0711 nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ống nano tio2 làm điện cực điện phân nước tạo hydro sử dụng ánh sáng khả kiến luận văn tốt nghiệp

1 A–GIỚITHIỆULUẬNÁN Tính cấp thiếtcủaluậnán Ngày nay, kinh tế dựa vào lượng tái tạo hydro trởthành xu phát triển giới nhiều nướcgọi kinh tế hydro Chất mang lượng hydro dạngnăng lượng tái tạo đặc biệt, lượng tái tạo để cất giữ sử dụnghợp lýmọi nguồnnănglượngtái tạokháctrongthiênnhiên Tuy nhiên, chuyển hóa lượng mặt trời sang chất mang nănglượng hydro thông qua q trình phân rã nước, ngồi lượng mặttrời nước, cần phải có chất xúc tác quang có cấu trúc nanot r ê n c sở TiO2 TiO2được lựa chọn làm vật liệu xúc tác quang hóa với nhữngtínhchấtcơbảnsau:thếđiệncựcphùhợp,hoạttínhquanghóabềnvàổn định, có phần phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ xạ mặt trời,hiệusuấtchuyểnhóa hiệu suấtlượngt c a o , t n g t h í c h v i s ự biến đổi chất môi trường phản ứng, đặc biệt giá thànhthấp,… Nhiều cơng trình nghiên cứu công bố, việc sử dụng ốngnano TiO2sắp xếp với độ trật tự cao cho kết phân rã nướcdướib ứ c x U V r ấ t h i ệ u q u ả ( t , đ ế n , % ) n h v o c c đ ặ c tính quí báu cấu trúc nano ống Đồng thời, việcb i ế n t í n h T i O 2bằng cách “cấy” riêng rẽ đồng thời ion kim loại chuyển tiếp,các kim để mở rộng khả hấp thu ánh sáng miền khả kiến.Trong đó, phương pháp cấy đồng thời anion kim ion kim loại chohiệuq u ả r õ r ệ t Đ ặ c b i ệ t , t r o n g n h i ề u n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y , k h i c ấ y CdSvàoTiO2, thu vật liệu điện cực TiO2biến tính cho hiệu suấtchuyển hóa quang cao lượng vùng cấm giảm, giảm khảnăng tái tổ hợp điện tử lỗ trống quang sinh đồng thời mởrộng khả hấp thu ánh sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy trongquátrìnhquangđiệnphân Mụctiêuvànộidungnghiêncứu Chết o đ ợ c đ i ệ n c ự c p h ủ q u a n g x ú c t c c ó c ấ u t r ú c n a n o , c ó khả hấp thu ánh sáng miền khả kiến để ứng dụng quátrình quangđiệnphânnước thànhnhiênliệusạchhydro Đểđ t đ ợ c m ụ c t i ê u n y , c c n ộ i d u n g n g h i ê n c ứ u c h í n h c ủ a luậnánbaogồm: - Nghiên cứu tổng hợp ống nano TiO 2(TNTs) phương pháphóa học (thủy nhiệt kiềm) phương pháp anot hóa Ti kimloại (TNTA); - Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng loại tác nhân biến tính khácnhau đến hoạt tính quang hóa xúc tác đối tượng bột TNTsnhằmlựachọnđượctác nhânthích hợp; - Nghiên cứu phương pháp chế tạo điện cực photoanot FTO phủxúc tác sở TNTsb ằ n g p h n g p h p n h ú n g phủ q u a y , đồngt h i đ n h g i h i ệ u q u ả c ủ a c c p h n g p h p p h ủ đ ợ c k h ả o sát; - Nghiênc ứ u c h ế t o đ i ệ n c ự c t r ê n c s ố n g n a n o T i O 2c ó t r ậ t t ự mọclên từ điện cựcTi (TNTA),đượcbiếntính bằngcáctác nhâ nđãđượclựachọntrongtrườnghợpđối tượngnghiên cứulàTNTs; - Đánhg i h o t t í n h q u a n g x ú c t c c ủ a đ i ệ n c ự c t r o n g p h ả n ứ n g quangđiên phânnướcsinhhydro Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễn củaluậnán Luậná n đ ã n g h i ê n c ứ u t ổ n g h ợ p v b i ế n t í n h đ ợ c c c x ú c t c trêncơsởốngnanoTiO2bằng phương pháp khác nhau, đónổi bật chế tạo xúc tác CdS/TNTA-20 (TNTA tổng hợpbằng phương pháp điện hóa biến tính với CdS sau 20 vịng tẩm).Xúc tác cóhoạt tính caot r o n g p h ả n ứ n g q u a n g đ i ệ n p h â n n c sinhhydro Nhữngđónggópmớicủaluậnán - Đã khảo sát cách hệ thống phương pháp anot hóa để chế tạoTNTA xác định điều kiện làm việc thích hợp: dung dịchđiện phân glycerin có chứa 0,5% NH 4F, 5% H2O, nhiệt độ thường,điện áp 40V giờ, nhiệt độ xử lý mẫu 450 oC dòngArgon TNTA thu có cấu trúc mảng ống đồng đều,chiều dài ống khoảng µm, đường kính ống khoảng 130 nm; vớithànhphầnpha làanata; - Đã tổng hợp thành công tổ hợp Pt/rGO/TNTs phương phápthủy nhiệt Các kết đặc trưng tính chất tổ hợp cho thấyrõv a i t r ò c ủ a P t v r G O t r o n g v i ệ c l m g i ả m k h ả n ă n g t i t ổ h ợ p củacặp e l e ct r o n / l ỗ t r ố n g q u a n g sinh l m t ă n g h i ệ u q u ả q u an g x ú c táccủaTNTs - Đãđ n h g i h o t t í n h q u a n g h ó a c ủ a đ i ệ n c ự c p h ủ x ú c t c t r o n g phảnứngquangphânhủyM B chothấyđ i ệ n cựcphủxúctác Pt/rGO/TNTs có hoạt tính quang hóa cao Kết mở rahướng ứng dụng điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs phản ứngquangđiện phânnướcsinhhydro - Đãn g h i ê n c ứ u m ộ t c c h h ệ t h ố n g p h n g p h p c h ế t o đ i ệ n c ự c biến tính với CdS/TNTA xác định được: sau 20 vịng ngâmtẩm,điệncựcCdS/TNTA-20cóhiệuquảquanghóatốtnhất - Đã khảo sát đánh giá độ bền điện cực CdS/TNTA-20 chế tạođược trình quang điện phân Kết đánh giá cho thấy,trong dung dịch điện ly chứa ion S 2-, điện cực làm việc ổn định vàbềnh n s o v i t r o n g d u n g d ị c h đ i ệ n l y t r u y ề n t h ố n g K O H H o t tínhq u a n g x ú c t c t r o n g p h ả n ứ n g q u a n g đ i ệ n p h â n c h o t h ấ y , t h ể tích khíhydro sinhr a đ t , m l / g i / c m 2, cao gấp 5,6 lần so vớiđiện cựcTNTA Cấutrúccủaluậnán Luận án dài98trang (không kể tài liệu tham khảo) chiathành phần sau: mở đầu trang; chương tổng quan 30 trang;chương thực nghiệm 14 trang; chương kết thảo luận 49trang; kết luận trang, kiến nghị đề xuất trang Có6 b ả n g , 6 hìnhvẽvàđồthị, 138 tài liệuthamkhảo B–NỘIDUNGCHÍNH CỦALUẬNÁNCHƢƠNG1:TỔNGQUAN Chương trình bày tổng quan q trình quang điện phânnước, xúc tác quang hóa sở ống nano TiO Các phương pháptổng hợp ống nano TiO2, phương pháp biến tính, phương phápchếtạođiện cực ứngdụngtrongquang phân hủy hợp chấth ữ u c cũngnhưquangđiện phânnướcsinhhydro CHƢƠNG2:THỰCNGHIỆM ThựcnghiệmđượctiếnhànhtạiPTNTĐCơngnghệlọc,hóadầu – ViệnHóahọcCơngnghiệpViệtNamvàTrườngĐạihọcBáchkhoa – ĐạihọcĐàNẵng 2.1.Tổnghợpxúctác  Tổngh ợ p T N T s :T N T s đ ợ c t ổ n g h ợ p b ằ n g p h n g p h p t h ủ y nhiệt kiềm, TNTA tổng hợp phương pháp anot hóa Titrongdungdịchglycerinchứaflorua  Biến tính bột TNTs với kim loại oxt kim loại: TNTs biếntính với 1%kl kim loại oxit kim loại (Fe, Cu, …) bằngphươngpháptẩmướt  Biếnt í n h b ộ t T N T s v i p h i k i m : T N T s