0999 nghiên cứu chế tạo xúc tác zeolit y chứa mao quản trung bình từ nguyên liệu trong nước ứng dụng trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol luận

BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO TRƯỜNGĐẠI HỌCBÁCHKHOAHÀNỘI LÊVĂNDƯƠNG NGHIÊNCỨUCHẾTẠOXÚCTÁCZEOLITY CHỨAMAOQUẢNTRUNGBÌNHTỪNGUNLIỆUTRONGNƯỚCỨNGDỤ NGTRONGPHẢNỨNG ALKYLHĨABENZENEBẰNGISOPROPANOL Chun ngành: Hóa Hữu cơMãsố:62440114 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨ HĨAHỌC Hà Nội–2016 Cơng trình hồn thành tại:TrườngĐạihọc BáchkhoaHà Nội Người hướngdẫn khoahọc:1.GS.TS.Tạ NgọcĐơn 2.GS.TS.VũThịThu Hà Phản biện 1: GS.TSKH Ngô Thị ThuậnPhản biện 2: PGS.TS Đặng Tuyết PhươngPhảnbiện3:PGS.TSMaiNgọcChúc Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấpTrườnghọptạiTrườngĐạihọc Báchkhoa Hà Nội Vàohồi giờ, ngày tháng năm Có thểtìmhiểuḷnántạithư viện: ThưviệnTạ QuangBửu -TrườngĐạihọc BáchkhoaHà Nội ThưviệnQuốc giaViệtNam GIỚITHIỆU Tínhcấpthiếtcủađềtài Trênt h e g i i , q u t r ì n h p r o p y l h ó a b e n z e n e đ ể s ả n x u ấ t c u m e n e l mộtquá trình tieng biet đen từ lâu documene mộth ó a chất trung gian quan trọng để sản xuất phenol acetone, có đen 90%phenolsảnxuấttừcumene.Đâycũnglàqtrìnhhốdầulớnthứhaichỉsauethylbenzenevàvẫn đượcnghiêncứunhiềudosựđadạnghốvềvậtliệuxúctác.Sựpháttriểncủacáccơngnghệalkylhóaganliềnvới sựphát triển loại xúc tác nham nâng cao độ chuyển hóa độ chọnlọcsảnpham.T í n h đ e n n ă m 9 , t r ê n l ợ n g c u m e n e đ ợ c s ả n xuấttừc c nhà má ys dụ ng côngnghệ d ự a tr ê n xúc t c ze ol it Nh i ề u qtrìnhtrênxúctáczeolitđãđượcpháttriểnđểsảnxuấtcumene,trongđóq trìnhalkylhóabenzenebangrượuisopropanol(IPA)sửdụngxúctácmaoquảnrộngchothấyhoạttính độ chọn lọc cao Việc tìm vật liệu có khả ket hợp hai ưu điểm củazeolit vật liệu MQTB tính axit mạnh, độ bền nhiệt thuỷ nhiệtcao, mao quản rộng với độ trật tự cao diện tích bề mặt lớn thu hútđượcsự quantâmcủa cácnhà khoa học Cho đen nay, vật liệu zeolit Y chứa MQTB (nano-zeolit Y, mesozeolit Y MSU-S(Y)) tổng hợp chủ yeu từ hóa chất sạch, cácnghiên cứu tổng hợp chúng từ cao lanh vỏ trấu chưa nhiều Đặcbiệtsử dụng đồng thờinguyênliệu đầu cao lanh vàvỏtrấuh i ệ n r ấ t mớimẻtrênthegiới Vì vậy, che tạo hệ xúc tác sở nguyên liệu vỏ trấu cao lanhtrong nướcvà sửdụng làm xúctác cho phản ứng alkylhóab e n z e n e nham tạo sản pham cumene Việt Nam đề tài vấn đề có ýnghĩakhoahọcvàthựctiễntốt Mụctiêu - Nghiêncứusửdụngchấttạophứchữuc E t h y l e n e d i a m i n e tetra acetic acid (dạng muối EDTA) để tổng hợp vật liệu nano-zeolit Ychứa vim a o q u