0735 nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer – tropsch ở áp suất thường luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁODỤC VÀĐÀOTẠO TRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI VŨAN NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPVÀĐẶC TRƯNGHỆXÚCTÁC TRÊNCƠSỞCOBANCHOPHẢNỨNGTỔNGHỢPFISCHERTROPSCHỞÁPSUẤT THƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa họcMãsố:62520301 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKỸTHUẬTHĨAHỌC Hà Nội –2016 Cơng trình hồn thành tại:TrườngĐạihọcBáchkhoaHàNội Ngườihướngdẫnkhoahọc: GS.TSKH.HỒNGTRỌNGM 2.TS ĐÀOQUỐCTÙY Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như MaiPhản biện 2: GS TS Nguyễn Hữu PhúPhảnbiện3:PGSTSĐặngTuyếtPhương LuậnánsẽđượcbảovệtrướcHộiđồngchấmluậnántiếnsĩcấp TrườnghọptạiTrườngĐạihọcBáchkhoaHà Nội Vàohồi…… giờ,ngày… tháng… năm……… Cóthểtìmhiểu luậnántạithưviện: ThưviệnTạQuangBửu-TrườngĐHBKHàNội ThưviệnQuốcgiaViệt Nam GIỚITHIỆU Tínhcấpthiếtcủađềtài Trong tình hình dầu mỏ dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dạng đốt để thu nhiệt gâylãng phí nhiễm lớn mục tiêu tìm nguồn lượng mới, thay vấn đề cấp báchđược nhà khoa học đặc biệt quan tâm Một hướng chuyển hóa khí tổng hợp(hỗn hợp COvàH2)thànhnhiên liệulỏngbằngcơngnghệ Fischer-Tropsch Từn ă m đ ế n n ă m 9 t i Đ ứ c c ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t h y d r o c a c b o n p s u ấ t t h ấ p v trungbìnhsửdụngxúctácCoban(Co)đãđượcthươngmạihố.Sauđó,mộtthờigiandài,cơngnghệ ý giá dầu rẻ Chỉ nước khan dầu lại có nguồn thanđá dồi Nam Phi tiếp tục sử dụng làm cơng nghệ để sản xuất nhiên liệu Hiện naykhi dầu mỏ ngày cạn kiệt, than đá khí tự nhiên tương đối dồi dào, nhiềunhà khoa học quay trở lại nghiên cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi Ưuđiểm bật nhiên liệu lỏng hình thành từ trình sản phẩm khơng chứa lưuhuỳnh, đặc tính thân thiện môi trường phù hợp với xu hướng phát triển bền vững bảo vệmôitrườngtrên thếgiớihiện Ở Việt Nam nay, vấn đề chuyển hố khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng từ nguồnnguyên liệu than, khí thiên nhiên, sinh khối gần bắt đầu thu hút quan tâmnghiêncứu khơngchỉ củacácnhàkhoahọcmàcảcáctập đồn cơngnghiệp lớn Trên sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất cơng nghiệp nhiên liệu ngồinước, phân tích cơng trình nghiên cứu có liên quan kết lĩnh vựcnghiêncứuđềtài,tacóthểthấycáccơngnghệFischer-Tropschtrênthếgiớihiệnnayhầuhếtđượcvận hành áp suất trung bình cao Để cải tiến nhằm tối ưu hố điều kiện cơng nghệ tổng hợpFischer-Tropsch(nhiệt độ thấp, áp suất thấp,ápsuất thường) hướng nghiên cứucủa đề tàilà thayđổicáchợpphầncủahệxúctáccũbằngcáchệxúctáckháccó chứacácloạichấtxúctiếncóhoạttính cao để nâng cao hiệu q trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo hydrocacbonmạchthẳngcó trongthành phần củanhiên liệu diesel Mụctiêuvàđốitượngnghiêncứu Mục tiêu luận án tổng hợp hệ xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu củaq trình tổng hợp F-T áp suất thường nhằm tạo HC mạch thẳng có thành phần nhiênliệudiesel Luậnánsẽtập trungvàonghiêncứucácnộidung chínhnhưsau:  Tổnghợpxúctáctrêncơsởcoban mangtrêncác chấtmangkhácnhau;  Phântích cácđặctrưnghóalýcủaxúctác;  Nghiêncứuảnh hưởngcủađặctrưngcấutrúcđếnhoạt tínhxúctác;  Thử nghiệm hoạt tính mẫu xúc tác tổng hợp thiết bị tổng hợp F-T chuyển hóa khítổnghợp thành nhiên liệu lỏngở áp suất thường;  Phântíchđánhgiásảnphẩmcủaqtrìnhchuyểnhóa;  Xácđịnhcácyếutố ảnhhưởngđếnqtrìnhchuyểnhóa;  Nghiêncứu sựhình thànhcarbidebềmặt nhằdựđốncơ chế củaphảnứng Đối tượngnghiên cứu:cácloạichất mangcódiệntíchbềmặtvàkíchthước mao quảnkhácnhaunhư:γAl2O3,SiO2, NaX Điểmmới củaluậnán Luận án nghiên cứu cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng kim loại hoạt động(Co), chất mang chất xúc tiến(Ru), oxit (MgO) đến trình khử xúc tác, quátrình hấp phụ CO xúc tác từ đưa hợp phần tối ưu kim loại hoạtđộng,chất mangvàchấtxúctiếntăngcườngtâmhoạt độngcủaxúctác Các loạixúc tác nghiên cứu đánh giá hoạt tính hệ thiết bị phản ứng F-T hoạtđộngở áp suất thường BằngthựcnghiệmđãtìmrađượcsựhìnhthànhcarbidetrênbềmặtxúctácCo/γ-Alγ-Al2O3 đólàcơsở quan trọngđểnghiêncứuđềxuất cơchếcủaphảnứngF-T Cấutrúccủaluậnán Luận án gồm 111 trang, phần Mở đầu, Kết luận tài liệu tham khảo, luận án chialàm3chươngnộidungchính:Chương1-Tổngquan(34trang),Chương2-Thựcnghiệmvàcácphương pháp nghiên cứu (13 trang) Chương 3-Kết thảo luận (51 trang) Luận án có 38bảng, 59 hình 82 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục bao gồm kết đo GC, GC-MS, BET,XRD, TPR-H 2,TPDCO,hấp phụxungCO,TPD-NH3, TEM NỘI DUNG LUẬN ÁNCHƯƠNG1:TỔNGQUA N Phầntổngquantài liệugồmcácmục chính: 1.1 Lịchsửhìnhthànhvàpháttriển củaqtrìnhtổnghợpFischer-Tropsch 1.2 Cơchếphảnứngvàđộnghọccủaqtrình tổng hợpFischer-Tropsch 1.3 QtrìnhtổnghợpFischer–Tropsch 1.4 NguyênliệuchoquátrìnhFischer-Tropsch 1.5 Sảnphẩmcủaquátrình Fischer-Tropsch 1.6 Xúctác choquátrìnhFischer-Tropsch 1.7 Các yếutốảnhhưởngđếnquátrình Fischer-Tropsch 1.8 Mụctiêu vànộidungnghiên cứu Từ tổng quan trình Fischer-Tropsch tổng hợp nhiên liệu lỏng truyền thống ta có thểthấy xúc tác sử dụng gồm kim loại hoạt động Fe, Co mang chất mang khácnhaunhưγAl 2O3,SiO 2,thanhoạttínhvàđượcbổsungcác cáckimloạihoạtđộng nhưRh,Re,Pt, Pd… nhằm xúc tiếnchophảnứng.