Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcit mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh

Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcit mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcit mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NGUYỄN TRUNG DŨNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TRUNG DŨNG KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT MAO QUẢN TRUNG BÌNH, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA THU NHIÊN LIỆU XANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA 2016B Hà Nội – Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TRUNG DŨNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT MAO QUẢN TRUNG BÌNH, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA THU NHIÊN LIỆU XANH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Hà Nội – Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Nguyễn Trung Dũng LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin trân thành cảm ơn thầy giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trường ĐHBK Hà Nội Xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018 Tác giả Nguyễn Trung Dũng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 10 LỜI MỞ ĐẦU 11 Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB) VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO .12 1.1.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB 12 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu dạng MQTB 14 1.2 VẬT LIỆU HYDROTALCIT VÀ ỨNG DỤNG 16 1.2.1 Giới thiệu vật liệu hydrotalcit ứng dụng 16 1.2.2 Xúc tác sở hydrotalcit 18 1.2.3 Ưu điểm nhược điểm vật liệu xúc tác hydrotalcit 21 1.3 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT MQTB (MESOHYDROTALCIT) 22 1.3.1 Khái niệm xúc tác mesohydrotalcit 22 1.3.2 Đặc tính xúc tác mesohydrotalcit 22 1.3.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác mesohydrotalcit giới Việt Nam 24 1.4 GIỚI THIỆU VỀ Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA 28 1.4.1 Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa 29 1.4.2 Nguyên liệu cho q trình decacboxyl hóa 31 1.4.3 Tình hình nghiên cứu q trình decacboxyl hóa 33 Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG .35 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT DẠNG BA THÀNH PHẦN Mg – Al - Co 35 2.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA, SỬ DỤNG XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT ĐÃ TỔNG HỢP 36 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 37 2.4.1 Giản đồ XRD 37 2.4.2 Ảnh TEM 39 2.4.3 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 40 2.4.4 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 42 2.5.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM SAU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ KẾT NỐI KHỐI PHỔ (GC – MS) 43 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN VIỆC HÌNH THÀNH CẤU TRÚC XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT 45 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit 45 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo cấu trúc CTAB đến trình tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit 47 3.2.NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT 49 3.2.1 Ảnh TEM xúc tác mesohydrotalcit 49 3.2.2 Kết đo BET xúc tác mesohydrotalcit 49 3.2.3 Kết đo TPD xúc tác mesohydrotalcit 51 