ả n v M Q T B t h ứ c ấ p t n g u y ê n l i ệ u đ ầ u l c a o lanh - Nghiên cứu cách có hệ thống q trình tổng hợp vật liệu mesozeolitYcóMQTBtrậttự,tườngthànhmangbảnchấttinhthểzeolitY từ cao lanh có sử dụng chất tạo phức hữu EDTA chất tạo cấutrúcMQTB Cetyltrimethylammoniumbromide(CTAB) - Nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit Y chứa MQTB trật tự, tườngthành mang chất tinh thể zeolit Y từ hai nguyên liệu vỏ trấu(nguồn silic hữu cơ) cao lanh (nguồn silic nhơm vơ cơ), có sửdụngCTAB - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MSU-S (Y)có diện tích bề mặt lớn,có chứa MQTB trật tự, tường thành mang chất vơ định hình chứamầm zeolit Y bền nhiệt từ hai nguyên liệu vỏ trấu cao lanh, cósử dụngCTAB - Nghiên cứu phản ứng alkylh ó a benzene bang i s o p r o p a n o l đ ể n h ậ n sản pham cumene sử dụng bốn hệ xúc tác sở zeolit YchứaM Q T B c h e t o đ ợ c Đ n h g i ả n h h n g c ủ a c ấ u t r ú c , t í n h chấtmaoquảnvàtínhaxitcủaxúctácđenkhảnăngchuyểnhóabenzenevà độ chọn lọc tạosản phamcumene Đốitƣợngvàphƣơngphápnghiêncứu - Sử dụng phương pháp ket tinh thủy nhiệt để tổng hợp phươngpháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác trêncơ sởzeolitYchứaMQTBtừ cao lanh vỏtrấu - Nghiêncứuphảnứngalkylhóabenzenebangisopropanoltheophương pháp dịng xúc tác che tạo từ vật liệu tổng hợpđược - Tham khảo ý kien chuyên gia lĩnh vực công nghệ hữucơ- hóadầu, sosánh với cáccơng trình thegiớiđ ể n â n g c a o hiệu thựchiện củaluậnán Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễn - Đã tổng hợp vật liệu Nano-zeolit Y tỷ số Si/Al cao, mesozeolitY MSU- S(Y) từ nguồn nguyên liệu đầu cao lanh vỏ trấu, sửdụnglàmxúc tác phản ứngalkylhóa benzene bangIPA - Đóng góp vào sở lý thuyet tổng hợp vật liệu zeolit Y chứa MQTBvà đặc biệt vật liệu tổng hợp từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền,sancóởViệtNam Điểmmớicủaluậnán  Đã tổng hợp nano-zeolit Y có tỷ số Si/Al = 2,4 trực tiep từ caolanh có mặt chất tạo phức hữu Từ trước đen sử dụng cao lanhchỉtổnghợp đượcnaono-zeolitNaY có tỷsố Si/Al≤2,0  Đã nghiên cứu cách hệ thống tìm điều kiện tổng hợp vậtliệumeso-zeolitNaYchứavimaoquảnvàtrậttựtừcaolanh,cómặt EDTA vàCTAB Vật liệu bền nhiệt, bền thủy nhiệt, bề mặt riênglớn,nên phù hợpchohấp phụ xúc tác ởnhiệtđộ cao  Từ nguồn nguyên liệu hữu vỏ trấu nguồn vô cao lanhkhông bổ sung thêm nguồn Si Al, tổng hợp thành công cácvật liệu meso-zeolit NaY MSU-S (Y)chứa MQTB trật tự Ket quảnày mở hội sử dụng đồng thời hai nguồn nguyên liệu rẻ tiền,sancó kểtrênđểche tạo vật liệu hấp phụ vàxúc tác  Đã nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Benzene bang IPA để điều cheCumene xúc tác che tạo Chọn xúc tác MSUUSYtrêncơsởvỏtrấuvàcaolanhchođộchọnlọcCumenevàđộchuyểnhóa benzenecaonhất, phùhợpđểnhậnsản phamchínhlà Cumene Cấu trúccủaluận án Luận ángồm 131trang,ngoàiphần Mởđầu vàKetl u ậ n , l u ậ n n chia làm 3chương nộidung chính:Chương 1-Tổng quant i l i ệ u (38 trang), Chương 2-Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (17trang) Chương 3-Ket thảo ḷn (71 trang) Ḷn án có 23 bảng,94hìnhvà179tàiliệuthamkhảo.PhầnPhụlụcgồmmộtsốketquảđoXRDvà BET NỘI DUNG LUẬN ÁNCHƢƠNG1:TỔNG Q U AN Chương trình bày tổng quan q trình alkyl hóa hydrocacbonthơm vớixúc tác cơsởzeolitvàzeolitY, q trình alkylh ó a s ả n xuấtcumene;tổngquanvềzeolitY,zeolitYchứamaoquảntrungbình:các phương pháp tổng hợp, yeu tố ảnh hưởng đen trình tổng hợpvà ứng dụng zeolit Y chứa mao quản trung bình: nano-zeolit Y cókích thước tinh thể manomet, meso-zeolit Y chứa MQTB trật tự, tườngthành mang chất tinh thể zeolit Y, MSU-S (Y)có chứa MQTB trật tự,tường thành mang chất vơ định hình chứa mầm zeolit Y; nguồnnguyênliệu cao lanh, vỏ trấuđểtổnghợpzeolitYchứa MQTB CHƢƠNG2:THỰCNGHIỆMVÀP HƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 2.1 CHUẨNBỊNGUNLIỆUVÀHĨACHẤT Ngun liệu sử dụng cao lanh yên Bái vỏ trấu lấy từTổngCôngtyLươngthựcmiề nBac.Các nguyênliệuthônàyđượcs che, xử lý bang axit để loại tạp chất, sau lọc, rửa, sấy khơ vànung nhiệt độ thích hợp (cao lanh xử lý axit nung 650 oC 3giờ, vỏ trấu nung 700 oC giờ) để tạo nguồn nhơm vàsilicvơ định hình cho tổnghợp xúc tác Cáchóachất kháccó xuấtxứ Việt Nam, TrungQuốc vàĐức 2.2 NGHIÊNC Ứ U TỔ NG H Ợ P N A N O Z E O L I T Y T Ừ CAO LANH VậtliệunanozeolitNaYđượctổnghợptừcaolanhbangphươngpháp kettinhthủynhiệtmộtbước theo sơ đồhình 2.1 Mẫu điển hình tổng hợp nano-zeolit Ycótỷlệmoltronggel: 3Na2O.Al2O3.8SiO2.70H2O.2NaCl.2EDTA NaOH, Thủy tinh lỏng Metacao lanh MetacaolanhNaOH, H2O NaOH, thủy tinhlỏng,EDTA,H 2O EDTA, NaCl, H2O Phối trộn, khuấy phút Dung dịch Gel phản ứng Dung dịch Khuấy to phòng, 36-72 giờ Gel già hóa Làmgiànhiệtđộ phịng,48-120giờ Gelđãgiàhóa Kettinhlầnmột60-95oC,24-48giờ Gelđãtạo mầm CTAB Kettinh60-95 C,12-48 Hỗnhợpsau ket Lọc,rửa,sấy,nghiền,nung NANO-ZEOLITNaY Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợpnano-zeolitYtừcaolanh Khuấy0,5giờ,kettinhlầnhai 60-95oC,24-60giờ Hỗnhợpsau kettinh Lọc,rửa,sấy,nghiền,nung MESO-ZEOLITNaY Hình 2.2 Sơ đồ tởng hợpmeso-zeolitYtừcaolanh 2.3 NGHIÊNC Ứ U T Ổ N G H Ợ P M E S O Z E O L I T Y T Ừ CAO LANH Meso-zeolit Y tổng hợp từ cao lanh theo phương pháp ket tinhthủy nhiệt, giai đoạn, có sử dụng chất tạo phức hữu EDTA chấttạo cấu trúc MQTB CTAB theo sơ đồ hình 2.2 Mẫu điển hình có tỷ lệmol gel ban đầu: 3Na 2O Al2O3 10SiO2 2EDTA 120H2O giaiđoạn hai bổ sung CTAB theo tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,045 đượcđiềuchỉnh pH=10 2.4 NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPMESOZEOLITYTỪVỎTRẤUVÀCAOLANH Vật liệu Meso-zeolit Y tổng hợp đồng thời từ vỏ trấu vàcao lanh theo phương pháp ket tinh thủy nhiệt, giai đoạn, có sử dụngchất tạo cấu trúc CTAB theo sơ đồ hình 2.3 Mẫu điển hình có tỷ lệ moltrong gel ban đầu: 5Na 2O.Al2O3.5,2SiO2.150H2O.2NaCl vàg i a i đ o n hai bổsungCTABtheotỷlệ molCTAB/(Si+Al)=0,063 2.5 NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPMSUS (Y)TỪVỎTRẤUVÀCAOLANH Vật liệu MSU-S(Y)được tổng hợp từ vỏ trấu cao lanh theo phươngpháp ket tinh thủy nhiệt, giai đoạn, có sử dụng chất tạo cấu trúc CTABtheo sơ đồ hình 2.4 Mẫu điển hình có tỷ lệ mol gel ban đầu:10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl giai đoạn hai bổ sung CTABtheotỷlệ molCTAB/(Si+Al) = 0,22 Tro trấu NaCl, NaOH H2O Metacaolanh H2ONaO H Tro trấu NaOH H2O Khuấy NaCl, Metacaolanh H2ONaO Dung dịch a H Khuấy Dung dịch b Khuấy to phòng, 72giờ Khuấy Dung dịch b Khuấy to phòng, 6giờ Gel già hóa Gel già hóa Kettinh 80oC,12-48giờ Kettinh80oC,12giờ Tinh thểzeolitY Khuấy Dung dịch a CTA B Khuấy1h,ket tinh80oC,12giờ Hỗnhợpsau kettinh Lọc,rửa,sấy,nghiền,nung MESO-ZEOLITY Hình 2.3 Sơ đồ tởng hợp nanozeolitNaYtừvỏ trấuvà cao lanh Gelđãtạo mầm CTA B Khuấy1h,ket tinh80oC,12-36giờ Hỗnhợpsau kettinh Lọc,rửa,sấy,nghiền,nung MSU-S(Y) Hình 2.4 Sơ đồ tởng hợp MSUS(Y)từvỏtrấuvàcao lanh 2.6 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNGISOPROPANOL SỬ DỤNGC TÁC TRÊN CƠ SỞ CÁC VẬTLIỆUZEOLIT YCHỨAMQTB CácvậtliệuzeolitY chứaMQTB tổng hợpđược vớithànhp h ầ n zeolit dạng NaY cần bien tính chuyển dạng HY bang cách traođổivới NH4Cl 0,1N; sau sử dụng dung dịch ACAC khơng pha lỗngtách nhơm, chuyển dạng USY để làm xúc tác có hoạt tính phảnứngalkylhóa benzene bangisopropanol Thựcnghiệm:phảnứngđượcthựchiệntrongthietbịdịngphảnứngở áp suất khí với 2,0 g xúc tác, nhiệt độ phản ứng thay đổi trongkhoảng175250°C,thờigianphảnứngtừ45-90phút,tỷlệmolbenzene/IPA= 6/1, WHSV= 2,8 h-1, áp suất 1atm Các sản pham đượcphân tích bang GC (HP 6890Agilen) với detector FID cột SBB1 (dài3m) 2.7.CÁCPHƢƠNGPHÁPĐẶCTRƢNGVẬTLIỆUNGHIÊNCỨU Các mẫu đặc trưng cấu trúc tính chất bang phương pháphóa lý đại phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tửquét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hồng ngoại (IR), đẳngnhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET), phân tích nhiệt trọng lượng -nhiệt vi sai (TG/DTA), khử hấp phụ Amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3), phân tích thành phần hóa học xác định tổng dung lượngtraođổiCEC CHƢƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 KẾTQUẢXỬLÝ NGUYÊNLIỆUĐẦU 1000 K K Q 800 K 600 K Intensity(a.u.) (a) K K Q 400 Q 200 Hình 3.2 Giản (b) đồ XRD tro trấu nung 700oC Qua trình xử lý ban đầu, từ nguồn nguyên liệu tự nhiên (c) 10 30 20 40 2Theta(degree) Hình3.1.GiảnđồXRDmẫuc a o lanh sơ chế Kao-SC (a), cao lanh xửlý axit trước nung Kao-AX (b) vàmetacaolanhMetaKao(c)đạtyêucầucho tổng hợpzeolitY lanhv p h ụ p h a m nông n g h i ệ p l vỏt r ấ u đ ã t o r a n g u n n h ô m silic vơ định hình đảm bảo u cầulàm nguyênliệucơbảnđểtổnghợpcácvậtliệ uzeolitYc ó MQTB(nanozeolitY,meso-zeolit Y,MSU-S(Y)) 48 Ket khảo sát mẫu bang phương pháp XRD cho thấy,thời gian ket tinh giai đoạn = 36 thích hợp để vừa tạo tinh thểYsau cùngđủ bền, vừa tạora cấu trúcMQTBđồngđều 3.3.2 Ảnh hƣởng thành phần điều kiện phản ứng giaiđoạn hai 3.3.2.1 Ảnhhưởngtỷlệmol CTAB/(Si+Al) Sự tương tác chất HĐBM tiền chất vơ yeu tố quan trọngcho hình thành vật liệu MQTB, nghĩa phụ thuộc vào tương tácgiữachấtHĐBM tiền chấtvô Trongkhoảngtỷlệkhảosát,theochiềutăngtỷlệmolCTAB/(Si+Al) = 0,034; 0,045; 0,056; 0,067; ta thấy, cường độ pic đặc trưng MQTBtăng cao mẫu có tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,067, quagiản đồ XRD góc lớn cho thấy, mẫu có tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,067cócấutrúccủazeolitYkém hơnsovớimẫucótỷlệmolCTAB/(Si+Al) =0 , M ặ t k h c , m ẫ u c ó t ỷ l ệ m o l C T A B / ( S i + A l ) = , k h i t ổ n g hợpsửdụngnhiềuCTABhơndẫnđengiáthànhcaohơnđángkể Vìvậy, nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit Y tiep theo chọn tỷ lệmol CTAB/(Si+Al) = 0,045 3.3.2.2 ẢnhhưởngcủapH Đểthuận lợichoquátrìnhhìnhthànhmixenxây dựng cấutrúcMQTB, phản ứng tạo cấu trúc MQTB từ hỗn hợp mầm sử dụng chấtHĐBM loại cation (CTAB) thường thực mơi trườngkiềmcó pH < 12,5 Ket nghiên cứu ảnh hưởng pH (9, 10, 11, 12, 14) cho thấy,mẫu có mơi trường pH = 10 giai đoạn ket tinh thứ hai thích hợpnhất để tổnghợp meso-zeolitYtừ metacaolanh 3.3.2.3 Ảnhhưởngcủanhiệtđộkết tinh Giai đoạn ket tinh thứ cần thiet để xúc tien q trình chuyểnhóa, ngưng tụ tiền chất vô quanh mixen chất tạo cấu trúcCTAB để tạo MQTB tăng cường độ tinh thể cấu trúc zeolit Y trêntườngthành mao quản Như vậy, nhiệt