Đồngthời,cơngnghệtổnghợpnhiênliệudiesellỏngtừqtrình Fischer-Tropsch sử dụng loại xúc tác hầu hết vận hành áp suất cao nhằm tănghiệu suất độ chọn lọc sản phẩm Như nhận thấy chìa khóa cho cơng nghệ phụthuộcvàohaiyếutố:xúctácchoqtrìnhphảnứngvàthiếtkếcơngnghệchoqtrìnhtổnghợp Để tạo nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài phân đoạn diesel, kim loại Co mangtrên chất mang ưu tiên sử dụng nhiều Fe tất cơng nghệ Để tăng cường hoạttínhvàđộchọnlọcxúctác,mỗicơngnghệhiệnnayđềulựachọncáckimloạixúctiếnkhácnhauvàđ ó làbí mậtthươngmạicủacáchãng Trong tất cơng trình nghiên cứu xúc tác q trình Fischer-Tropsch cơng bố cho đếnnay chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phảnứng mà điểm khác biệt lớn điều kiện áp suất Các điều kiện đặc trưng xúc tácthườngđượcnghiên u t r o n g điều kiệnáp suất k h í v h oạ t tínhxúc tác đượcđánh gi ởcácđiềukiệnápsuấtcaotươngđốinhằmtiệmcậnvớicơngnghệthươngmạihóa.Vìvậy,câuhỏivề chất xúc tác lựa chọn chất mang chất xúc tiến khác công nghệ chưađượcrõ ràng.Mặtkhác,sựkhác nhaug i ữ a ápsuấttrong q trìnhđặc trưngxúctácvớiáp s uấtđiềukiệnphảnứngcóthểdẫnđếnsựđánhgiákhơngchínhxácvềbảnchấtvàcơchếlàmviệccủaxúc tác Chính việc đồng hóa điều kiện thực nghiệm nghiên cứu xúc tác củaquá trình Fischer-Tropsch để khẳng định vai trò chế xúc tác phản ứng tổng hợp CO vàH 2thànhnhiên liệudiesel làmộthướngnghiêncứurấtquantrọng Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp đánh giá xúc tác cho trình tổng hợpFischerTropschởđiềukiệnápsuấtthường.ChấtxúctácđượclựachọnlàComangtrêncácchất mang γ-Al2O3, SiO2vàNaX; oxit kim loạikhók h n h M g O v k i m l o i R u đ ợ c sử dụng l m tácnh ân x ú c t iế n n h ằ m n â n g c a o h i ệ u q u ả h o t đ ộ n g c ủ a x ú c tá c C c x ú c t ác s a u k h i t ổ n g h ợ p đượcđềuđượcđượcđặctrưngvàđánhgiáhoạttính,độchọnlọcbằngqtrìnhchuyểnhóakhítổng hợp (CO H2) thành nhiêu liệu lỏng điều kiện áp suất thường mơ hình thí nghiệmtự xây dựng Trong q trình nghiên cứu, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác độchọn lọc cấu trúc chất chất mang, hàm lượng kim loại, dạng chất xúc tiến, hàm lượngchất xúc tiến, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian hoạt hóa, thời gian khử, tốc độ dịng,…) sẽđượcnghiêncứu,từđócứukhẳngđịnhvaitrịvàcơchế làmviệccủa xúctác tổnghợp CHƯƠNG2:THỰCNGHIỆM 2.1 Tổnghợp xúctác a) Hóachất: - γ-Al2O3;SiO2vàNaXcókíchthướcmaoquảntậptrunglầnlượtlà:78,50,6Å - MuốiCo(CH 3COO)2.6H2Otinhkhiết,dạngtinhthể - MuốiMg(NO 3)2.6H2Otinhkhiết,dạngtinhthể - MuốicủakimloạiquýRuCl3,PtCl - Nướccất b) Quy trìnhtổnghợp Chất xúc tác cần tổng hợp dạng Me, MgO, Co/γ-Alchất mang Các chất mang dạng SiO2(Silicagel), NaX (silica aluminat) và-Al2O3 Me kim loại quý Pt Ru Phương pháp đưakim loại hoạt động kim loại hỗ trợ lên chất mang ngâm tẩm áp suất khí Ví dụ, quytrìnhtổnghợpRu,MgO,Co/γ-Al-Al2O3được thể hiệnqua sơđồ.Quytrìnhđược thực hiệnnhư sau:  Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH3COO)2 4H2O hịa tan hồn tồn dungdịch CH3COOH; Mg(NO3)2.4H2O RuCl3 3H2O hòa tan nước Tiếp theo,các dung dịch hòa tan vào theo tỷ lệ khác tẩm lên cácchấtmang-Al2O3để tạo xúc tác có chứa kim loại Co, MgO Ru theo tỷ lệnhất định  Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch tẩm nhiều lần lên chất mang Mỗi lần tẩm ướt dungdịch phải thấm lên toàn chất xúc tác cách vừa tẩm vừa khuấy hỗn hợp.Sau lần tẩm ướt,hỗn hợp sấy nhiệt độ 110°C để bề mặt xúc táckhô hoàn toàn Sau toàn dung dịch tẩm lên chất mang, xúc tác nungtrong khơng khí 450°C với tốc độ gia nhiệt 3°C/γ-Alphút để chuyển hết dạngmuối kim loại vềdạngoxit  Xúctácsau ngâm tẩm xongcho vào túi kín vàbảo quản trongbình hút ẩm 2.2 Phươngphápnghiêncứuđánhgiáđặctrưnghóalýcủaxúctác  Đặc trưng hóa lý cấu trúc chất mang xúc tác nghiên cứu qua phân tích cấutrúcphatinh thể(phương pháp nhiễu xạtiaX-XRD);  PhươngphápphântíchkhửhấpphụCO theochương trìnhnhiệtđơTPD-CO– xácđịnhkhảnănghấp phụ COtạicácvùngnhiệt độ khácnhau;  Phươngpháp hấp phụ xungCO– xácđịnh độ phân tán;  Phươngpháp TPR– H2– xácđịnhnhiệt độkhửcủaxúc tác;  Phươngpháp TPD – NH3–xác định độ axittrênbề mặt xúc tác;  Phươngpháphấpthụ nguyêntử AAS–xácđịnhhàmlượngkim loạitrênxúctác;  PhươngpháphấpphụvậtlýBET– xácđịnhdiệntíchbềmặtriêngvàphânbốcấutrúcmaoquản;  Phươngpháp kínhhiển viđiện tửtruyền qua(TEM)  PhươngphápGC-MS -xácđịnhthành phầnvàcấu trúcsản phẩmHC Hình2.1Quy trìnhtổnghợpxúctác 2.3 ThiếtlậphệthốngphảnứngFischer-Tropschđánhgiáhoạttínhvàđộchọnlọccủaxúctác Hoạt tính độ chọn lọc xúc tác đánh giá sở thiết bị phản ứng dạng hình trụ,xúctáccố định, áp suất thường Quy trình hoạt hóa xúc tác thực sở phản ứng khử oxyt kim loại thànhkim loại bề mặt xúc tác dòng H 2ở nhiệt cao.Tốc độ gia nhiệt cấp cho lò phản ứng5°C/γ-Alphút, lưu lượng dòng H2200-250ml/γ-Alphút, thời gian hoạt hóa xúc tác 6h kể từ tiến hành.Lưu lượng dòng khống chế điều chỉnh áp suất thấp PG-03, van định lượng FT-V16, thiết bịđolưulượngFT-F04.Nhiệtđộhoạthóađượckhơngchếbằngbộcấpnhiệttựđộngvàđồnghồhiểnthịnhiệtđộđiệntửgắntrênbảngđiềukhiển,đồnghồ cơgắntrựctiếptrênthiếtbịphảnứngFT-R08 Sau hoạt hóa, xúc tác làm nguội xuống 100°C dòng Ar 2-3h trước khithiết lập thông số cho phản ứng FT-R08 Nhiệt độ phản ứng cài đặt nhiệt độ 200°C, tốcđộ gia nhiệt 5°C/γ-Alphút Khi nhiệt độ thiết bị phản ứng đạt 200°C tiến hành cấp hỗn hợp khíH2/γ-AlCO Dịng hỗn hợp khí H2/γ-AlCO bình trộn khí FT-M05 cấp cho thiết bị phản ứng bằngcách dùng dòng nước cấp vào từ đáy bình trộn khí FT-M05 để đẩy Dòng nước cấp đượcthực nhờ bơm tăng áp FT-P14 Lưu lượng dịng khí cấp 85-90ml/γ-Alphút vào thiết bị phản ứngFT-R08đượckhôngchếbằngvanđịnhlượngFT-V16vàthiếtbịđolưulượngFTF04.Sảnphẩmđi khỏi thiết bị phảnứng FT-R08 làm lạnh sinh hànF T - S H S ả n p h ẩ m l ỏ n g t h u đáy sinh hàn cịn sản phẩm khí sang bình ngưng tụ sản phẩm FTT11 Lượng hỗn hợp khíkhơngngưngtụ đượcởbình ngưngtụ FT-T11đượcxảrangồi mơitrường Sảnphẩmđượcđánhgiáchấtlượngbằngcácphươngphápsau:   Phươngphápsắcký Phươngphápphổkhốilượng Hình2.4Sơđồ thiếtbịhệthống phảnứngFischer-Tropsch 1.FT-B01,2,3: BìnhkhíCO,H2,AR 2.FT-F04:Thiếtbịđiềuchỉnhlưulượng khí FT-M05: Bìnhtrộn khíCO H2 4.FT-D06:Cột táchẩmxút 5.FT-D05:Cộttáchẩmsilicagel 6.FT-R08: Thiết bị phản ứng chính7.FT-T15:Bồn chứa nước 8.FT-SH09:Thiết bịsinh hànnướclạnh 9.FT-T10:Bình chứasản phẩmnặng 10.FT-T11:Bình chứasản phẩmnhẹ 11.FT-T12:Bồn chứanướclạnh-5°C 12.FT-T13:Bơmnướclàmmát 13.FT-T13:Bơmnướctăng áp CHƯƠNG3: KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 ẢnhhưởngcủatỷlệthànhphầnCobantrêncácchấtmangđếnđặctrưngxúctác Cácloạichấtmangđược nghiêncứubao gồm:    SiO2:loạichấtmangcócóphânbốmaoquảntậptrung50Å NaX:loạichất mangcóphânbố maoquản tậptrungkhoảng6-10Å -Al2O3:loạichấtmangcóphânbốmaoquảntậptrung 78Å 3.1.1 Đặctrưngphatinhthể ĐốivớichấtmangSiO 2,TừphổXRDcóthể nhận thấy pha tinh thể Coban chất mang SiO2tồn chủ yếu dạng pha tinh thể Co3O4tươngứng với góc quét 2=31°, 37°, 45°, 59°, 65° Từkếtquảphântíchphổnhiễuxạcũngchothấy,SiO2khơng có chứa píc đặc trưng vùng có gócquyét 2từ 20° đến 80° Mặt khác thay đổi hàmlượngCotrênchất mang từ 10 đến 30% khối lượng,cườngđ ộ t í n h i ệ u c ủ a c c t i n h t h ể C o 3O4c ũ n g c ó sựthayđổi vàtăngtheohàm lượngCo 40%Co/SiO2 30%Co/SiO2 25%Co/SiO2 20%Co/SiO2 15%Co/SiO2 10%Co/SiO2 20 30 40 50 60 70 2-Theta- Scale File: Son mau 10%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 20%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.File: Son mau 25%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 30%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 15%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.File: Son VDK mau 40%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y: 30.31%-dxby:1.-WL: 1.5406-Cubic-a8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5 Hình 3.1.Giản đồnhiễuxạ tiaXcủacác mẫu Co/SiO2 KếtquảphântíchXRDmẫuxúcchothấycấutrúctinhthểcủavậtliệuzeolitđượcthểhiệnbởi pícđặctrưng(2θ=6o,10o,17o, 20o, 24o,2 o, 31o).Đ n g t h i c ũ n g x u ấ t h i ệ n c c p h a t i n h thể oxit Coban kim loại (Co3O4) góc quét đặc trưng 2θ=31o, 37o, 45o, 59o Cường độ tínhiệu tươngứngvớipha tinh thể Co3O4tăngkhitănghàm lượngcoban Đối với chất mang γ-Al2O3, kết cho thấy xuất pha tinh thể đặc trưng tinh thểoxit Co3O4(coban oxit) góc quét 2θ: 31o; 37o; 45o; 59o; 67o Đồng thời phổ XRD chothấy tín hiệu đặc trưng chất mang γ-Al 2O3ở góc quét 2θ: 37,5o; 46o; 67o Các píc xuất hiệnrõchứngtỏ chấtmangvẫn giữđược cấu trúcsau qtrình đưakimloại lênchất mang 0,4%MgO, 15%Co/-AlAl2O3 0,2%MgO, 15%Co/-AlAl2O3 0,1%MgO, 15%Co/-AlAl2O3 0,09%MgO, 15%Co/-AlAl2O3 0,07%MgO, 15%Co//-AlAl2O3 0,05%MgO, 15%Co/-AlAl2O3 40%Co/NaX 30%Co/NaX 25%Co/NaX 20%Co/NaX 15%Co/NaX 10%Co/NaX 20 30 40 50 60 70 2-Theta-Scale File: Son mau 10%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00File: Son mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00File: Son mau 40%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00File:SonVDKmau15%Co-NaX.