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA 56 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ASTM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 DNSH Dầu nhờn sinh học ĐBSCL Đồng sông Cửu long FA Axit béo tự FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier JO Dầu jatropha GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ MQTB Mao quản trung bình SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số loại vật liệu dạng MQTB thông số 13 Bảng 1.2 Khảo sát số tính chất xúc tác thay đổi hàm lượng kim loại Ni xúc tác 19 Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản nhiệt độ nung khác 23 Bảng 1.4 Bảng so sánh độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác mesohydrotalcit với tỉ lệ Mg/Al thành phần anion khác 24 Bảng 1.5 Bề mặt riêng mẫu xúc tác với hàm lượng Fe phương pháp tổng hợp khác 25 Bảng 1.6 Khảo sát tính chất xúc tác thay đổi điều kiện phản ứng alkyl hóa chọn lọc (a) 26 Bảng 1.7 So sánh bề mặt riêng xúc tác HT Pt-HT điều kiện nung khác 28 Bảng 3.1 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 52 Bảng 3.2 Các thông số độ bazơ thu thông qua phương pháp TPD-CO2 54 Bảng 3.3 Các điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit 55 Bảng 3.4 Một số tính chất dầu jatropha 56 Bảng 3.5 Thành phần gốc axit béo dầu jatropha 56 Bảng 3.6 Thành phần hóa học phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 200-360oC 59 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo đường kính mao quản 12 Hình 1.2 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 14 Hình 1.3 Cấu trúc vật liệu hydrotalcit 16 Hình 1.4 Độ chuyển hóa phản ứng reforming CH4 chuyển hóa CO2 xúc tác khác thay đổi điều kiện phản ứng sản xuất khí tổng hợp 21 Hình 1.5 Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  xeton rượu 26 Hình 1.6 Phản ứng decacboxyl hóa decacbonyl hóa axit oleic (1) tristearin (2) 29 Hình 1.7 Phản ứng decacboxyl hóa axit béo 29 Hình 1.8 Phản ứng phân hủy triglyxerit theo chế -khử 30 Hình 1.9 Phản ứng phân hủy triglyxerit theo chế trao đổi γ-hydro 30 Hình 1.10 Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten acrolein 31 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thực phản ứng decacboxyl hóa axit stearic 37 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 39 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 42 Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesohydrotalcit nhiệt độ khác 45 Hình 3.2 Giản đồ SAXRD xúc tác mesohydrotalcit hàm lượng CTAB khác 47 Hình 3.3 Cấu trúc CTAB 48 Hình 3.4 Ảnh TEM xúc tác mesohydrotalcit 49 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp xúc tác mesohydrotalcit 50 Hình 3.6 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác mesohydrotalcit 50 Hình 3.7 Kết TPD-NH3 xúc tác mesohydrotalcit 52 Hình 3.8 Kết TPD-CO2 xúc tác mesohydrotalcit 54 Hình 3.9 Máy đo khí HG-520 HESHBON, ảnh chụp thời điểm đo 58 Hình 3.10 Đường cong chưng cất Engler phân đoạn diesel từ q trình decacboxyl hóa diesel thương mại 60 10 Hình 3.7 Kết TPD-NH3 xúc tác mesohydrotalcit Bảng 3.1 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Nhiệt độ Lượng NH3 giải Hàm Số mol NH3 Số tâm axit giải hấp hấp phụ, ml lượng tâm hấp phụ, mol tính tốn phụ,oC NH3/g STP axit % NH3/ g STP tâm/g xúc tác Trung 217,0 5,00 10,3 2,23 x 10-4 1,34 x 1020 bình 344,5 19,00 39,17 8,48 x 10-4 5,1 x 1020 412,3 22,97 47,35 