độ ket tinh giai đoạn hai chọn 95 0C để thuận lợi chocả trình hình thành MQTB zeolit Y Ở chọn vậy màkhông caohơndo địnhhướng tổng hợp vậtliệu meso-zeolittY t r o n g điều kiện mềm, dung mơi nước sử dụng thiet bị đơngiảnđể quytrình đơn giảnvà chiphíthấp 500 2-Theta-Scale 200 d=2.180 d=2.054 d=2.374 d=2.452 d=2.628 d=2.584 d=2.847 400 d=2.907 100 100 d=3.294 d=3.892 d=4.738 d=8.697 d=7.427 200 300 d=4.358 d=3.760 d=5.648 500 (b 300 d=2.757 (a Lin(Cps) Y 600 d=14.318 Lin(Cps) Y 400 700 d=3.013 (200 800 d=3.207 (110 d=43.754 900 d=3.558d=3.449 (100 1000 d=14.183 3.3.2.4 Ảnhhưởngcủathờigiankếttinh Thời gian ket tinh giai đoạn haiđượcnghiên cứuvới cácm ẫ u có24, 36, 48 60 giờkettinh Khi thời gian ket tinh giai đoạn hai tăng lên 60 phần MQTBgần khơng đổi cấu trúc zeolit Y tường thành giảm mạnhcó thể vi mao quản nối thơng MQTB tườngthành bị phá vỡ làm giảm mạnh độ tinh thể zeolit Y Chọn thời gian kettinhgiaiđoạn haithích hợplà 48 3.3.3 Đặc trƣng mẫu meso-zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh trongđiềukiện thích hợp 10 20 30 40 2-Theta-Scale Hình 3.37 Giản đồ XRD góc nhỏ (a) góc lớn (b)củamẫuMeso1-NaY saunung Mẫu Meso1-NaY tổng hợp điềukiện thích hợp đặc trưng bangcác phương pháp hóa lý đại đểkhẳng định cấu trúc tính chất củavật liệu: giản đồ XRD (hình 3.37),phổIR,ảnhSEMvàảnhTEMvàđư ờngđẳngnhiệthấpphụ-giảihấpphụ N2, giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA số liệu thống kê trongbảng3.10 Hình 3.39 Ảnh TEM mẫu Meso1-NaY Như vậy, khẳng định từ nguyên liệu đầu cao lanh ViệtNam tổng hợp thành công vật liệu meso-zeolit NaY có MQTB trật tựdạng hexagonal, tường thành có cấu trúc tinh thể zeolit Y Mẫu có diệntích bề mặt riêng lớn, phân bố MQTB tập trung 3,0 nm, bền nhiệt vàbềnt h ủ y n h i ệ t , c ó t i ề m n ă n g ứ n g d ụ n g l m v ậ t l i ệ u h ấ p p h ụ , x ú c t c trongcác phảnứngtổnghợp hữu cơ-hóa dầu Bảng 3.10 Kết đặc trưng mẫu meso-zeolit Y tổng hợp từcao lanh có sửdụngCTAB Vpore= SBET=561 0,4303cm3 m2/g dmeso, twall, Mẫu Cấutrúc /g nm nm Smeso, Smicro, Vmeso, Vmicro, m2/g m2/g m3/g m3/g Hexagonal 3,0 2,1 373 188 0,3384 0,0919 Meso1NaY MY/ Vpore= 0,47 Hexagonal 2,44 2,02 SBET=364 m2/g kaolin[120] cm3/g,Vmicro=0,10c Độbề nnhiệ t, o C 700 - m3/g Y-MCM41[171] Hexagonal 2,6; 3,9 1,91 SBET=694 m2/g Vpore=0,78 cm3/g Trong đó: * dmesotính theo phương pháp BJH, twall=aodmesoSmicro,V micro,S m e s o tínhtheo đường t- plo t vàS BET,V meso=V total-V micro 3.4 TỔNGHỢPMESO-ZEOLITY TỪVỎTRẤUVÀCAOLANH 3.4.1 Mộtsốyếutốảnhhƣởng 3.4.1.1 Ảnhhưởngcủa hàm lượngkiềm Khi thay đổi hàm lượng