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End: 80.000°-Step: 0.030°-Steptime: 1.s- Temp.:25°C(Room)-TimeStarted: 12s-2-Theta: 20.000°-Theta:10.000°- 20 Hình3 G i ả n đ n h i ễ u x t i a X c ủ a mẫu Co/NaX 50 60 70 2-Theta-Scale 30 File: Son VDK mau 20%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Son VDK mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-038-0240(I)-Faujasite-Na,syn-Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O-Y: 13.22%-dxby: 1.-WL: 1.5406-Cubic-a24.77000-b24.77000- c24.77000-alpha90.000-beta 00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y: 13.33%-dxby: 1.-WL:1.5406-Cubic-a8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5 40 File:SonVDKmau0,05%Mg.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:14s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-Chi File:SonVDKmau0,07%Mg.raw-Type:2Th/Th locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step time:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:10s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°ChiFile:SonVDKmau0,09%Mg.raw-Type:2Th/Th locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step time:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:13s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-ChiFile:Son VDKmau0,1%Mg.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step time:1.s-Temp.:25°C(Room)-Time Started:14s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-Chi:File:SonVDKmau0,2MgO-0,15%CoAl2O3.raw-Type:2Th/Th locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:13s-2-Theta:20.000°-ThetaFile:SonVDKmau0,4MgO-0,15%Co-Al2O3.raw-Type:2Th/ Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:18s-2-Theta:20.000°-Theta00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y:33.61%-dxby:1.-WL:1.5406-Cubica8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5 Hình3 Giảnđ n h i ễ u x t i a X c ủ a c c mẫuγ-Al2O3 Như vậy, chất mang khác nhau: SiO2, NaX γ-Al2O3, trạng thái tồn Cobanchủ yếu tồn dạng tinh thể oxit Co 3O4v i c c p í c đ ặ c t r n g c ó c n g đ ộ r õ n é t K ế t q u ả n y cho thấy tẩm chất xúc tác Coban lên chất mang khác khơng có thay đổi dạng cấutrúcphatinh thểcủaxúctáctrên bềmặt 3.1.2 Đặctrưngdiệntíchb ề mặtriêngvàcấutrúcmaoquảncủaxúctác DiệntíchbềmặtcủaxúctácCo/γ-AlSiO 2s o vớiSiO 2g i ả m từ480m 2/γ-Algđến410m 2/γ-Algtươngứng vớih m l ợ n g C o b a n l % k h ố i l ợ n g X u h n g n y c ũ n g t n g t ự n h t r ê n x ú c t c C o /γ-Al Al2O3với thay đổi tương đối diện tích bề mặttrước sau tẩm, từ 237m2/γ-Alg đến 225m2/γ-Al gtương ứng với 25% khối lượng coban Đối vớicác loại xúc tác Co/γ-AlNaX diện tích bề măt giảmmạnh phần chất mang che phủ bề mặtcủa lỗ xốp cấu trúc NaX Đối với loạichấtmangnàydiệntíchbềmặtcủaxúctácCo/γ-Al NaXgiảmtừ374m2/γ-Algđến240m2/γ-Alg tươngứngvới 40%khối lượng coban Nhưvậy,cấutrúcchấtmangcũngảnhhưởnglớntới diệntíchbề mặtriêng kíchthước hệ thống mao quản chất mang Diệntíchmaoquảnlớncókhảnăngtạođiềukiệnt ốt cho kim loại phân tán bề mặt chất mang vàlỗ xốp lớn có khả ưu tiên hình thành cáchydrocacbonmạchdàitrongphânđoạncủadiese l Hình 3.6.Giản đồ khử TPR H2của mẫu xúc tácCo/SiO2vớicác hàmlượngcoban khác 3.1.5.1 Ảnhhưởngtớihiệusuấtvàđộchọnlọcxúc tác ĐốivớixúctácCo/SiO 2:KhitănghàmlượngCotừ10đến25%thìđộchuyểnhóatăngdầntừ 15 đến khoảng30%,độchuyểnhóacũngtăngkhităngnhiệtđộphảnứngtừ200°Cđến230°Cởtất mẫu Độ chọn lọc sản phẩm C5+ đạt cực đại 210 °C sau giảm dần nhiệt độtiếp theo Hiện tượng giải thích dựa số tâm hoạt động tương ứng với mức độhấp phụ cực đại CO mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co dao động từ 10 đến 25%, tâmhoạtđộng tăng lêndo tăng cường khảnăng tiếp xúc vớinguyên liệu dẫn đếnđ ộ c h u y ể n h ó a cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 30% số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng vớimức độ hấp phụ CO giảm hiệu xúc tác không cao Kết cho thấy phản ứnghiệu 210°C nhiệt độ xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng vớikhảnăngphản ứnglàlớn đãđượcchứngminh Hình 3.7, 3.8 và3.9 Đối với xúc tác Co/NaX:Khi tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% độ chuyển hóa từngnhiệt độ mẫu xúc tác tăng dần Mức chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ phản ứng từ 210°Cđến 240°C, độ chọn lọc sản phẩm C5+ đạt cực đại 220°C tương ứng: 40%; 50%; 45% sau đógiảm dần nhiệt độ Hiện tượng giải thích dựa số tâm kim loạihoạtđộngtươngứngvớimứcđộhấpphụcựcđạiCOtrongcácmẫuxúctác.Khihàmlượng C otăngtừ10lên30%,sốtâmkimloạihoạtđộngtăngdần,dovậytăngcườngkhảnăngtiếpxúcvớinguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 40% số tâm kimloại kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm hiệu xúc tác làkhông cao Kết cho thấy phản ứng hiệu 220 °C nhiệt độ xúc tác cómứcđộ hấp phụ COcựcđại tươngứngvới khảnăngphảnứnglàlớn Đối với xúc tác Co/-Al2O3:Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 15% độ chuyển hóa từngnhiệtđộtươngứngvớicácmẫuxúctáctăngdần.