1,03 x 10-3 6,2 x 1020 542,9 1,54 3,18 6,88 x 10-5 4,14 x 1019 Loại tâm axit Mạnh Các kết thu cho thấy xúc tác mesohydrotalcit tồn hai loại tâm axit tâm axit mạnh tâm axit trung bình, tương ứng với khoảng nhiệt độ 200oC đến 400oC Trong tâm axit trung bình có nhiệt độ giải hấp phụ 217oC 344,5oC, tâm axit mạnh có nhiệt độ giải hấp phụ 412,3oC 542,9oC 52 Kết TPD-NH3 cho thấy, xét số lượng tâm axit số tâm axit mạnh tâm axit trung bình gần ngang với số tổng số tâm axit trung bình 6,45 x 1020 chiếm 49,47% tổng số tâm axit mạnh 6,62 x 1020, chiếm 50,53% Tuy nhiên tâm axit mạnh có pic chiếm ưu 412,3 oC với 47,35% tổng số tâm axit, lại gần với tâm axit trung bình tâm nhiệt độ 542,9 C, chiếm có 3,18% tổng số tâm axit Trong tâm axit trung bình có pic o chiếm ưu 344,5 oC với 39,17% tổng số tâm axit, tâm axit nhiệt độ 217 C gần với tâm axit yếu, chiếm 10,3% tổng số tâm axit Do ta thấy o rằng, xúc tác mesohydrotalcit chứa chủ yếu tâm axit trung bình Theo tác giả Wojciech [29], có hai loại tâm axit xuất loại xúc tác này: Các tâm axit Bronsted thuộc nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử Al, nhóm hydroxyl linh động giải phóng proton; tâm axit Lewis thuộc nguyên tử Al, nhiên với nguyên tử Al có khả nhận cặp electron từ phân tử ion khác Do vậy, độ mạnh khác tâm axit Bronsted Lewis thường xuất ion Al mơi trường phối tử khác Cịn theo tác giả Kustrowski [30] cộng sự, loại anion lớp xen kẽ lớp tinh thể vật liệu dạng hydrotalcit đóng vai trị quan trọng tính chất axit – bazơ nó; theo đó, nhóm CO32- phân loại vào nhóm đặc trưng cho tính axit mạnh vật liệu dạng hydrotalcit Theo Shen cộng sự[31], vật liệu dạng hydrotalcit hay cụ thể hệ chứa hệ phức hợp oxit kim loại chứa hai loại tâm axit tâm Bronsted tâm Lewis, tâm Lewis có độ mạnh lớn so với tâm Bronsted; tâm axit Bronsted tạo nhóm –OH bề mặt, tâm axit Lewis hình thành hệ thống nhóm Al-O-Mg định vị cấu trúc MgO chứa cation Al3+ nằm dạng bát diện 53 Hình 3.8 Kết TPD-CO2 xúc tác mesohydrotalcit Bảng 3.2 Các thông số độ bazơ thu thông qua phương pháp TPD-CO2 Loại tâm Nhiệt độ giải bazơ hấp phụ oC Mạnh 538,6 Lượng CO2 giải Số mol CO2 hấp Số tâm bazơ tính hấp phụ ml CO2/g phụ, mol CO2/g toán tâm/g xúc STP STP tác 9,45 4,22 x 10-4 2,54 x 1020 Kết TPD-CO2 cho thấy xúc tác mesohydrotalcit chứa loại tâm bazơ mạnh có nhiệt độ giải hấp phụ 538,6 oC Khi so sánh số tâm axit mạnh với số tâm bazơ mạnh, ta thấy so sánh số tâm bazơ mạnh (2,54 x 1020) so sánh với số tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp phụ tương đương (4,14 x1019) số tâm bazơ cao gấp 6,14 lần 54 Tính bazơ đóng vai trị tối quan trọng phản ứng decacboxyl hóa, tâm hoạt tính thúc đẩy q trình bẻ gãy chọn lọc liên kết C-cacbonyl, mà không bẻ gãy mạch hydrocacbon trung gian Đặc điểm vượt trội so với việc tăng tính axit cho xúc tác Như biết, tính axit mạnh đẩy mạnh phản ứng cracking bẻ gãy mạch cacbon nguyên liệu Tuy nhiên, phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha, việc bẻ gãy mạch cacbon tối ưu cắt đứt liên kết nhóm este với gốc hydrocacbon có gốc axit béo nguyên liệu Nếu tính axit xúc tác q cao, ngồi q trình cắt mạch này, cịn có phản ứng cắt mạch gốc hydrocacbon, tạo nhiều sản phẩm nhẹ khí xăng, làm giảm hiệu suất thu phân đoạn mong muốn Từ kết đo nêu trên, điều kiện tổng hợp thích hợp xúc tác thể bảng 3.3 sau: Bảng 3.3 Các điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit Thơng số cơng nghệ Điều kiện thích hợp Tỉ lệ Mg/Al/Co 2/1,8/0,2 Nhiệt độ (oC) 70 Tỉ lệ CTAB/tiền chất Thời gian (giờ) 0,8/1 48 Tóm lại phương pháp hóa lý đặc trưng cho thấy, xúc tác mesohydrotalcit ba thành phần Mg – Al – Co tổng hợp có cấu trúc dạng MQTBvới diện tích bề mặt riêng lớn (277,0726 m2/g), đường kính mao quản khoảng 130 Å Xúc tác có tính lưỡng chức với độ bazơ mạnh, độ axit vừa phải, có lợi cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh 55 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA Dầu jatropha thuộc loại nguyên liệu hệ thứ hai, sử dụng phổ biến để sản xuất biodiesel Mặc dù ứng dụng dầu trình tổng hợp nhiên liệu xanh chưa nhận quan tâm mực Vì vậy, nghiên cứu này, tác giả luận văn tiếp cận theo hướng ứng dụng xúc tác mesohydrotalcit q trình decacboxyl hóa dầu jatropha để tạo nhiên liệu Tính chất thành phần hóa học nguyên liệu dầu jatropha xác định bảng 3.4 bảng 3.5 Bảng 3.4 Một số tính chất dầu jatropha STT Tính chất Phép thử Giá trị Tỷ trọng D 1298 0,9098 o Điểm rót, C D 97 -11,6 o Độ nhớt động học 40 C, cSt D 445 55,7 Chỉ số axit, mg/g D 664 12,6 Chỉ số xà phòng, mg/g D 464 192,2 Chỉ số iot, g/100 g D 5768 132,3 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 233,6 Màu Quan sát Trong suốt, vàng nhạt Các tính chất dầu jatropha tương tự so sánh với tính chất loại thực vật khác [14], việc sử dụng dầu q trình decacboxyl hóa khơng cần u cầu đặc thù khác Bảng 3.5 Thành phần gốc axit béo dầu jatropha STT Thời gian lưu, ph Các gốc axit 3.97 Undecanoic Hàm lượng, % 0,04 6.23 9.45 9-Hexadecenoic Hexadecanoic 0,25 0,44 10.01 11.85 11-Hexadecenoic Heptadecanoic 9,36 0,09 12.62 14.61 8,11-Octadecadienoic 9,12-Octadecadienoic 0,15 23,77 14.81 9-Octadecenoic 22,66 56 10 15.15 15.90 Octadecanoic 9,11-Octadecadienoic 32,45 8,46 11 12 16.32 17.49 7,10-Octadecadienoic 11-Eicosenoic 0,02 0,22 13 14 21.99 23.28 Eicosanoic 9,12,15-Octadecatrienoic 0,46 1,58 14 26.40 Heptadecatriynoic 0,05 Thành phần gốc axit béo dầu jatropha chứa nhiều loại không no, có số nguyên tử C nằm đa số phân đoạn diesel Do đó, với q trình decacboxyl hóa có độ chọn lọc tốt, sản phẩm phân đoạn diesel xanh Tác giả luận văn thực phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha dựa điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát tác giả khác nhóm nghiên cứu, điều kiện sau: -Nhiệt độ: 520oC -Thời gian: 2,5 -Hàm lượng xúc tác: 4,5% -Tốc độ khuấy trộn khối phản ứng: 350v/ph Kết sau q trình decacboxyl hóa thu thành phần sản phẩm sau: phân đoạn có nhiệt độ sơi trước 200oC chiếm 6,3%; phân đoạn có nhiệt độ sơi 200-360oC chiếm 69,8%; phân đoạn sối sau 360oC chiếm 8,5%; vậy, khí sinh q trình chiếm 15,4% Thành phần khí phân tích, sử dụng máy đo khí đa chức GAS ANALYZER HG-520 HESHBON Hàn Quốc (hình 3.9) với phương pháp phân tích hồng ngoại điện tử Các khí đo CO, CO2, hydrocacbon, NOx có lắp thêm sensor 57 Hình 3.9 Máy HG-520 HESHBON (Đo hàm lượng khí sau q trình decacboxyl hóa dầu jatropha) Kết chothấy, sản phẩm khí chứa chủ yếu CO2 hydrocacbon (mạch cacbon ≤ C4), lượng CO tạo chiếm tỷ lệ thấp Thành phần cụ thể sau: CO = 3,42%, CO2 = 71,83% hydrocacbon = 24,75% (tổng 100%) Thành phần khí giải thích nhờ số lý sau: - Lượng CO2 lớn chứng tỏ q trình decacboxyl hóa xảy chọn lọc, hàm lượng CO2 phù hợp với toàn lượng CO2 tách từ nguyên liệu dầu jatropha; - Lượng hydrocacbon dạng khí có hàm