kiềm (ứng với Na 2O/Al2O3= 3, 4, 5, 6) ởmẫu có tỷ lệ Na2O/Al2O3= tác dụng xúc tien kiềm tạo razeolit Y có độ tinh thể tốt nồng độ ion bù trừ điện tíchkhung Na+cũng tăng cao dẫn đen giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3trong sản phamcuối Việcb ổ s u n g C T A B đ ị n h h n g t o c ấ u t r ú c M Q T B s ẽ c n h t r a n h vớiquátrìnhkettinhzeolit(xúctienbởiNa+) nên nồng độ Na+quácao giảm khả tạo MQTB, thể qua giản đồ XRD góc nhỏkhơng xuất pic đặc trưng Như vậy, hàm lượng kiềm thích hợp tronggelbanđầulàmẫucótỷlệ Na2O/Al2O3= để tổng hợp meso-zeolit Yvừacó vimao quản, vừa cóMQTB 3.4.1.2 Ảnhhưởngcủathời gianxửlýnhiệt Cáck e t q u ả X R D g ó c n h ỏ v g ó c l n đ ề u c h ỉ r a t r o n g c c m ẫ u c ó t hời gian xử lý nhiệt trước bổ sung CTAB (thay đổi từ 0, 6, 12, 18giờ)thìmẫu 12 giờsẽthíchhợphơn đểtạomeso-zeolitY 3.4.1.3 ẢnhhưởngcủahàmlượngCTAB Trong q trình phản ứng thủy nhiệt, ln diễn q trình "hịa tan ket tinh lại" việc bổ sung CTAB định hướng tạo cấu trúc MQTB sẽcạnht r a n h v i q u t r ì n h k e t t i n h z e o l i t ( x ú c t i e n b i N a +)n ê n k hibổ - sung CTAB (tỷ lệ mol CTAB/SiO2= 0,050) chủ yeu thu zeolitY,c ò n n e u b ổ s u n g q uá n h i ề u ( t ỷ l ệ m ol C T A B / S i O 2= , ) t h ì c ấ u trúcc ủ a z e o l i t Y g i ả m v c ó h ì n h t h n h c c d n g c ấ u t r ú c k h c n h zeolitPhoặc aluminumsilicatehydroxide Vìvậy,trongcácnghiêncứutổnghợpmesozeolitYlựachọntỷlệmolCTAB/SiO2thíchhợp 0,063 3.4.2 Đặc trƣng mẫu meso-zeolit NaY đƣợc tổng hợp từ vỏ trấu vàcaolanhtrong điều kiện thích hợp Mẫu Meso2-NaY đặc trưng bang phương pháp hóa lýhiện khẳng định cấu trúc tính chất vật liệu: giản đồ XRD(hình 3.48),phổIR,ảnhSEMvàả n h TEM (hình ) , đ n g đ ẳ n g nhiệt hấpphụ-giảihấp phụN2, giản đồ phântích nhiệtTG-DTA 700 600 D8 ADVANCE-Bruker - Sample Meso-Y từ tro trấu cao lanh 500 Hình 3.48 Giản đồXRD mẫuMeso2NaYgóchẹp (a) góclớn(b) (a) 400 300 200 100 2-Theta- Scale FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleMY11-56 d=14.045 900 800 (b) 700 10 20 30 d=2.101 d=2.233 d=2.189 d=2 065 d=2.637 d=2 594 d=2.382 d=2.856 d=2.914 d=2.765 d=3.021 d=3.217 d=3.717 d=2 713 d=3.303 d=3.459 d=3.562 100 P d=4.359 d=3.903 d=8.669 200 d=7.401 300 d=5.652 P 400 d=3.764 500 d=4.743 Lin(Cps) 600 40 2-Theta-Scale F ile: DuongBK m auM Y1 1- 56.r aw-Type: 2Th/Thl ock ed - Start : 5.000°- End:45.000 °- St ep:0.020 °- Step tim e: s- Tem p.:25 °C (Ro om ) -Tim eSt ar ted: 10s - 2- Theta: 5.000° -T heta: 2.500°- Chi: )L e f t A n g l e : 5.700 °- R ightAngle: 6.800° -Left Int.:61 C ps- R ightInt.: 65 4Cps - Obs M ax:6 296 °- d(Obs M ax):1 4.027 -M ax Int.:733 C ps- NetH ei ght: 670C ps - FW H M: 0.169° -Chor d M id.:6 00- 038-0239(I)- Faujasite-N a,syn-Na1.88Al2Si4.8O13.54·9H2O/0.94Na2O·Al2O3·4.8SiO2·9H2O -Y:87.47%-dxby:1.