ĐộchọnlọccácsảnphẩmC5+đạtcựcđạiở200 °C tất mẫu xúc tác (66, 70, 68, 65%khối lượng) sau đógiảmd ầ n c c n h i ệ t đ ộ t i ế p theo Hiện tượng giải thích dựa số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mứcđộ hấp phụ cực đại CO mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co tăng từ 10 đến 15% khối lượng,các tâm kim loại hoạt động tăng tăng cường khả tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độchuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên 15% (20, 25% khối lượng) số tâm kim loạihoạtđộnggiảmtươngứngvớimứcđộhấpphụCOgiảmdovậyhiệuquảxúctáclàkhôngcao.Kết cho thấy phản ứng hiệu 200 °C nhiệt độ xúc tác có mức độ hấp phụCOcựcđại tươngứngvới khảnăngphản ứnglàlớn 3.1.5.2 Ảnhhưởngtớisựphânbốsảnphẩm Đối với xúc tác Co/SiO 2:phân bố sản phẩm có quy luật giống hàm lượng Co trênchất mang Đối với xúc tác có độ chuyển hóa độ chọn lọc lớn (25%Co/γ-AlSiO 2) sản phẩm phânbốnhiềunhấtlàdạngC22+sauđóđếnC14-C21,cácsảnphẩmC5-C9xuấthiệníthơn.Nhưvậy,từcáckếtquảnghiêncứuvềảnhhưởngcủahàmlượng kimloạihoạtđộngCo,cóthểrútramộtsốnhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng đường kínhmaoquảncủavậtliệu,sốtâmhoạttínhcobangiảmkhilượngCođưavàovượt25%khốilượn g.Kếtquảhoạttínhxúctáccũngnhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàm lượng 25%Co Kết cho thấy hàm lượng coban mang chất mang SiO 2dưới20% khối lượng số tâm kim loại hoạt động chưa đủ lớn để đạt độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọnlọcC5+tối ưu Đối với xúc tác Co/NaX:Kết cho thấy phân bố sản phẩm có quy luật giống cáchàmlượngCotrênchấtmang.Đốivớixúc tác cóđộchuyểnhóa vàđộchọnlọclớnnhất(30Co/γ-AlNaX) sản phẩmphân bố nhiềunhấtlà dạng C5-C12 sauđó đếnC - C , c c s ả n p h ẩ m C18+ xuất hơn, độ chọn lọc sản phẩm thấp nhiều so với xúc tác Co/γ-Al -Al2O3.Như vậy, từ kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động Co, rútra mộtsốnhậnxétsau:hàmlượngCođưavàoxúc táclàmgiảmdiệntíchbềmặtriêng,sốtâmhoạt tính có xu hướng giảm lượng Co đưa vào vượt 30% khối lượng Đối với mẫu xúc tác tươngứng với lượng coban đưa lên chất mang 30% khối lượng, số tâm hoạt tính thấp dẫn đến độchuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc C5+ khơng cao Kết cho thấy, hoạt tính hxúc tác nhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàmlượng30%CotrênchấtmangNaX Đối với xúc tác Co/-Al2O3:Kết cho thấy hàm lượng Co không ảnh hưởng lớn đến độchọn lọc sản phẩm q trình khí tổng hợp Đối với xúc tác 20%Co/γ-Al -Al2O3sản phẩm phânbố nhiều dạng C5-C11 sau đến C12-C18, sản phẩm C19-C22 xuất khôngđángkểvàgần nhưkhôngthấyxuất cácsảnphẩm C23+ Như vậy, từ kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động Co, cóthể rút số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, sốtâmkimloạihoạtđộng(Co)cóxuhướnggiảmkhilượngCođưavàovượt 15%khốilượng.Kết quảhoạttínhxúctáccũngnhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàmlượng15%Co Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng loại chất mang, hàm lượng kim loại (Co) mangtrên chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính độ chọn lọc xúc tác rút kếtluậnnhưsau: - - Dạng oxitcobantồntạichínhtrong cácmẫuxúctáclàCo3O4; Nhiệt độ khử trạng thái oxit coban bề mặt mẫu xúc tác mang SiO 2, NaXvà-Al2O3là khác Đối với loại chất mang, nhiệt độ khử tương ứng với cáctrạngthái ch uy ển ox it coban v ề cobankim lo ại tăngdần tă ng hàm l ượ ng coba nlê n chấtmang; Dung lượng hấp phụ CO tối ưu mẫu xúc tác Co chất mang khác nhauthayđổitheothứ tựđộlớnnhưsau:15%Co/γ-Al-Al2O325%Co/γ-AlSiO230%Co/γ-AlNaX; Độ chọn lọc sản phẩm C5+ chất xúc tác Co/γ-AlSiO 2, Co/γ-AlNaX, Co/γ-Al-Al2O3thay đổitheo nhiệt độ từ 180°C đến 230°C đạt tối ưu nhiệt độ tương ứng với khả hấpphụcựcđạiCO.Khisosánhđộchọnlọctốiưucủaxúctáctrêntừngchấtmangchokếtquảnhưsau:  ĐốivớixúctácCo/γ-Al SiO 2:độchọnlọcC5+lớnnhấtđạt60,49%tươngứngvớihàmlượngcoban 25%khối lượngvànhiệt độ 210°C  ĐốivớixúctácCo/γ-Al NaX:độchọnlọcC5+lớnnhấtđạt49,57 %tươngứngvớihàmlượngcoban 30%khối lượngvànhiệt độ 220°C  Đốiv i x ú c t c C o /γ-Al Al2O3:đ ộ c h ọ n l ọ c C + l n n h ấ t đ t , % t n g ứ n g v i hàmlượngcoban 15%khối lượngvànhiệt độ 200°C  ĐộchọnlọcC5+củaxúctácCotrêntừngloạichấtmangnhưsau:15%Co/γ-Al-Al2O3 