đ ợ c b i ế n t í n h v i C t tiền chất làGO, biến tínhvớiN từurêbằngcách thủynhiệttrựctiếptrongkiềm,rửa, lọc,sấy, nungthuđược sảnphẩm  Biến tính bột TNTs với hỗn hợp:TNTs biến tính với CdS bằngphương pháp tẩm, biến tính với Pt/rGO phương phápthủynhiệt,sấy,nungthuđượcsảnphẩm  Biến tính TNTA:TNTAđ ợ c b i ế n t í n h v i C d S b ằ n g p h n g pháp ngâm tẩm liên tục nhiều lần, sấy, nung thu sản phẩm xúctác 2.2 Chếtạođiện cực Chế tạo chất dán sở sol TiO Chế tạo điện cực FTO phủxúc tác bột TNTs phương pháp nhúng phủ quay Chế tạo điệncựcTNTA trênnềnTibằngphươngphápanot hóa 2.3 Đánhgiáhoạttínhquangxúctác Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phản ứng quang phân hủymetylen xanh (MB) quang điện phân nước PTNTĐ Cơng nghệlọc,hóadầu 2.5.Cácphƣơngphápđặctrƣnghóalý Các mẫu xúc tác đặc trưng tính chất phương pháphóa lý đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển viđiện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiểnvi điện tử quét tán sắc lượng tia X (SEM-EDX), kính hiển viđiện tử quét có độ phân giải cao (FE-SEM), phổ hấp thụ quang (UV-Vis), Phổphát quang(PL) CHƢƠNG3:KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 TổnghợpvàđặctrƣngốngnanoTiO2(TNTs) 3.1.1 Tổnghợpbằngphươngpháphóahọc Kết phân tích thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tiaX (XRD) cấu trúc tế vi phương pháp kính hiển vi điện tửtruyền qua (TEM) mẫu TNTs trình bày hình 3.1 hình3.2 FacultyofChemi stry ,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleTM05- 065-DN-400 d=3.519 500 400 Lin(Cps) 300 d=1.363 d=1.481 d=2.333 d=3.247 d=2.377 100 d=1.667 d=1.700 d=2.431 d=1.892 200 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: ThuyVienH CNmau TM05-065-DN-400.raw-Type: Th/Thlo cked - Start:5.000 ° -End: 70.010° - Step:0.030 ° -Step time: 1.s- Temp.:25 °C (Room) -Time Starte d:14 s -2-Theta: 5.000° - Theta:201-0782486 (C ) - Anatas e, syn - TiO2 - Y: 83.21 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.7 8450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -00034-0180(D)-Rutile,syn-TiO2-Y: 7.69%-dxby:1 -WL:1.5406-Tetragonal-a4.59300- b4.59300-c2.95900-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Primitive-P42/mnm (136)-2-62.4 Hình3.1:GiảnđồXRDcủamẫu TNTsnungở400oC Kếtq u ả t r ê n h ì n h c h o t h ấ y , g i ả n đ p h a c ủ a m ẫ u T N T s s a u khixửlýnhiệtở400oCchỉxuấthiệncácpícđặctrưngcủaphaanata Kết hình 3.2 cho thấy, nguyên liệu bột TiO 2thương mại(TiO2TM) chuyển hóa hồn tồn thành ống nano TiO 2có kíchthước đườngốngkhoảngtừ8-11 nm Hình 3.2:ẢnhTEMcủamẫu TiO2TM(a)vàTNTs(b) 3.1.2 Tổnghợpbằngphươngphápđiệnhóa 3.1.2.1 Khảosátsựbiếnthiêncủamậtdộdòng 0,8 30 0,7 25 0,6 20 0,5 Hiệuđiệnthếápđặt(V) Mậtđộdịnganothóa(mA/cm2) 15 0,4 0,3 Mật độ dịng ứng với điện áp 25V 10 0,2 0,1 Mật độ dòng ứng với điện áp 12V 0,0 0100200300400 Thời gian anot hóa (phút) Hình3.3:Biếnthiên mậtđộdịngtheo thờigianvàđiện áp Kết khảo sát thay đổi củamật độd ò n g đ i ệ n t h e o điện p vàt h i g i a n t r o n g h ì n h c h o