TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LIGAND CHỨA NHÓM CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (MOF)

TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG  TỔNG HP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LIGAND CHỨA NHÓM CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO TỔNG HP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF) LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành: Công nghệ hoá học Chuyên ngành: Tổng Hợp Hữu Cơ Mã số: GVHD : TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO SVTH : CAO TUYẾT VÂN MSSV : 062088H TP HỒ CHÍ MINH - 2011 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy cô hướng dẫn TS Lê Thành Dũng KS Đặng Huỳnh Giao, người tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cơ, anh chị Bộ mơn Kỹ thuật hóa hữu cơ, trường Đại học Bách khoa Tp HCM tạo điều kiện tốt sở vật chất để thực nghiên cứu Cám ơn anh chị, bạn thí nghiệm chung phịng Manar động viên, giúp đỡ nhiều tinh thần vật chất suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy cô khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học Tôn ĐứcThắng trang bị cho đầy đủ kiến thức suốt bốn năm đại học, để có đủ khả hồn thành tốt luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn ba mẹ bên con, chỗ dựa vững để yên tâm tập trung hoàn thành tốt luận văn thời gian qua Tp HCM, tháng 01 năm 2011 Sinh viên thực CAO TUYẾT VÂN Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO MỤC LỤC MỤC LỤC i  DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii  DANH MỤC HÌNH iv  DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi  DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ vii  LỜI MỞ ĐẦU 1  CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2  1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOF) 3  1.2 CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOF 4  1.3 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU MOF 6  1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF 7  1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi ( thủy nhiệt luyện) .7  1.4.2 Phương pháp vi sóng 8  1.4.3 Phương pháp siêu âm 8  1.4 ỨNG DỤNG CỦA MOF 8  1.4.1 Xúc tác 9  1.4.2 Lưu trữ khí 10  1.5 CÁC LIGAND ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOF .14  CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .20  2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 21  2.2 TỔNG HỢP CÁC LIGAND CHỨA NHÓM CARBOXYLIC .22  2.2.1 Tổng hợp ligand 1,1’,1’’-(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4carboxypyridinium) bromide 22  SVTH: CAO TUYẾT VÂN i Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO 2.2.2 Tổng hợp diester 1,1’-bis(4-(methoxycarbonyl)benzyl)-4,4’-bipyridine1,1’-diium bromide 23  2.2.3 Tổng hợp ligand 1,1’-bis(4-carboxybenzyl)-4,4’-bipyridine-1,1’-diium chloride [2] 24  2.3 PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CÁC LIGAND BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NMR 1H, 13C; MS; IR 25  2.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR; 13C-NMR) 25  2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .25  2.3.3 Phương pháp khối phổ MS .26  CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27  3.1 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND 28  3.1.1 Tổng hợp ligand 28  3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand .28  3.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND 36  3.2.1 Tổng hợp ligand 36  3.2.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc diester ligand 37  CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .45  TÀI LIỆU THAM KHẢO  PHỤ LỤC  SVTH: CAO TUYẾT VÂN ii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT  Frequency BDC 1,4-benzendicarboxylate BET Brunauer-Emmett-Teller BTC 1, 3, 5-benzenetricarboxylate d Doubled DMF N, N-Dimethylformamide ESI Electrospray ionization Et2O Diethyl Ether EtOAc Ethyl Acetat EtOH Ethanol H2ABDC 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid H2BDC Isophthalic acid H3BTC Benzenetricarboxylic acid HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation i Ipso IR Infrared Spectra IRMOF Isoreticular Metal Organic Frameworks MOF Metal Organic Frameworks MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance Ph Phenyl Py Pyridinium s Singled SBUs Secondary Building Units t Tripled TLC Thin Layer Chromatography δ Chemical shift in ppm SVTH: CAO TUYẾT VÂN iii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO DANH MỤC HÌNH Hình 1 Số lần xuất MOF thập niên qua [8] 3  Hình Cấu trúc SBUs MOF-5 [12] 4  Hình Các góc kiểm sốt khung kim loại – hữu tạo thành từ benzenedicarboxylic acid 5  Hình Cấu trúc MOF với ditopic có nhóm –COOH đồng phẳng [4] 5  Hình Cấu trúc MOF với ditopic có nhóm –COOH khơng đồng phẳng [4] 6  Hình 1.6 Phân bố ứng dụng MOF [8] 8  Hình Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 loại MOF 77 K [2] 10  Hình Khả lưu trữ CO2 MOF-177 [1] .11  Hình Khả hấp phụ khí CO2 loại MOF khác [5] 12  Hình 10 Tính bền nhiệt khả hấp phụ Methane IRMOF-6 [11] .13  Hình 11 Khả hấp phụ khí CH4 loại MOF khác [5] .13  Hình 12 Các ligand sử dụng tổng hợp vật liệu MOF [15] 15  Hình 13 Zn4O(CO2)6 liên kết với ligand carboxylic để tạo thành MOF [5] 16  Hình 14 (a) Cấu trúc chuỗi 1D từ ligand L1 với muối kim loại Zn 18  Hình 15 (a) Cấu trúc chuỗi zigzag 1D từ ligand L1 với muối kim loại Cd 18  Hình 16 Cấu trúc từ ligand L2 muối kim loại Zn 18  Hình 17 Cấu trúc lớp 2D từ ligand L2 muối kim loại Cd 19  Hình 18 (a) Cấu trúc chuỗi 1D từ ligand L3 muối kim loại Zn 19  Hình 19 Cấu trúc từ ligand L3 muối kim loại Cd 19  Hình Phổ ESI-MS (ion âm) ligand 28  Hình 3.2 Phổ ESI-MS (ion dương) ligand .29  Hình 3 Phổ FT-IR ligand 30  Hình Phổ NMR 1H ligand .31  Hình Phổ NMR 13C ligand 32  SVTH: CAO TUYẾT VÂN iv Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Hình Phổ 2D HSQC 1H-13C ligand 34  Hình Phổ 2D HMBC ligand 35  Hình Phổ NMR 1H diester 38  Hình Phổ NMR 13C diester 39  Hình 10 Phổ MS ligand 40  Hình 11 Phổ FT-IR ligand 41  Hình 12 Phổ NMR 1H ligand 42  Hình 13 Phổ NMR 13C ligand 43 SVTH: CAO TUYẾT VÂN v Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1 Dữ liệu độ xốp vật liệu MOF có độ xốp cao ABET , ALang,,Ageo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng Vp thể tích lỗ xốp ND: khơng có liệu [5] 6  Bảng Diện tích bề mặt riêng vật liệu xốp truyền thống [14] 7  Bảng Các tần số dao động giãn nối (cm-1) ligand 30  Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H ligand 31  Bảng 3 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C ligand 32  Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester .38  Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C diester .39  Bảng Các tần số dao động giãn nối (cm-1) ligand 41  Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H ligand 42  Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C ligand 44  SVTH: CAO TUYẾT VÂN vi Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1 Tổng hợp MOF-5 có hai loại cầu nối [16] .7  Sơ đồ Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với xúc tác IRMOF-3 [9] 9  Sơ đồ Phản ứng Acyl hóa với xúc tác MOF-5 [21] 9  Sơ đồ Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 .17  Sơ đồ Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane L2 .17  Sơ đồ Sơ đồ tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen L3 17  Sơ đồ Tổng hợp ligand 28  Sơ đồ Tổng hợp ligand theo hai đường 36  Sơ đồ 3 Tổng hợp diester 37  Sơ đồ Tổng hợp ligand 37  SVTH: CAO TUYẾT VÂN vii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO LỜI MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu khung – kim (Material Organic Frameworks MOF) trở thành vật liệu thời đại, thu hút quan tâm nhiên cứu nhà khoa học giới ứng dụng tiềm lĩnh vực xúc tác, lưu trữ tinh chế khí So với vật liệu xốp truyền thống silica, zeolite, vật liệu MOF ưu việt nhiều có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc da dạng có trật tự cao Một hai thành phần tổng hợp nên vật liệu MOF tạo nên đa dạng cấu trúc MOF ligand hữu Nghiên cứu tổng hợp nên ligand hữu sử dụng tổng hợp MOF đề tài mà nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm, nước ta nay, hướng nghiên cứu chưa quan tâm nhiều Vì em chọn đề tài “Tổng hợp phân tích đặc trưng số ligand chứa nhóm carboxylic làm tiền chất cho tổng hợp vật liệu khung hữu – kim loại (MOF)” nhằm tạo ligand hữu làm tiền chất tổng hợp nên vật liệu MOF SVTH: CAO TUYẾT VÂN   1  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Hình Phổ NMR 1H diester Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester      (3JHH,H-2,6Py) (3JHH,H-3,5Py) (3JHH,HPh) (CH2N+) (OCH3) 9.55(6.8) 8.80(6.8) 8.03(8.8); 7.73(8.8) 6.07 3.86 Phổ NMR 1H diester cho thấy phân tử có trục đối xứng C2 Các proton vòng pyridinium xuất dạng hai mũi đơi cho tín hiệu cộng hưởng 9.55 8.80 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton H-2,6Py ( 9.55 ppm) dịch chuyển 0.75 ppm phía tần số cao so với proton H-3,5Py ( 8.80 ppm) hiệu ứng hút điện tử mạnh nguyên tử N bậc mang điện tích dương Tương tự, proton vòng phenyl xuất dạng hai mũi đôi SVTH: CAO TUYẾT VÂN   38  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO cho tín hiệu cộng hưởng 8.03 7.73 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton dịch chuyển 0.3 ppm phía tần số cao hiệu ứng chắn từ trường tạo vòng phenyl kế cận proton khơng gian Các proton nhóm methylene (CH2) nhóm (OCH3) xuất dạng mũi đơn cho tín hiệu cộng hưởng 6.07 3.86 ppm tương ứng Phổ NMR 13C diester trình bày Hình 3.9 Phụ lục Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C diester trình bày Bảng 3.5 Hình Phổ NMR 13C diester Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C diester       (C=O) (C-4Py) (C-2,6Py) (C-3,5Py) (CH2N+) (OCH3) 165.6 149.3 146.0 127.3 62.7 52.4 SVTH: CAO TUYẾT VÂN   39  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Như phổ NMR 1H, phổ NMR 13C diester cho thấy phân tử có trục đối xứng C2 Như dự đốn, carbon nhóm –COOCH3 cho tín hiệu cộng hưởng 165.6 ppm nằm trường yếu liên kết với ngun tử O có độ âm điện lớn Carbon C-4Py bipyridinium cho tín hiệu cộng hưởng 149.3 ppm nằm trường yếu carbon C-4Py bị hút mạnh vòng piyridinium Các carbon CH vòng pyridinium cho tín hiệu cộng hưởng 146.0 127.3 ppm, nguyên tử C-2,6Py ( 146.0 ppm) nằm gần nguyên tử N bậc mang điện tích dương bị hút mạnh dịch chuyển phía tần số cao so với nguyên tử C-3,5Py ( 127.3 ppm) Các carbon C-3,5Ph C-2,6Ph vòng phenyl cho tín hiệu cộng hưởng 130.4 129.9 ppm tương ứng Các carbon nhóm methylene (–CH2) nhóm (OCH3) cho tín hiệu cộng hưởng 62.7 52.4 ppm tương ứng Phổ MS ligand trình bày hình 3.10 Phụ lục Phân tích phổ khối lượng ligand cho thấy có mũi ion phân tử 425 (m/z) tương ứng với khối lượng cation [M–2Cl–2H]+ Hình 10 Phổ MS ligand SVTH: CAO TUYẾT VÂN   40  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Phổ hồng ngoại FT-IR ligand trình bày Hình 3.11 Phụ lục Các liệu phổ hồng ngoại đặc trưng ligand trình bày Bảng 3.6 Hình 11 Phổ FT-IR ligand Bảng Các tần số dao động giãn nối (cm-1) ligand  (OH)  (carboxylic C=O)  (C=N, C=C)  (C–OH, C–O) 3437 1688 1636 1419, 1318 Phổ hồng ngoại ligand thể dải hấp thu 3437 cm-1 đặc trưng cho dao động giãn nối O–H, 1688 cm-1 đặc trưng cho dao động giãn nối C=O nhóm chức acid –COOH, 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động giãn nối C=N C=C bipyridinium 1419 1318 cm-1 đặc trưng cho giao động giãn nối nhóm C–OH, C–O tương ứng SVTH: CAO TUYẾT VÂN   41  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Phổ NMR 1H ligand trình bày Hình 3.12 Phụ lục Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H ligand trình bày Bảng 3.7 Hình 12 Phổ NMR 1H ligand Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) số ghép spin (giá trị dấu ngoặc, Hz) phổ NMR 1H ligand     (3JHH,H-2,6Py) (3JHH,H-3,5Py) (3JHH,HPh) (CH2N+) 9.09(6.5) 8.46(6.5) 7.96(8.0); 7.48(8.0) 5.91 Phổ NMR 1H ligand cho thấy phân tử có trục đối xứng C2 Tương tự diester 2, proton vòng pirydinium ligand xuất dạng hai SVTH: CAO TUYẾT VÂN   42  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO mũi đơi cho tín hiệu cộng hưởng 9.09 8.46 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton H-2,6Py ( 9.09 ppm) dịch chuyển 0.63 ppm phía tần số cao so với H-3,5Py ( 8.46 ppm) hiệu ứng hút điện tử mạnh nguyên tử N bậc mang điện tích dương Các proton vòng phenyl xuất dạng hai mũi đôi 7.96 7.48 ppm Tương tự diester 2, tín hiệu cộng hưởng proton dịch chuyển 0.48 ppm phía tần số cao hiệu ứng chắn từ trường tạo vòng phenyl kế cận proton khơng gian Proton nhóm methylene (–CH2) xuất dạng mũi đơn tần số 5.91 ppm Các proton linh động nhóm carboxylic –COOH khơng cho tín hiệu cộng hưởng vùng 0-14 ppm Phổ NMR 13C ligand trình bày Hình 3.13 Phụ lục Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C ligand trình bày Bảng 3.8 Hình 13 Phổ NMR 13C ligand SVTH: CAO TUYẾT VÂN   43  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Bảng Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) phổ NMR 13C ligand      (C=O) (C-4Py) (C-2,6Py) (C-3,5Py) (CH2N+) 169.8 150.4 145.8 127.2 64.1 Như phổ NMR 1H, phổ NMR 13C ligand cho thấy phân tử có trục đối xứng C2 Như dự đốn, carbon nhóm –COOCH3 cho tín hiệu cộng hưởng 165.6 ppm nằm trường yếu liên kết với nguyên tử O có độ âm điện lớn Carbon C-4Py bipyridinium cho tín hiệu cộng hưởng 150.4 ppm nằm trường yếu carbon C-4Py bị hút mạnh vòng piyridinium Các carbon CH vịng pyridinium cho tín hiệu cộng hưởng 145.8 127.2 ppm, nguyên tử C-2,6Py ( 145.8 ppm) nằm gần nguyên tử N bậc mang điện tích dương bị hút mạnh dịch chuyển phía tần số cao so với nguyên tử C-3,5Py ( 127.2 ppm) Các carbon C-3,5Ph C-2,6Ph vịng phenyl cho tín hiệu cộng hưởng 131.4 130.6 ppm tương ứng Carbon nhóm methylene (–CH2) cho tín hiệu cộng hưởng 64.1 ppm SVTH: CAO TUYẾT VÂN   44  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ SVTH: CAO TUYẾT VÂN   45  Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS LÊ THÀNH DŨNG KS ĐẶNG HUỲNH GIAO Các kết đạt trình nghiên cứu: từ hóa chất ban đầu 1,3,5-Tris(bromomethyl)benzen, 4-Pyridinecarboxylic acid, 4,4-Bipyridine, 4(Chloromethyl)benzoic acid Methyl 4-(bromomethyl)benzoate tổng hợp ligand tương ứng 1,1’,1’’-(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4- carboxypyridinium) bromide 1,1’-bis(4-carboxybenzyl)-4,4’-bipyridine-1,1’diium