25%Co/γ-AlSiO230%Co/γ-AlNaX Như loại chất mang sử dụng, chất mang-Al2O3v S i O 2c h o h i ệ u q u ả x ú c t c cao nhiều so với chất mang NaX Vì vậy, chất mang sử dụng để nghiên cứu ảnhhưởng tỷ lệ thành phần chất xúc tiến đến hiệu phản ứng chuyển hóa khí tổng hợpthànhnhiêu liệu lỏng 3.2 Ảnhhưởngcủachấtxúctiếndạngoxitkimloạiđếnchấtxúctác Trongp h ầ n n g h i ê n c ứ u v ề ả n h h n g c ủ a h m l ợ n g k i m l o i c o b a n , c c l o i c h ấ t m a n g SiO2, NaX và-Al2O3đ ế n q u t r ì n h c h u y ể n h ó a k h í t ổ n g h ợ p t h n h n h i ê n l i ệ u l ỏ n g c h o t h ấ y h a i loại xúc tác Co/γ-AlSiO 2và Co/γ-Al-Al2O3có thành phần hydrocacbon phân đoạn diesel cao hơnnhiều so với xúc tác Co/γ-AlNaX thứ tự hoạt tính xúc tác Co/γ-Al-Al2O3Co/γ-AlSiO2Co/γ-AlNaX Đối vớihai loại chất mang-Al2O3và SiO2, xúc tác 15%Co/γ-AlAl2O3v % C o /γ-Al S i O 2c h o kết đ ộ chuyểnh ó a , đ ộ c h ọ n l ọ c C + v h i ệ u s u ấ t C + c a o n h ấ t t r o n g t ấ t c ả c c g i ả i h m l ợ n g coban nghiên cứu Vì vậy, hàm lượng coban tối ưu loại chất mang sử dụng để nghiên cứuảnh hưởng oxit kim loại xúc tiến đến hoạt tính xúc tác Như vậy, loại xúc tác nghiêncứunhưsau: Xúc tác 15%Co/-Al2O3bổ sung oxit kim loại MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng0,05%,0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,2 0,4%khối lượng Xúc tác 25%Co/SiO2bổ sung MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%, 0,07%,0,09%,0,1%;0,2%và 0,4%khối lượng 3.2.1 Ảnhhưởngtớiđặctrưnghóa lý 3.2.1.1 Ảnhhưởngtớicấutrúctinhthể Kết phổ XRD mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al-Al2O3với hàm lượng MgO khác chothấy xuất píc đặc trưng cho tinh thể Co 3O4và tín hiệu đặc trưng cho tinh thểAl2O3.Tuynhiên khơngthấyxuất cáctín hiệu đặctrưng cho tinh thểMgOdohàm lượngmangnhỏ Kết phổ XRD mẫu xúc tác 25%Co/γ-AlSiO 2với hàm lượng MgO 0,1%; 0,2% và0,4% khối lượng Kết cho thấy, mẫu 0,4%MgO, 25%Co/γ-AlSiO 2xuất píc đặctrưngchotinhthểCo 3O4,cáctínhiệuđặctrưngchotinhthểMgOkhơngthấyxuấthiện.Đốivới cácmẫuxúctácchứa0,1%MgOvà0,2%MgOcáctínhiệucủacáctrạngtháioxitcobanvàMgOkhơngthấyxuất rõ ràng 3.2.1.2 Diệntíchbềmặtvàcấutrúcmaoquảncủachấtmangvàxúctác Kếtquảchothấy, đưahàm lượng oxitkim loại MgO diệntíchbề mặt vàphân bốmao q uảnthayđổikhơngđángkể.Mặtkhác,quansátcácđườngđẳngnhiệthấpphụvànhảhấpphụvậtlý N2c ó t h ể t h ấ y c ấ u t r ú c đặc trưng vật liệu mao quản trung bình chất mang với v ị n g t r ễ đường nhả hấp phụ giống tất mẫu Như vậy, trình ngâm tẩm kim loại bổ sungoxitxúctiến MgOkhông làm thayđổi cấu trúcđặctrưngbanđầucủachấtmang Bảng 3.8.Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/ -Al2O3với hàm lượng MgO khácnhau Mẫu 15%Co/γ-Al-Al2O3 0,05%MgO,Co/γ-Al-Al2O3 0,07%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3 0,09%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3 0,1%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3 DiệntíchbềmặtriêngBE T(m2/g) 228 226 225 220 215 Đườngkínhmaoquản(Å) 76 76 75 73 73 Bảng3.9Kết đo diện tích bềmặt riêng xúctácCo/SiO2với hàmlượng MgOkhácnhau Mẫu 25%Co/γ-AlSiO2 0,1%MgO,25%Co/γ-AlSiO2 0,2%MgO,25%Co/γ-AlSiO2 0,4%MgO,25%Co/γ-AlSiO2 DiệntíchbềmặtriêngBE T(m2/g) 410 405 402 395 Đườngkínhmaoquản(Å) 54 53 52 52 3.2.1.3 Ảnhhưởngtớitrạng tháikhửxúctáccobantrênbềmặtchấtmang Thôngthườngcácdạng oxitCo sẽbị khửvềtrạngthái kim loại theo cácbướckhửsau: Co3O4+H2=CoO+H 2OCoO+H2 =Co+H2O Đối với chất mang-Al2O3s ự c ó m ặ t c ủ a c c o x i t k i m l o i x ú c t i ế n MgO khoảng t 0,05đến0,07%khốilượng đãlàmgiảm nhiệtđộkhửcủacáctrạngtháioxit kimloại Cotrênb ềmặtchấtmang.Cácoxitkimloạigiúpqtrìnhkhửoxitkimloạitrênbềmặtvềdạngkimloạidễdàng Điều lý giải MgO oxit kim loại không bị khử nên q trìnhkhửnóngăncảnsựkếttụcủacáctâmhoạttínhdovậylàmtăngđơphântánvàcũng cóthểlàmtă ngsốtâmhoạttính.Điềunàyđượcthểhiệnkhisosánhđộphântáncủacácmẫutrongbảng3.10.Sự thay đổi độ phân tán kim loại Co chất mang-Al2O3khi có mặt chất xúc tiến MgO cịnđượcchứngminh quaphân tích hình ảnh TEM (hình 3.23) Đối với chất mang SiO2,khi tăng hàm lượng chất xúc tiến MgO lên 0,2% khối lượng nhiệt độkhử trạng thái Co3O4về CoO CoO Co có xu hướng giảm dần Tuy nhiên tăng hàmlượng kim loại MgO từ 0,2 đến 0,4% khối lượng, nhiệt độ khử lại có xu hướng tăng lên Khi chấtxúctiếnMgOđượcđưavàoxúctácvớihàmlượngnhấtđịnhchúnggiúpqtrìnhphântánhiệ uquảhơntránhhiệntượngcocụm.Tuynhiênkhitănghàmlượngqgiớihạnchínhchấtxúctiếnnày lại làm cản trở q trình khử khơng bị khử (các oxit MgO bao bọc lấy tinh thể oxit làmgiảm hiệu khử) Kết bảng 3.11 cho thấy độ phân tán mẫu có xu hướngtănglênkhitănghàmlượngMgOđến0,2%khốilượngvàcóxuhướnggiảmởhàmlượngM gOlớnhơn0,2%khơilượng.Kếtquảnàychothấysựtươngquangiữanhiệtđộkhửvàtrạngtháiphântáncủacácmẫu