-WL:1.5406-Cubic-a24.72700 -b24.72700 -c24.72700-alpha90.000 -beta c Hình 3.50 Ảnh SEM tro trấu (a), SEM Meso2-NaY (b)vàảnhTEMcủaMeso2-NaY(c) ĐườngconghấpphụvàgiảihấpphụN 2xuấthiệnvòngtrễdohiệntượngn gưngtụmaoquảntạikhoảngápsuấttươngđối0,6≤p/po≤0,98 Phân bố MQTB tập trung giá trị 3,6 nm tương tự xác địnhtheo phương pháp TEM Tổng thể tích lỗ xốp bang 0,45 cm 3/g; tổng diệntích bề mặt riêng SBET= 463 m2/g, diện tích Smicro= 331 m2/g vàSngồi= 132 m2/g Các ket phân tích chứng tỏ mẫu Meso2-NaY tổnghợpđượccóchứazeolitNaYvàtrongmẫuvậtliệunàycóchứacảh aihệ thống vimaoquản MQTB Ketquả TG/DTA cho thấy mẫub ề n đentrên 700oC 3.5 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MSU- S (Y)TỪ VỎ TRẤU VÀ CAOLANH 3.5.1 Mộtsốyếutốảnhhƣởng 3.5.1.1 Đánhgiá khảnăng tạora tiềnchấtvơ Vậtliệualuminosilicat MQTBthànhmaoquảncó cấutrúcz e o l i t tổnghợpbangphươngphápkettinhhaibướcsửdụngtiềnchấtvôcơ ban đầu mầm zeolit Q trình xác định hợp phần vơ cơchứa Si Al thích hợp cho tổng hợp vật liệu aluminosilicat MSU qtrìnhxácđịnhcáchợpphầnthíchhợpđểtạomầm zeolit Cácketquảnghiên cứu tập trung vào việc khảo sát hợp phần phản ứng cho quátrình tạo mầm zeolit Y từ tro trấu, metacaolanh khả ket tinh củacác mầmnàythành tinhthể zeolit Ket nghiên cứu xác định, mầm zeolit Y tạo thành từ gel cótỷlệ mol thích hợplà 10Na2O.Al2O3.18SiO2.300H2O.2NaCl 3.5.1.2 Xácđịnhgiátrị pHthíchhợp Để thuận lợi cho trình hình thành cấu trúc MQTB, phản ứng tạocấu trúc MQTB từ mầm zeolit sử dụng chất HĐBM loại cation CTABthường thực mơitrường kiềm cópH =8÷ C c nghiên cứu tien hành đề tài (pH= 10, 11 12) với việc sửdụng mầm zeolit Y cho thấy mơi trường kiềm pH10 có sựphùhợpmậtđộđiệntíchgiữacácanionvơcơcủamầmzeolitvàcationhữu chất HĐBM dẫn đen sap xep hình thành mixen pha tinh thểlỏng tạo vậtliệu aluminosilicatcấu trúcMQTB 3.5.1.3 XácđịnhtỷlệchấtHĐBMCTAB/tiềnchất tínhtheoSiO2 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu tổng hợp cótỷ lệC T A B / S i O 2khác (0,10; 0,16; 0,22) cho thấy, thay đổi tỷ lệ CTAB/SiO2cường độ pic đặc trưng cho cấu trúc MQTB dạng lục lăng thay đổi,đạt giá trị cao CTAB/SiO 2= 0,22 giảm tăng giảmhàm lượng aluminosilicat xung quanhgiá trịnày Ketq u ả n y c h o t h ấ y tỷ lệCTAB/SiO2thích hợp chop h n g p h p t ổ n g h ợ p v ậ t l i ệ u M S U - S(Y)cấu trúclục lăngsử dụngtác nhânCTABbang0,22