chloride với hiệu suất thu tương ứng khoảng 60 30% Những kết thu làm sở để tổng hợp thêm nhiều ligand Ứng dụng ligand tổng hợp nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF SVTH: CAO TUYẾT VÂN   46  TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Andrew R Millward, Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2005, 127, 17998 [2] Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger and Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2006, 128, 3494 [3] A-Qing Wu, Yan Li, Fa-Kun Zheng, Guo-Cong Guo, and Jin-Shun Huang, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 444 [4] Hiroyasu Furukawa, J.K., N.W Ockwig, M O’Keeffe, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 2008, 130, 11650 [5] Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A Özgür Yazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Omar M Yaghi, Science, 2010, 329, 424 [6] Jesse L.C Rowsell, Omar M Yaghi, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 7, [7] Jiang-Gao Mao, Hong-Jie Zhang, Jia-Zuan Ni, Shu-Bin Wang, Thomas C.W Mak, Polyhedron 1999, 18, 1519 [8] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou, Chem Soc Rev 2009, 38, 1477 [9] Jorge Gascon , Ugur Aktay, Maria D Hernandez-Alonso, Gerard P.M van Klink, Freek Kapteijn, Journal of Catalysis, 2009, 261, 75 [10] Mohamed Eddaoudi , David B Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi, Acc Chem Res 2001, 34, 319 [11] Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe, Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, O M Yaghi, Science, 2002, 295, 469 [12] Nathaniel L Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, M O’Keeffe, Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2005, 127, 1504 [13] O M Yaghi, Hailian Li, and Thomas L Groy, Inorg Chem 1997, 36, 4292 [14] Omar M Yaghi and Qiaowei Li, MRS Bulletin, 2009, 34, 682 [15] Omar M Yaghi, Michael O’Keeffe, Nathan W Ockwig, Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi & Jaheon Kim, Nature, 2003, 423, 705 [16] Wolfgang Kleist, M.M., Alfons Baiker, Thermochimica Acta 2010, 499, 71 [17] Yan-Qiong Sun, Jie Zhang, Zhan-Feng Ju, and Guo-Yu Yang, Crystal Growth & Design, 2005, 5, 1939 [18] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, JongSan Chang, Microporous and Mesoporous Materials 2009, 119, 331 [19] Zheng Fa-Kun, Wu A-Qing; Li Yan, Guo Guo-Cong, Huang Jin-Shun, Chin J.Struct Chem 2005, 24, 940 [20] Zong-Qun Li, L.-G.Q., Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu and a.X Jiang, J of Materials Letters 2008 [21] Lê Thị Ngọc Hạnh, Khóa luận tốt nghiệp, Bộ Mơn Hóa Hữu Cơ, ĐHBK Tp.HCM 2010 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: CÁC DỮ LIỆU PHỔ MS, IR, NMR 1D 1H VÀ 13C, NMR 2D HSQC VÀ HMBC 1H-13C CỦA LIGAND 1 PHỤ LỤC 2: CÁC DỮ LIỆU PHỔ NMR H VÀ 13C CỦA DIESTER 2 PHỤ LỤC 3: CÁC DỮ LIỆU PHỔ MS, IR, NMR 1H VÀ 13C CỦA LIGAND 3 ... 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 .17  Sơ đồ Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane L2 .17  Sơ đồ Sơ đồ tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato )-1 ,4-dimethylbenzen... Tổng hợp diester 1,1’-bis( 4-( methoxycarbonyl)benzyl )-4 ,4’-bipyridine1,1’-diium bromide 23  2.2.3 Tổng hợp ligand 1,1’-bis(4-carboxybenzyl )-4 ,4’-bipyridine-1,1’-diium chloride [2] ... ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 Sơ đồ Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane L2 Năm 2005, tác giả Zheng F K cộng tổng hợp thành công ligand 1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato )-1 ,4-dimethylbenzene