xúctáckhi thêm MgO Hình3.23.Giảnđồkhử TPR– H2củamẫyxúctác15%Co/γAl2O3với hàm lượng 0,05; 0,07;0,09% khốilượngMgO Hình3.25GiảnđồkhửTPR– H2củamẫyxúctác25%Co/ SiO 2v ới hàmlượng0,1; 0,2;0,4%khối lượng MgO 3.2.1.4 Ảnhhưởngtớitínhaxitbềmặtcủachấtmang Do có tính bazơ, oxit MgO đưa lên chất mang làm giảm tính axit bề mặt chấtmang-Al2O3do làm giảm phản ứng craking tăng sản phẩm HC mạch dài Kết TPDNH3cho thấy-Al2O3xuất tâm axit mạnh axit trung bình tương ứng với nhiệt độ nhả hấpNH3ở 420°C 210°C với cường độ lớn Trong đó, tâm axit mạnh trung bình cónhiệt độ nhả hấp NH 3và cường độ hấp phụ thấp xúc tác 15%Co/γ-Al-Al2O3có chứa 0,07%khối lượng MgO Điều cho thấy đưa chất xúc tiến MgO làm giảm tâm axit lực axit củachất mang-Al2O3 3.3 Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuất,độchọnlọcvàphânbốsảnphẩm 3.3.1 Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuấtvàđộchọnlọcsảnphẩm Đốivớimẫuxúctác15%Co/γ-Al-Al2O3v i cáchàmlượngMgOkhácnhauđượcđánhgiádựa sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độ chọn lọc C5+ nhiệt độ khác nhau.Kết cho thấy oxit kim loại MgO làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độ chọnlọc C5+ so với xúc tác 15%Co/γ-Al -Al2O3 Điều giải thích oxit MgO hỗ trợ sựphân tán làm bền dạng Co phân tán bề mặt chất mang thể qua nhiệt độ khử trạngthái CoO Co giảm Độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C Tuy nhiên,độchọn lọcđạtcựcđại ở200°Csau giảmdầnkhi tăngnhiệtđộ lên đến230°C Đối với mẫu xúc tác 25%Co/γ-AlSiO 2với hàm lượng MgO khác đánh giá dựa trêncơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độ chọn lọc C5+ nhiệt độ khác Kếtquả cho thấy oxit kim loại MgO làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độ chọn lọcC5+ so với xúc tác 25%Co/γ-AlSiO Điều giải thích oxit MgO hỗ trợ phântán làm bền dạng Co phân tán bề mặt chất mang thể qua nhiệt độ khử trạng tháiCoO Co giảm Độ chuyển hóa tăng tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C Tuy nhiên, độchọnlọcđạt cựcđại ở210°C sau giảm dần khităngnhiệt độ lên đến 230°C 3.3.2 Ảnhhưởngtới sựphânbốsảnphẩm Khisosánhđộchuyểnhóa,hiệusuấtvàđộchọnlọccũngnhưphânbốsảnphẩmHCtrênhai loại xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO2và MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3c ó t h ể n h ậ n t h ấ y x ú c t c t r o n g p h â n b ố sản phẩm xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO 2ưu tiên phân bố sản phẩm phân đoạn C14-C21 C22+trong xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3lại ưu tiên phân bố sản phẩm từ C5-C18 Tuy nhiên độchuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm HC xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3caohơn so với xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO Vì xúc tác chứa MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3được sử dụngtrong nghiên cứu ảnh hưởng kim loại xúc tiến ảnh hưởng điều kiệnphảnứngđến độ chuyểnhóa, hiệu suất vàđộchọnlọcC5+ 3.4 Ảnhhưởngđồngthờicủachấtxúctiếnkimloạivàoxitkimloạiđếnchấtxúctác CácmẫuxúctáctổnghợptừnguồnmuốiCo(CH 3COO)2,Mg(NO3)2chứa15%Co,0,07%MgO có bổ sung chất xúc tiến Ru theo quy trình ngâm tẩm áp suất thường Thành phầncácmẫu nhưsau: Bảng3.21.CácmẫuxúctácMgO,Co/-Al2O3chứakimloạihỗtrợ Mẫu 1%Ru,0,07%MgO,15%Co 1,5%Ru,0,07%MgO,15%Co 2%Ru,0,07%MgO,15%Co %khối lượngCo 15 15 15 %khốilượngoxit MgOhỗtrợ 0,07 0,07 0,07 %khốilượngkimloại hỗtrợ 1,5 3.4.1 Ảnhhưởngtới đặctrưnghóalýcủaxúctác 3.4.1.1 Ảnhhưởngtớitrạng tháikhửcủakimloạihoạtđộngtrongqtrìnhkhử Với mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3có chứa hàm lượng Ru từ đến 2% làmthay đổi mạnh nhiệt độ khửcủa dạng oxit kim loại coban thể 02 píc đặc trưng Đối vớimẫu 0,1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3píc khử nhiệt độ 1900C tương ứng với q trìnhchuyển trạng thái Co3O4về CoO píc khử nhiệt độ 230 0C tương ứng với trình chuyểntrạngthái CoOvềCoO Kết cho thấy sau đưa kim loại Ru, nhiệt độ khử ứng với trạng thái khử cobangiảm mạnh đồng thời độ phân tán tăng Cụ thể, nhiệt độ khử Co 3O4về CoO giảm từ 360°C xuống190°C (xúc tác 1%Ru) , nhiệt độ khử CoO Co giảm từ 470°C xuống 230°C (xúc tác 1%Ru)độ phân tán kim loại tăng từ 12,76 đến 15,21 (mẫu có chứa 1,5% Ru) Nhiệt độ khử giảm có thểđượcgiảithí chdo k h ả khử dễdàng hợpchấtRuvề d ạn g Rukimloại.V ìvậy,k hi muốiRuđượctẩmlênxúctác,mộtphầncáchợpchấtnàyphântánlêncáctâmoxitcobangiúpquátrình khử diễn dễ dàng đồng thời tránh tượng co cụm tâm hoạt tính q trìnhkhử diễn nhiệt độ thấp Sự phân tán tâm kim loại hoạt động có mặt chất xúc tiến Ru cịn đượcthểhiện quaphân tích hìnhảnh TEM củamẫu xúctác sau khửH2 