng CO2 sinh tương ứng với lượng CO tiêu thụ, chứng tỏ mẫu chuyển hóa tốt, tiếp tục nung nhiệt độ gần 300°C mẫu cháy Xác định độ chuyển hóa CO nhiệt độ 280 °C X CO  o t  CCO 9824.917  4600 CCO 100%   53.18% o 9824.917 CCO Tóm lại, q trình tổng hợp khảo sát hoạt tính oxi hóacủa xúc tác MOFs với mục đích xử lý khí thải chứa CO bước đầu có dấu hiệu thành cơng cịn nhiều hạn chế Kích thước chất phản ứng kích thước lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến khả xúc tác MOF Ngồi ra, cịn có nguyên nhân khác độ bền nhiệt vật liệu không cao, trung tâm hoạt động kim loại, ảnh hưởng phối tử, tương tác kim loại với phối tử, khác kích thước hạt, chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu Quá trình tổng hợp xúc tác MOFs thực phương pháp dung môi nhiệt thời gian phản ứng dài mang lại hiệu chuyển hóa tương đối tốt Q trình khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu MOFs chúng tơi tìm kiếm khảo sát 10 vật liệu với mục đích tìm vật liệu có tâm kim loại hoạt động, diện tích bề mặt lớn nhất, độ chuyển hóa cao 56 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1 Kết 4.1.1 Kết đạt  Tổng hợp thành công 10 vật liệu khung kim: Cu-MOFs, Zn-MOFs, MIL-101, UiO-66, MIL-53 Trong vật liệu khung kim MOF-199 tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt, siêu âm vi sóng  Các mẫu xúc tác khảo sát đặc trưng XRD, TPSR 4.1.2 Kết luận khoa học  Các mẫu xúc tác tổng hợp có hoạt tính cịn thấp, chưa đáp ứng yêu cầu đặt  Mẫu xúc tác Zn-MOFs, UiO-66 có độ bền nhiệt cao, hoạt tính xúc tác thấp  MIL-101(Cr) có độ bền nhiệt 300°C, có hoạt tính xúc tác cao số mẫu khảo sát 4.2 Kiến nghị 4.2.1 Khả ứng dụng Ngồi ra, xúc tác MOFs cịn ứng dụng  Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel  Phản ứng alkyl hóa  Phản ứng acyl hóa  Q trình oxi hóa sulfides  Q trình oxi hóa benzylalcohol thành benzaldehyde  Phản ứng quang hóa… 4.2.2 Các vấn đề cần nghiên cứu mở rộng  Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ bền hoạt tính xúc tác  Cần khảo sát thêm vấn đề tuổi thọ xúc tác  Khả tái sử dụng xúc tác  Khảo sát khả xử lý khí thải chứa VOCs xúc tác  Khảo sát khả vơ định hình hóa vật liệu MOF để đạt tới khả oxi hóa cao 58  Để tăng hoạt tính xúc tác MOFs cách cho chất mang xúc tác vào khung Pd hay đưa vị trí xúc tác vào cầu liên kết hay làm tăng độ bền cấu trúc vật liệu dựa ligand liên kết 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Huang, X.-C.; Lin, Y.-Y.; Zhang, J.-P.; Chen, X.-M., Ligand-Directed Strategy for Zeolite-Type Metal–Organic Frameworks: Zinc(II) Imidazolates with Unusual Zeolitic Topologies Angewandte Chemie International Edition 2006,45 (10), 1557-1559 Corma, A.; García, H.; Llabrés i Xamena, F X., Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis Chemical Reviews 2010,110 (8), 46064655 Prosenjak, C., Experimental and theoretical adsorption studies in tuneable organic-inorganic materials 2009, Prosenjak, C., Experimental and theoretical adsorption studies in tuneable organic-inorganic materials 2009, (2009), Li, O M Y a Q., Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy 2009,34, 686 Rowsell, J L C.; Yaghi, O M., Strategies for Hydrogen Storage in Metal– Organic Frameworks Angewandte Chemie International Edition 2005,44 (30), 4670-4679 Microwave Synthesis of a Porous Metal - Organic Framework, Zinc Terephthalate MOF-5 Jae Yong Choi, Jeo