t h ấ y r ằ n g , m ỗ i g i t r ị đ i ệ n p s dụngkhácnhau,mậtđộdòngđiệnđềuthayđổimạnhtrongthờigianđầu đạt ổn định sau khoảng điện phân Do đó, yếu tố điện ápđược lựa chọn sử dụng thay cho mật độ dòng để nghiên cứu khảo sátảnhhưởngđếnhìnhtháivàcấutrúcống 3.1.2.2 Ảnhhưởngcủathời gian Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back ground2 Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back ground2 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu TNTs-5-25 (a, b); TNTA-8-25 (c, d);TNTA-12-25(e);TNTA-16-25(f) Kếtquảth uđ ợ ct r ên ảnh S E M cho t h , ch iều dài ốngtăng từ 0,8 µm đến 1,18 µm đường kính ống tăng từ 70 nm đếnkhoảng100nmtươngứngvớithờigiantăngtừ5giờlên8giờ(bảng 3.1) Khi tiếp tục tăng thời gian anot hóa (12, 16 giờ), chiều dài ốngcũng đường kính ống tăng lên khơng đáng kể Như vậy, thời giananot hóa thích hợp giá trị sử dụng cho cácnghiêncứutiếptheo Bảng3.1:Kíchthƣớcống nano TiO2theothờigiananothóa Mẫu ST Chiều Đƣờng Bề T dài(µm) kính(nm) dày(n m) TNT-5-25-550 0,80 70 42 TNT-8-25-550 1,18 100 42 TNT-12-25-550 1,26 113 44 TNT-16-25-550 1,38 123 47 3.1.2.3 Ảnhhưởngcủa điệnáp Hình3.5:ẢnhSEMcủamẫuở12V(a),25V(b),40V(c),50V(d),60(e) Kết nghiên cứu cho thấy, điện áp tăng từ 12V lên 25V, đườngkính tăng từ 50 nm lên 130 nm, chiều dài ống tăng từ 440 nm lên1,180 µm Tăng điện áp lên 50V, chiều dài đường kính ống tăng,nhưng khơng nhiều (3,2µ m v n m ) T i ế p t ụ c t ă n g đ i ệ n p l ê n 60V, khôngpháthiện thấy xuất cấu trúcố n g Như v ậ y , điệná p a n o t h ó a V l t h í c h h ợ p v đ i ệ n p n y đ ợ c s d ụ n g trongcácnghiêncứutiếptheo 3.1.2.4 Ảnhhưởngcủa dungmôi Tạig i t r ị đ i ệ n t h ế V , m ả n g ố n g t o t h n h t r o n g d u n g m ô i etyleng l y c o l ( E G ) c ó c h i ề u d i l n h n g ấ p k h o ả n g l ầ n s o v i chiều dài ống dung mơi glycerol (G5) Tuy nhiên, đường kínhống thu dung môi glycerol lớn (120-140nm) so vớitrongdungmôi EG (80-90nm) Hình3.7:ẢnhSEMcácmẫuTNTAtổnghợptrongG5(a);EG5(b) Mậtđộ dịngµA/cm2 300 250 250 223 200 150 100 50 G5 Dung mơi EG5 Hình 3.8: Mật độ dòng quang mẫu TNTA tổng hợp dungmôikhácnhau Kếtqu ả đ n h g i h o ạt t í n h q u a n g đ i ệ n p h â n b ằ n g v i ệ c x c đ ị n h mật độ dòng hai mẫu cho thấy, mẫu TNT-8-40-EG5 TNT-8-40G5chohiệuquảquangđiệnphântươngđươngnhau( µA/cm2và 223 µA/cm2) Như vậy, dung mơi glycerin thích hợp choqtrìnhanot hóa 3.1.2.5 Ảnhhưởngcủa nhiệtđộnung Kết hình 3.9 cho thấy, nhiệt nung thấp (400 oC, 450oC)chỉ xuất píc đặc trưng cho pha anata Tăng nhiệt độ nung cao hơn(500oC, 550oC, 600oC 650oC), nhận thấy xuất pícđặctrưngchopha rutin Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back ground2 Hình3.9:GiảnđồXRDcủacác mẫu ởcácnhiệt độnungkhácnhau Tỉlệphaanata/rutingiảmkhinhiệtđộtăngtừ550600°Cchứngtỏ phần pha anata bị chuyển pha thành rutin tăngnhiệt độ Nhưvậy,nhiệtđộnung450là nhiệtđộthíchhợp 3.2 Nghiên cứu biến tính ống nano TiO 2và đánh giá sơ hoạttính quangxúctác Độchuyểnhóa(%) Bột TNTs tổng hợp phương pháp thủy nhiệt lựa chọnlàm đối tượng nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng loại tác nhânbiến tínhkhácnhauđếnhoạttínhquanghóacủaxúctác 3.2.1 Biếntínhbằngkimloại Kết xác định thành phân nguyên tố hình 3.10 cho thấy sựcóm ặ t c ủ a c c n g u y ê n t ố k i m l o i đ ợ c b i ế n t í n h t r o n g c c m ẫ u TNTs 100 TNTs Điềunàychứngtỏphươngphápbiếntínhhồntồnphùhợp 90 Fe/TNTs Cu/TNTs Cd/TNTs Ni/TNTs Co/TNTs Ag/TNTs 80 70 60 50 40 30 20 10 0204060 Thời gian (phút) Hình3.11: ĐộchuyểnhóaMB củaTNTsbiếntính bằngkimloại Kết đánh giá hoạt tính quang xúc tác bột TNTs biến tínhvới ion kim loại hình 3.11 cho thấy, sau 60 phút phản ứng, độchuyển hóa MB TNTs cao, đạt 88% Độ chuyển hóa cácmẫubiếntínhtăngdầntheothứtựnhư sau:Co/TNTs,Ni/TNTs,Cu/TNTs, Fe/TNTs, Cd/TNTs, Ag/TNTs, tương ứng với giá trị38%, 58%, 76%, 78,8%, 90%, 91,6%.SovớiTNTs, độ chuyểnh ó a củacácxúctácbiếntínhvới kim loạikhơngđượccảithiệnnhiều 3.2.2 Biếntính bằngoxitkimloại Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDXtrênh ì n h c h o t h sựx u ấ t h i ệ n c ủ a c c n g u y ê n t ố c ủ a c c o x i t kim loại biến tính mẫu TNTs Điều chứng tỏ cácoxit kimloạiđãđượcbiếntínhthànhcơnglênmẫuTNTs 10 Độchuyểnhóa(%) 100 TNTs FeO/TNTs CuO/TNTs CdO/TNTs NiO/TNTs CoO/TNTs Ag2O/TNTs 90 80 70 60 50 10 40 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) 30 Độchuyểnhóa(%) Hình3.13:ĐộchuyểnhóaMBcủaTNTsbiếntínhbằngoxitkimloại Kếtq u ả 20đ n h g i h o t t í n h q u a n g x ú c t c c ủ a T N T s đ ợ c b i ế n tínhv i c c o x i t k i m l o i t r o n g p h ả n ứ n g q u a n g p h â n h ủ y M B t r ê n hình3.13chothấy,việcbiếntínhvớicácoxitkimloạikhơngcảithiệnđược hiệu quang xúc tác TNTst r o n g p h ả n ứ n g q u a n g p h â n hủyMB 3.2.3 Biếntính bằngphikim Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDXtrênh ì n h c h o t h ấ y s ự x u ấ t h i ệ n c ủ a c c n g u y ê n t ố C , N t r o n g thànhphầnmẫuTNTsbiến tính 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 TNTs C/TNTs N/TNTs 0102030405060 Thời gian (phút) Hình3.15: Độ chuyểnhóaMB củaTNTsbiếntính bằngphikim Kết hình 3.15 cho thấy, độ chuyển hóa mẫu cấy phikimN,Cđềucóhoạttínhquanghóatươngđốitốttrongphảnứngquang phân hủy MB Tuy nhiên chênh lệch độ chuyển hóa giữachúng không nhiều Như vậy, việc cấy phi kim không cải thiệnnhiềuhoạttínhquanghóacủaTNTs 3.2.4 Biếntínhbằngtổhợpkimloại–phikim 11 Độchuyểnhóa(%) Kết xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDXtrên hình3.16 cho thấy xuấthiện củacácnguyêntốCd,S t r o n g mẫubiếntínhvớiCdS vàPt,CtrongmẫubiếntínhvớiPt/rGO 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 TTNs Pt/rGO/TNTs CdS/TNTs 01020 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình3.16: Độchuyển hóaMB củaTNTsbiếntínhbằnghỗn hợp Kết hình 3.17 cho thấy, độ chuyển hóa MB xúctác Pt/rGO/TNTs, CdS/TNTs tương đương tương ứng với cácgiá trị 93,8% 95,4%, cao so với độ chuyển hóa xúc tácTNTskhơngbiến tính Từ kết nghiên cứu cho thấy, bột TNTs biến tính với CdSvà Pt/rGO cho hiệu quang hóa tốt Do đó, xúc tácPt/rGO,CdSđượcnghiên