lượng lớn, sinh chủ yếu từ trình cracking sơ cấp tâm axit xúc tác, cắt mạch triglyxerit, tạo thành axit béo tự do, tiền chất cho giai đoạn decacboxyl hóa tâm bazơ; q trình cắt mạch sâu xảy hạn chế, lượng khí hydrocacbon thu phù hợp với lượng khí từ trình cắt mạch sơ cấp, tức trình loại bỏ gốc glyxerin khỏi triglyxerit; - Có lượng nhỏ CO tạo thành, sinh trình decacbonyl hóa glyxerit, tỷ lệ thấp, nên nói, phản ứng diễn mức độ không đáng kể Như vậy, thông qua thành phần khí, chứng minh tính chọn lọc cao xúc tác phản ứng decacboxyl hóa Hoạt tính độ chọn lọc xúc tác khẳng định lại sau phân tích thành phần sản phẩm – phân đoạn có nhiệt độ 58 sơi từ 200-360oC Kết đưa bảng 3.6, sau phân tích số liệu thu từ phương pháp GC-MS Bảng 3.6 Thành phần hóa học phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 200-360oC Tên hợp chất STT Cơng thức hóa học Hàm lượng, % 1-Tridecene C13H26 2,11 Tridecane C13H28 7,48 1-Tetradecene C14H28 6,90 Tetradecane C14H30 3,75 Pentadecane C15H32 9,89 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59 7-hexadecene C16H32 3,83 8-hexadecene C16H32 5,43 Hexadecene C16H32 6,28 10 6.9-heptadecadien C17H32 3,80 11 8-Heptadecene C17H34 5,76 12 Hexadecane C16H34 10,82 13 1-Heptadecene C17H34 2,15 14 Heptadecane C17H36 8,73 15 Octadecane C18H38 1,4 16 Nonadecane C19H40 8,92 17 Eicosane C20H42 9,21 18 1-Eicosene C20H40 0,65 19 10-Heneicosene (c.t) C21H42 0,49 20 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 21 Hexahydropyridine.1-methyl-… … 0,44 Rõ ràng, việc hầu hết hợp chất có sản phẩm hydrocacbon chứng minh hoạt tính độ chọn lọc cao xúc tác mesohydrotalcit phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha Tổng hàm lượng hydrocacbon lên tới 99%, 59 hydrocacbon no chiếm 49,38%, hydrocacbon khơng no chiếm 49,81% Với hàm lượng hydrocacbon không no cao, phân đoạn hydrocacbon cần phải có phụ gia thích hợp, đặc biệt phụ gia tăng độ ổn định, chống oxy hóa, có khả đáp ứng tiêu chuẩn cho nhiên liệu diesel hành Để đánh giá khả ứng dụng sản phẩm decacboxyl hóa, tiến hành so sánh đường cong chưng cất Engler sản phẩm diesel thương mại với sản phẩm diesel từ q trình decacboxyl hóa Kết thể hình 3.10 Có thể thấy hai đường cong gần tương đương nhau, chứng tỏ nhiên liệu diesel từ trình decacboxyl dầu jatropha nhiên liệu tốt hứa hẹn thay cho nhiên liệu hóa thạch tương lai 400 Phân đoạn diesel từ q trình decacboxyl hóa Nhiệt độ, oC 350 300 Diesel thương mại 250 200 150 20 40 60 80 100 % Thể tích Hình 3.10 Đường cong chưng cất Engler phân đoạn diesel từ q trình decacboxyl hóa diesel thương mại 60 KẾT LUẬN Chế tạo thành công xúc tác mesohydrotalcit theo phương pháp đồng ngưng tụ – bay từ tiền chất Mg(NO3)2.6H2O, Al2(SO4)3.18H2O, CoCl2.6H2O Điều kiện tổng hợp xúc tác sau: nhiệt độ 70oC 48 với tỉ lệ hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB/tiền chất 0,8/1 Xúc tác có cấu trúc dạng mao quản trung bình với bề mặt riêng lớn (277,0726 m2/g), đường kính mao quản khoảng 130Å Xúc tác có tính lưỡng chức với độ bazơ mạnh, độ axit vừa phải, có lợi cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu Q trình decacboxyl hóa dầu jatropha tạo phân đoạn có khoảng sơi 200-360oC, chứa hầu hết hydrocacbon thuộc phân đoạn diesel, chứng tỏ hoạt tính độ chọn lọc tốt xúc tác Tuy nhiên, hydrocacbon tạo thành chứa lượng lớn loại không no, cần bước nâng cấp trước có khả sử dụng làm nhiên