Kim, Sung Hwa Jhung, Hye-Kyoung Kim, Jong-San Chang, and Hee K.Chae 2006,27, 1523 Meek, S T.; Greathouse, J A.; Allendorf, M D., Metal-Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials Advanced Materials 2011,23 (2), 249-267 Janiak, C.; Vieth, J K., MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs) New Journal of Chemistry 2010,34 (11), 2366-2388 10 Llabrés i Xamena, F X.; Casanova, O.; Galiasso Tailleur, R.; Garcia, H.; Corma, A., Metal organic frameworks (MOFs) as catalysts: A combination of Cu2+ and Co2+ MOFs as an efficient catalyst for tetralin oxidation Journal of Catalysis 2008,255 (2), 220-227 11 Thu, B B H., Bài giảng Chống độc - Ngộ độc khí CO xii 12 Hồ Sĩ Thoảng, L C L., Chuyển hóa hidrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại 2007; pp 297-299 13 Bandosz, T.; Petit, C., MOF/graphite oxide hybrid materials: exploring the new concept of adsorbents and catalysts Adsorption 2011,17 (1), 5-16 14 Carson, C G.; Hardcastle, K.; Schwartz, J.; Liu, X.; Hoffmann, C.; Gerhardt, R A.; Tannenbaum, R., Synthesis and Structure Characterization of Copper Terephthalate Metal–Organic Frameworks European Journal of Inorganic Chemistry 2009,2009 (16), 2338-2343 15 Zhong, R.-Q.; Zou, R.-Q.; Xu, Q., Solvent-induced deviation in square-grid layers of microporous Cu(ii) isophthalates: layer stacking and gas adsorption properties CrystEngComm 2011,13 (2), 577-584 16 Li, Y.; Yang, R T., Hydrogen storage in metal-organic and covalent-organic frameworks by spillover AIChE Journal 2008,54 (1), 269-279 17 Yaghi, O M.; Li, H.; Groy, T L., Construction of Porous Solids from Hydrogen-Bonded Metal Complexes of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid Journal of the American Chemical Society 1996,118 (38), 9096-9101 18 Water Gomes Silva, C.; Luz, I.; Llabrés i Xamena, F X.; Corma, A.; García, H., Stable Zr–Benzenedicarboxylate Metal–Organic Frameworks as Photocatalysts for Hydrogen Generation Chemistry – A European Journal 2010,16 (36), 11133-11138 19 Scherb, C C., Contronlling the Surface Growth of Metal - Organic Frameworks 2009, 101 20 Facile Syntheses of Metal-organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3 under Ultrasound Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung 2009,30 21 Basu, S.; Cano-Odena, A.; Vankelecom, I F J., Asymmetric Matrimid®/[Cu3(BTC)2] mixed-matrix membranes for gas separations Journal of Membrane Science 2010,362 (1-2), 478-487 22 Metal - Organic Frameworks Based Tandem Molecular Sieve as a Dual Platform for Selective Microextraction and High Resolution Gas Chromatographic Separation of n-Alkanes in Complex Matrices Na Chang, Zhi-Yuan Gu, He-Fang Wang, Xiu-Ping Yan xiii 23 Li, J.; Cheng, S.; Zhao, Q.; Long, P.; Dong, J., Synthesis and hydrogen- storage behavior of metal–organic framework MOF-5 International Journal of Hydrogen Energy 2009,34 (3), 1377-1382 xiv ... 18 2.2.1.1 MOF-199 18 2.2.1.2 Cu-1,4-BDC 21 2.2.1.3 Cu-1,3-BDC 23 2.2.1.4 MIL-101 25 2.2.1.5 Zn-1,4-BDC 27 2.2.1.6 Zn-1,3, 5- BTC ... MOF-199 43 iii 3.1.2 Cu-1,4-BDC 44 3.1.3 Cu-1,3-BDC 45 3.1.4 MIL-101 (Cr) 45 3.1.5 MIL-53(Fe) 46 3.1.6 UiO-66 47 3.1.7 Zn-BTC... hợp MOF-199 20 Hình 2.2 Cấu trúc Cu-1,4-BDC 21 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu-1,4-BDC 22 Hình 2.4 Cấu trúc Cu-1,3-BDC 23 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Cu-1,3-BDC