cứu,đặctrưngmộtcáchchitiết,hệthống 3.3 Nghiêncứutổngh ợ p đặ c t rƣ ng t ín h chất tổ h ợ p xúct ácPt/rGO/TNTs Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu với thành phần rGO khácnhau Kết phân tích thành phần pha mẫu xúc tác Pt/rGO/TNTstrên hình 3.18 cho thấy, mẫu sau biến tính có píc đặctrưng cho pha anata, xuất píc đặc trưng cho có mặt Ptvà khơng phát thấy píc đặc trưng GO góc 2θ = 10o ĐiềunàychứngtỏGO đãđượckhửhồntồnthànhrGO Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor: Background2 Hình 3.19:ẢnhTEMcủacácmẫu:a)TNTs,b)PGT-10, c)PGT-05,d)PGT-20 Ảnh TEM hình 3.19b cho thấy hạt nano Pt ốngTNTs phân bố cách đồng GR Như vậy, hàmlượngGOở 10%làthíchhợp Cƣờngđộ(a.u) Hình 3.20:PhổEDXcủamẫu PGT-10 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 PGT-10 TNTs 200300400 500 600 700 800 Bƣớc sóng (nm) Hình3.21:Phổ UV-Viscủa cácmẫutrƣớcvà saubiếntính Kếtquảphân t í ch thànhphần nguyên tố t r ê n hình 3.20chothấ ysự xuất nguyên tố Pt, C, O, Ti với hàm lượng C Pttươngứnglà48,5%và0,95% Kếtq u ả t r ê n h ì n h c h o t h ấ y , s o v i T N T s k h ô n g b i ế n t í n h , mẫuP G T c h o t h ấ y k h ả n ă n g h ấ p t h u đ ợ c n â n g c a o t r o n g v ù n g ánhsán gnhìnthấyvàgóchấpthụchuyểndịchsangvùng hồngngoại Cƣờngđộ(a.u) 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 PGT-10 TNTs 380430480 530 580630680 Bƣớc sóng (nm) Hình3.22:PhổPLcủacácmẫutrƣớcvàsaubiếntính Kết hình 3.22 cho thấy, mẫu PGT-10 có cường độ phátsáng thấp chứngtỏrằng, việc biến tính đồng thời Ptvàr G O đ ã làmtăngkhảnănghấpthnhsángtrongvùngnhìnthấy Từ kết nghiên cứu thơng phương pháp đặc trưnghiện đại cho thấy vai trò Pt rGO tổ hợp xúc tác nanoPt/rGO/TNTslàm tănghiệuquảquang xúctácTNTsbanđầu 3.4 Nghiêncứuphƣơngphápphủxúctáclênđiệncực 3.4.1.Nghiêncứuphủxúctáclênđiệncựcbằngphươngphápnhúng 3.3.1.1.Nghiêncứuảnhhưởng củathànhphần sol Bảng3.3:Kếtquả khảosátảnhhƣởngcủathànhphầnsol Hỗn Tốc độ STT Nhận xét hợpsol nhúng(cm/ph út) Bềm ặt điện cự cb ị nứt, màngbị 1 bongtrócthànhdạngbộtmịn Bềm ặt đ i ện cự c b ị r ạn , m àn gb ị 2và2-2 bongtrócthànhdạngbộtmịn Bềmặtđiệncựcmịn,màngtrong suốt,bámdínhtốt,khơngbịbongtróc Bềm ặ t r ỗ , n ứ t , m n g b ị b ong tróc Kếtq u ả t r ê n b ả n g c h o t h ấ y , v i c ù n g t ố c đ ộ n h ú n g , t r o n g dungdịchsol-gelsửdụngdungmơietanol,vớitỷlệkhácnhau,mẫusol có thành phần phù hợp lựa chọn làm chất kết dính đểphủxúctáclênbềmặtđiệncựcFTOtrongcácnghiêncứutiếptheo 3.4.1.2 Nghiêncứuảnhhưởng củatốcđộnhúng Kếtqu ả k h ảo s t ản h h n g c ủ a t ố c đ ộ n h ú n g đ ế n s ự t o t h n h lớpmàngxúctáctrênbềmặtđiệncựcFTOsửdụnghỗnhợpsol3cho 4-1và4-2 thấy,tốcđộnhúng4cm/ phútlàphùhợpvàgiátrịnàyđượclựachọnchocácnghiêncứutiếptheo Bảng3.4:Kếtquả khảosátảnhhƣởngcủatốcđộnhúng Tốc độ STT Nhận xét nhúng(cm/ph út) 1 Bềm ặ t đ i ệ n c ự c m ị n , l p m n g 2 tươngđối mỏng Bềmặtmịn, lớpmàngcóđộbám dínhtốt Bềm ặ t t n g đốim ị n , c ó d ấ u hiệubịrạn,nứt,lớpmàngbịbongs aukhingâmnước Bềmặtbịnứt,màngbịbongtróc saukhi xửlýnhiệt 3.4.1.3 