liệu Việc phân tích sản phẩm khí q trình chứng minh phản ứng decacboxyl hóa xảy chủ yếu phản ứng Đường cong chưng cất Engler nhiên liệu diesel xanh gần với nhiên liệu diesel thương phẩm, cho thấy loại nhiên liệu có tiềm sử dụng tốt 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Y Ying, Christian P Mehnert, and Michael S Wong, Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angewandte Chemie International Edition, 56-77, 1999 Akira Taguchi, Ferdi Schuth, Ordered mesoporous materials in catalysis, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 77, 1-45, 2002 A Cavani, F Trifirb, A.Vaccari, Hydrotalcit-Type Anionic Clays:Preparation, Properties and Applications, Catalysis today, 173-301, 1999 A V Rives, María Angeles Ulibarri, Layered double hydroxides (LDH) intercalated with metal coordination compounds and oxometalates, Coordination Chemistry Reviews, Vol.181, 61–120, 1999 B T Kawabata, Yuriko Shinozuka, Yoshihiko Ohishi, Tetsuya Shishido, Ken Takaki, Katsuomi Takehira, Nickel containing Mg-Al hydrotalcit-type anionic clay catalyst for the oxidation of alcohols with molecular oxygen, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.236, 206-215, 2005 B X Xiang, Halidou I Hima, Hui Wang, and Feng Li, Facile Synthesis and Catalytic Properties of Nickel-BasedMixed-Metal Oxides with Mesopore Networks from a Novel HybridComposite Precursor, Chem Mater, Vol.20, 1173-1182, 2008 C P Kustrowski, D Sułkowska, L Chmielarz, R Dziembaj, Aldol condensation of citral and acetone over mesoporous catalysts obtained by thermal and chemical activation of magnesium–aluminum hydrotalcit-like precursors, Applied Catalysis A: General, Vol.302, 317-324, 2006 C Z Jing, Hirotaka Maeda, Koji Ioku, and Emile H Ishida, Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Materials from Diatomaceous Earth, AIChE Journal, Vol 53, No 8, 8/2007 C Eriksson, U Nylén, S Rojas, M Boutonnet, Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis, Applied Catalysis A: General, Vol.265, 207-219, 2004 62 10 D G Wua, Xiaoli Wanga, Junping Li, Ning Zhao, Wei Wei and Yuhan Sun, Mesoporous calcined Mg-Al hydrotalcits ascatalysts for synthesis of propylene glycol, Mesostructured Materials, 773-776, 2007 11 D Y Ohishi, Tomonori Kawabata, Tetsuya Shishido, Ken Takaki, Qinghong Zhang, Ye Wang, Kiyoshi Nomura, Katsuomi Takehira, Mg–Fe–Al mixed oxides with mesoporous properties prepared from hydrotalcit as precursors: Catalytic behavior in ethylbenzene dehydrogenation, Applied Catalysis A: General, Vol.288, 220-231, 2005 12 D L Xu, H Song, L Chou, Ordered mesoporous MgO - Al2O3 composite oxides supported Ni based catalysts for CO2 reforming of CH4: Effects of basic modifier and mesopore structure, International journal of hydrogen energy, Vol.38, 7307 – 7325, 2013 13 D S K Janaa, Y Kubotaband, T Tatsumi, Selective α-alkylation of ketones with alcohols catalyzed by highly active mesoporous PdMgOA1203 type basic solid derived from Pd-supported MgAl-hydrotalcit, Mesostructured Materials, 701 – 704, 2007 14 D M Machida, S Hamada, Decomposition of Pt-intercalated hydrotalcit-like nanocomposites toproduce micro/mesoporous catalysts, Chemical Communications, 1962 – 1963, 2003 15 Dominik Rutz, Rainer Rassen, Biofuel technology handbook, 76-78, 2007 16 Enrico Vonghia, David G B Boocock, Samir K Konar, and Anna Leung, Pathways for