Bảng3.22.TPRH2vàđộphântáncủamẫuxúctác0,07%MgO,15%Co/-AlAl2O3cóchứa hàmlượngRukhácnhau Mẫu 0,07%MgO,15%Co/γ-Al -Al2O3 1%Ru,0,07%MgO, 15% Co/γ-Al-Al2O3 1,5%Ru,0,07%MgO,15% Co/γ-Al-Al2O3 2%Ru,0,07%MgO, 15% Co/γ-Al-Al2O3 Nhiệt độ khửCo3O4vềCoO,° C 360 Nhiệt độ khửCoOvềCo, °C 470 205 260 190 230 210 270 Độ phân tán kim loại(%kl) 12,76 14,03 15,21 14,01 3.4.1.2 Ảnhhưởngtới khảnănghấpphụCOtrênbềmặtxúctác Kết cho thấy xúc tác đưa thêmkim loại quý Ru có dung lượng hấp phụ COlớnhơnrấtnhiềusovớicácxúctác15%Co/γ-AlAl2O3và0,07%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3t h ể qua độ lớn đỉnh hấp p h ụ độ rộng píc Điều cáckim loại quý xúc tiến trình hấp phụ COtheo hiệu ứng H2tràn đầy Điều làm tăngmạnh hiệu suất độ chọn lọc HC mạchdài Dựa vào trình hấp phụ - nhả hấp cóthể nhận thấy đỉnh hấp phụ cực đại nhiệt độgiải hấp 200 °C vùng nhiệt độ làthíchhợpnhấtchophảnứngchuyểnhóakhí tổnghợpFTthànhnhiênliệulỏng Hình3.35.CácdạnghấpphụCOtrênxúctác15%Co/Al2O3;0,07%MgO,15%Co/ -Al2O3và 1,5%Ru,0,07%MgO,15%Co/-Al2O3 3.4.2 Ảnhhưởngtớihoạttínhvàđộchọnlọc 3.4.2.1 Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuất,độchọnlọc Kết nghiên cứu hoạt tính mẫu chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3với hàmlượng Ru khác đánh giá dựa sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ độchọn lọc C5+ nhiệt độ từ 1800C đến 2300C (kết thể qua hình 3.35) Từ kết quảhình 3.35 cho thấy đưa oxit kim loại Ru làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất độchọn lọc C5+ so với chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3 Điều giải thích dokimloạiquýRuhỗtrợsựphântánkimloạihoạtđộngCotrênbềmặtchấtmang,làmtăngsốtâm hoạttínhthể q u a nhiệt độkhử trạng thái CoO vềCo g i ả m nhưcường độh ấ p phụ C O tăng Kết quảtrên hình 3.35 chothấyđộ chọn lọcvàhiệu suất sảnphẩm tối ưu 200°C 3.4.2.2 Ảnhhưởngtớisựphânbốsảnphẩm Kết cho thấy đưa kim loại quý Ru vào hợp phần xúc tác sản phẩm C5C11giảm mạnh, đồng thời sản phẩm C12-C18, C19-C22 C23+ tăng mạnh Điều phù hợp vớicác đặc trưng vật lý trình khử nghiên cứu dạng hấp phụ CO xúc tác cóchứa Ru Qua kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lývà khả làm việc xúc tác, nhận thấy tăng hàm lượng kim loại bổ trợ Ru từ đến2%n h i ệ t đ ộ k h t n g ứ n g v i q u t r ì n h c h u y ể n t r n g t h i o x i t k i m l o i t r ê n c h ấ t m a n g c ó x u hướngtăngnhẹ.HoạttínhxúctáccũngcóxuhướngtăngkhitănghàmlượngRutừ1đến1,5%sauđógần nhưkhơngđổi hàm lượngkim loại 2% 3.5 Ảnhh n g c ủ a c c đ i ề u k i ệ n t ổ n g h ợ p , h o t h ó a x ú c t c v c c đ i ề u k i ệ n phảnứng tới qtrình chuyểnhóakhí tổng hợp 3.5.1 Ảnhhưởngcủa điềukiệnhoạthóaxúctác 3.5.1.1 Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóa Trongnghiêncứunày,cácnhiệt độkhử300°C,350°C và400°Cđược khảosátnhằm đánh giáảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhố,độchọnlọcvàhiệusuấtqtrìnhphảnứngtổng hợpCO H2tạonhiênliệulỏng xúc tác:1,5%Ru,0 , % M g O - % C o /γ-Al Al2O3.K h i tăngnhiệtđộkhửtừ300°Cđến400°Cthìđộchuyểnhố COcũngtăngtheochotớikhi nhiệtđộkhửđạt350°C,sauđólạigiảmkhinhiệtđộkhửlêntới400°C.Kếtquảnàylàdosựthayđổikíchthước tinh thể coban nhiệt độ khử khác dẫn đến thay đổi số tâm hoạt tính Khi tăngnhiệt độ khử từ 300 0C đến 3500không làm thay đổi kích thước tinh thể coban Tuy nhiên nhiệtđộ khử tăng từ 3500đến 4000C kích thước tinh thể coban có xu hướng tăng lên làm giảm sốtâm hoạt động dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác Kết chứng minh BarbaraErnst vàcôngsự Như vậyđộ chọn lọccác sản phẩm C5+ởnhiệt độ khử350°C cao 3.5.1.2 ẢnhhưởngcủalưulượngH2 Q trình khử hóa thực tốc độ dòng H 2thay đổi từ 160ml/γ-Alphút, 200ml/γ-Alphút và250ml/γ-Alphút Các thông số nhiệt độ thời gian giữ cố định tương ứng 550 °C 10 Khithay đổi tốc độ dòng H2khử độ chuyển hóa hiệu suất C5+ có thay đổi Ở tốc độ dịng160ml/γ-Alph, 300 ml/γ-Alp độ chuyển hóa CO hiệu suất C5+ thấp tốc độ dịng H2200ml/γ-Alpcó độ chuyển hóavàhiệu suất C5+đạt tối ưu 3.5.1.3 Ảnhhưởngcủathờigianhoạthóa Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác thực thời gian khác giờ,10 giờ, 14 giờ, thông số khác giữ nguyên nhiệt độ khử 350°C lưu lượng khí H 2200ml/γ-Al p.Kết cho thấy tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ đến 10 giờ, độ chuyển hóa CO tăng.Tuy nhiên, tiếp tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO có xu hướng giảm Điềunày giải thích q trình khử, dạng oxit coban chuyển dạng kim loại hoạtđộng.Tuynhiên,khithờigiankhửdàitrongđiềukiệnnhiệtđộcao,dễdẫnđếncocụmthiêukế tcáctâmkimloạihoạtđộng.Kếtquảlàsốlượngtâmhoạtđộngxúctácgiảmđilàmchođộchuyểnhóa CO giảm Độ chọn lọc sản phâm C5+ khử xúc tác thời gian 10 cao thờigiankhửcòn lại Nhưvậythời giankhửxúctácthích hợp là10giờ