Nghiêncứusựảnhhưởngcủasốlầnnhúng Chất kết dính: Sol 3; Tốc độ nhúng: cm/phút KhốilƣợngmàngTiO2(g) 0,025 0,0238 0,0228 0,0219 0,02 0,015 0,0039 0,01 0,0011 0,0018 0,005 10 Số lần nhúng (lần) Hình3.26:Khảosátảnhhƣởngcủasốlầnnhúng Kếtq u ả t r o n g h ì n h c h o t h ấ y , k h i t ă n g s ố l ầ n n h ú n g k h ố i lượngTiO2trênđiện cựcthuđượctănglênđángkể b Hình3.27:ẢnhSEMbềmặtmẫu3(a)và5lầnnhúng(b) Tuynhiên,sốlầnnhúngtăng,khốil ợ n g màngtăngtươngứn g,bề dày lớp màng tăng gây tượng rỗ, nứt vỡ bề mặt (hình 3.27).Sự nứt, rạnbềmặttăngtỷlệthuậnvớisốlầnnhúng Mặc dù, phương pháp nhúng tạo lớp màng xúc tác mỏng,trongsuốt trênbề mặt ện cực vớ i độ b ám dính tố t Tuy nhiê n,hạn chếc ủ a p h n g p h p n h ú n g l c h ỉ đ a đ ợ c m ộ t l ợ n g r ấ t h n c h ế xúctáclênbềmặtđiệncựcdokhơngthểnhúngđượcnhiềulầnvìbềmặt điệncựcsẽbịnứt, vỡkhi bề dàylớpphủtăng 3.4.2 Nghiên cứuphủxúctáclênđiệncựcbằngphương phápdán 3.4.2.1 Nghiêncứuảnhhưởng củathành phầnsol Các kết đánh giá sơ ảnh hưởng thành phần sol đến khảnăng bám dính bề mặt điện cực phương pháp phủ quay [95,97] trongbảng3.5chothấy, trongsố cácmẫu sử dụngdungm i etanol có mẫu sol có tỷ lệ thành phần phù hợp, tạo lớpmàngtrongsuốt, bámdínhtốttrênbềmặtđiệncựcFTO Bảng3.5:Kếtquảkhảosáthiệuquả“dán”củacácsol STT Hỗnhợpsol Nhận xét 1 Màngbịbongtróc Màngbịbongtrócthànhdạng 2và2-2 bộtmịn Màngt r o n g s u ố t , b m d ính tốt, khơngbịbongtróc Màngbịbongtrócthànhdạng 4-1và4-2 bộtmịn 3.4.2.2 Nghiêncứuảnhhưởngcủaphươngphápxửlýmẫusaudán Hình3.30:GiảnđồnhiễuxạtiaXcủamẫuở cácnhiệtđộ350oC,b) 450oCvàc)550oC Kết phân tích thành phần pha giản đồ nhiễu xạ tia X củacác mẫu điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs xử lý nhiệt độkhácn h a u c h o t h ấ y , n h i ệ t đ ộ oC,4 oC,c h ỉ x u ấ t h i ệ n c c p í c đặctrưngchophaanata.Tăngnhiệtđộlên550oC, bắt đầu có xuấthiện chuyển pha từ anata sang rutin Như vậy, nhiệt độ xử lý ở450 oC thíchhợp 3.4.3 Nghiên cứu độ bền liên kết lớp phủ xúc tác bề mặt điệncực 3.4.3.1 Đánhgiáđộbềnliênkết Kếtq u ả t r ê n b ả n g c h o t h ấ y , s a u m ộ t n g y n g â m đ i ệ n c ự c dung dịch, lượng titan bị rửa trôi vào dung dịch 0,002 mgtươngứ n g , 6 % k h ố i l ợ n g l p p h ủ , s a u n g y l ợ n g t i t a n b ị rửa trôi 0,242% Kết cho thấy, lớp phủ có độ bámdínhtốtvớibềmặtđiệncựcnhưngphahoạttínhquangTiO 2ítnhiều bịrửatrơi vàomơitrườngđiện phân Bảng3.6:Khảnăngbámdính củalớpphủ Thời gian LƣợngTibịrửatrơ STT ngâm(ngày) i(mg) Trước khingâm 0,0020 0,0023 0,0024 0,0026 10 0,0029 3.4.3.2 Đánhgiáđộbềnquang 80 76,03 75,66 73,56 69,9 Độchuyểnhóa(%) 70 58,34 60 50 40 30 20 10 Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ Hình3.33:ĐộbềnhoạttínhcủađiệncựcphủxúctácPt/rGO/TNTs Kết hình 3.33 cho thấy, độ chuyển hóa MB giảm khôngđángk ể s au h a i c h u k ỳ p h ản ứ ng đ ầu T u y nhiên,b ắtđ ầu t ch u k ỳ thứ ba, độ chuyển hóa giảm với tốc độ rõ rệt có giá trị 58,34%sau5 c h u k ỳ K ế t q u ả n y t n g đ n g v i k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u k h ả bám dính