the Deoxygenation of Triglycerides toAliphatic Hydrocarbons over Activated Alumina, Energy &Fuels, Vol.9, 1090-1096, 1995 17 Hyun-Young Oh, Jong-Ho Park, Young-Woo Rhee, Jong-Nam Kim, Decarboxylation of naphthenic acid using alkaline earth metal oxide, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol.17, 788-793, 2011 18 H C Yang, R Nie, J Fu, Z Hou, X Lu, Production of aviation fuel via catalytic hydrothermal decarboxylation of fatty acids in microalgae oil, Bioresource Technology, Vol.146, 569-573, 2013 63 19 H G de Souza, N Romeu Marcilio, O William Perez-Lopez, Dry Reforming of Methane at Moderate TemperaturesOver Modified Co-Al Co-precipitated Catalysts, Materials Research, Vol.17, No.4, 1047-1055, 2014 20 H S Ooi, R Zakaria, A.R Mohamed, S Bhatia, Synthesis of composite material MCM-41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking, Applied Catalysis A: General, Vol 274, 15–23, 2004 21 H Enterría, F Suárez-García, A Martínez-Alonso, J.M.D Tascón, Synthesis of ordered micro–mesoporous carbons by activation of SBA-15 carbon replicas, Microporous and Mesoporous Materials, Vol.151, 390–396, 2012 22 Ivan Yared, Hengky Kurniawan, Nico Wibisono, Yohanes Sudaryanto, Herman Hindarso and Suryadi Ismadji, Modeling of liquid hydrocarbon fuel production from palm oil via catalytic cracking using MCM – 41 as catalyst, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, Vol.3, No.2, 55 – 61, 4/2008 23 I S.Jitianu, M Balasoiu, R Marchidan, M Zaharescu, D Crisan, M Craiu, Thermal behaviour of hydrotalcite-like compounds: study of the resulting oxidic forms, International Journal of Inorganic Materials, , 287–300, 2000 25 Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Study on decarbolation of jatropha oil over hydrotalcit based catalyst, Tạp chí Hóa học, số 54 (5e1,2), Tr 351355, 2016 26 Nguyễn Văn Hùng, Lê Minh Tiên, Võ Hồ Vy Linh, Nguyễn Thị Lan Anh, Nguyễn Anh Vũ, Hoàng Xuân Tiến, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nghiên cứu q trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu nhiên liệu, sử dụng xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Co-Al, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 1(33), 63-67,2016 27 Nguyễn Văn Hùng, Lê Minh Tiên, Võ Hồ Vy Linh, Nguyễn Thị Lan Anh, Nguyễn Anh Vũ, Hoàng Xuân Tiến, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nghiên cứu q trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu nhiên liệu, sử dụng xúc tác dạng hydrotalcit thành phần Mg-Co-Al, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số (33) Trang 63-67, 2016 28 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ, Nghiên cứu tổng hợp hydrocacbon xanh từ dầu dừa phản ứng decacboxyl hóa, sử dụng xúc 64 tác sở hydrotalcit, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 52- số 5A Tr 273283, 2014 29 N B Wojciech G., Acid–base properties of Ni–MgO–Al2O3 materials, Applied Surface Science 257, 2875–2880, 2011 30 P C Kustrowski, Lucjan Chmielarza, Ewa Bozek, Murad Sawalha, Frank Roessner, Acidity and basicity of hydrotalcite derived mixed Mg–Al oxides studied by test reaction of MBOH conversion and temperature programmed desorption of NH3 and CO2, Materials Research Bulletin 39, 263–281, 2004 31 Q.J Shen, M Tu, C Hu, Structural and Surface Acid/Base Properties of Hydrotalcite-Derived MgAlO Oxides Calcined at Varying Temperatures, Journal of Solid State Chemistry 137(2), 295–301, 1998 32 S Prinetto, G Ghiotti, P Graffin, D Tichit, Synthesis and characterization of sol-gel Mg/Al and Ni/Al layered double hydroxides and comparison with coprecipitated samples, Microporous and Mesoporous Materials, 39, 229-247, 2000 33 S Kovandaa, T Grygar, V Dornicak, T Rojka, P Bezdicka, K Jiratova, Thermal behaviour of Cu–Mg–Mn and Ni–Mg–Mn layered double hydroxides and characterization of formed oxides, Applied Clay Science, 28 , 121– 136, 2005 34 S Kawabata, Y Shinozuka, Y Ohishi, T Shishido, K Takaki, K Takehira, Nickel containing Mg-Al hydrotalcite-type anionic clay catalyst for the oxidation of alcohols with molecular oxygen, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 236, Issues 1–2, Pages 206–215, 2005 35 S Obalová, M Valášková, F Kovanda, Z Lacný, K Kolinová, Study of the Catalytic Activity of Calcined Ni/Mg/Al (Mn) Hydrotalcites for N2O Decomposition, Chemical Papers 58 (1) 33–40, 2004 36 S G de Souza, N R Marcilio, O W Perez-Lopez, Dry Reforming of Methane at Moderate Temperatures Over Modifid Co-Al Co-precipitated Catalysts, Materials Research; 17(4): 1047-1055, 2014 37 S Tiago Coelho, E Yordy Licea, L Amparo Palacio, Arnaldo C Faro Jr, Heptamolybdate-intercalated CoMgAl hydrotalcites as precursors for HDS-selective hydrotreating catalysts, Catalysis Today, Volume 250, Pages 38–46, 2015 65 38 X Di Fronzo, C Pirola, A Comazzi, F Galli, C.L Bianchi, A Di Michele, R Vivani, M Nocchetti, M Bastianini, D.C Boffito, Co-based hydrotalcites as new catalysts for the Fischer–Tropsch synthesis process, Fuel, Volume 119, Pages 62–69, 2014 39 X Wang, Dalin Li, Hideo Watanabe, Masazumi Tamura, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige, Catalytic performance and characterization of Co/Mg/Al catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors for the steam gasification of biomass, Applied Catalysis B: Environmental, 150–151, 82–92, 2014 40 X Alejandre, F Medina, X Rodriguez, P Salagre, J E Sueiras, Preparation and Activity of Cu–Al Mixed Oxides via Hydrotalcite-like Precursors for the Oxidation of Phenol Aqueous Solutions, Journal of Catalysis 188, 311–324, 1999 41 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Dang Nguyen, Dung Ngoc Hoang, Duc Sy Dao, Thao Tien Nguyen, Limphirat Wanwisa, and Lan Linh Hoang (2017) X-ray absorption spectroscopies of Mg-Al-Ni hydrotalcite like compoundfor explaining the generation of surface acid sites Korean J Chem Eng.,Vol 34(2), p314-319 42 Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang (2017) Preparation and characterization of ordered mesoporousMg–Al–Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylationof jatropha oil J Porous Mater, Vol 24, p731-740 66 ... ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TRUNG DŨNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT MAO QUẢN TRUNG BÌNH, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA THU NHIÊN... trúc vật liệu hydrotalcit) [3] Vật liệu hydrotalcit vật liệu dễ chế tạo, từ nguồn nguyên liệu có tự nhiên Hiện vật liệu ứng dụng rộng rãi khơng với mục đích chế tạo xúc tác dị thể phản ứng hóa học,... thích hợp cho q trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh 3.2.3 Kết đo TPD xúc tác mesohydrotalcit Ngồi tính chất đặc thù cho mao quản trung bình trên, xúc tác mesohydrotalcit cần sở