lớp phủ bề mặt điện cực thể lớp phủ ítnhiềubị rửatrơitrongmơi trườngphảnứng Như vậy, điện cực phủ tổ hợp xúc tác Pt/rGO/TNTs có hoạt tínhcao phản ứng quang phân hủy MB Tuy nhiên, độ bền điệncựctrongmôitrườngphảnứngcầnđượccải thiện 3.5 Nghiên cứu đặc trƣng đánh giá hoạt tính quang xúc tác củađiệncựcbiếntínhtrênnềnTi kimloại 3.5.1 Độbền quangcủađiệncựcTNTA Hình 3.34: Ảnh SEM mẫu điện cực TNTA ngâm theo thời gian a)1ngày;b) 3ngày; c)5 ngày;d) 10ngày; Kết đặc trưng cấu trúc tế vi bề mặt điện cực cho thấy, bềmặtđiệncựckhôngbị thay đổi sau1 n g y n g â m t r o n g d u n g d ị c h điện phân Điều chứng tỏ lớp phủ có độ kết dính cao với bề mặtđiện cựcđếTi kim loại Mậtđộdòng(A/cm2) 300 TNTA-1-Sáng TNTA-2-Sáng TNTA-3-Sáng 250 TNTA-4-Sáng 200 TNTA-5-Sáng 150 100 0,6 50 0,8 Điện áp (V) Hình 3.35: Độ bền hoạt tính điện cực phản ứng 00,20,4 quangđiệnphânnƣớc Kếtqu ảch o t h ấ y , g i t r ị m ậ t đ ộ d ò n g t h u đ ợ c t i V củ a đ i ệ n cựcT N T A q u a l ầ n đ o k h ô n g c ó s ự c h ê n h l ệ c h l n , c h ứ n g t ỏ đ i ệ n cựccóđộbền cao 3.5.2 Ảnhhưởngcủaqtrình xửlý mẫu sau biến tính MậtđộdịngA/cm2 800 CdS/TNTA-Ar CdS/TNTA 700 600 500 400 300 200 100 0,2 0,4 0,6 0,8 Điện áp (V) Hình 3.36: Mật0 độ dòng quang điện theo điện áp mẫu xúctácCdS/TNTAtrƣớcvàsaukhinung Kết hình 3.36 cho thấy, hiệu điện 1V, mẫu đãthểh i ệ n r õ h o t t í n h q u a n g h o v i m ậ t đ ộ d ò n g s n g t h u đ ợ c k h cao Với mẫu nung argon có mật độ dịng quang cao (730,2µA/cm2)gấp3,7lầnsovớimẫukhơngnungtrongargon(197,2µA/cm 2) 3.5.3 Ảnh hưởngcủasốvịngtẩm 19 TNTA-Sáng CdS/TNTA-10-Sáng CdS/TNTA-30-Sáng CdS/TNTA-20-Sáng TNTs-Tối CdS/TNTA-10-Tối 800 CdS/TNTA-20-Tối CdS/TNTA-30-Tối MậtđộdòngA/cm2 700 600 500 300 400 200 100 0,2 0,4 0,6 0,8 Điện áp (V) Hình3.37:Mậtđộdịngquangcácmẫutheosốvịngngâmtẩm Kếtquảđomậtđộdịngquangtrênhình3.37chothấy, cácmẫucó hoạttínhquanghóatốt,trongđiềukiệnchiếusáng.Tăngdầnđiệnáp, mật độ dịng quang tăng mạnh Tuy nhiên, mật độ dịng quang củamẫu biến tính với CdS, sau 30 vịng ngâm tẩm, tăng khơng nhiều(tại 1V) Theo tiêu chí đánh giá qua tỉ lệ dịng sáng/dịng tối, mẫu xúctácCdS/TNTA-30 cótỷ lệnày nhỏ Như vậy, hoạtt í n h q u a n g hóa mẫu xúc tác biến tính với CdS sau 20 vịng ngâm tẩm có hiệuquả cao Xúc tác lựa chọn làm điện cực sử dụng trongqtrìnhquangđiệnphânnước 3.5.4 Đặctrưngtínhchấtcủađiệncựcbiến tínhCdS/TNTA-20 Kết ảnh SEM cho thấy, mẫu biến tính với CdS xuất hiệnkết tủa với hình thái khác bề mặt, miệng ống bêntrong thành ống Sau nung, trình kết tinh xảy tạo thành cáchạt CdScókíchthướcnano (b) Hình3.40:ẢnhFESEMcủacácmẫu(a)TNTA;(b)CdS/TNTA20saunung(c) Hình 3.41:PhổEDXcủamẫu điệncựcCdS/TNTA-20 Kết phần tích thành phần khối lượng titan, oxy, cadimi vàlưu huỳnh mẫu điện cực CdS/TNTA-20 theo phương pháp EDXtương ứng với tỷ lệ mol bề mặt Ti/O1/2 Cd/ S1/1.Điều chứng minh phương pháp sử dụng để điều chế xúc tácTNTAphatạpCdS trongluậnánnàylàhoàntoànphùhợp Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back ground2 Hình 3.42:PhổUV-Viscủamẫuđiện cực