0841 nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxinfuran sử dụng xúc tác trên cơ sở pdc luận văn tốt nghiệp

MỞĐẦU Tínhcấpthiếtcủađềtài Policlodibenzodioxin (PCDD) policlodibenzofuran (PCDF) làtên nhóm gồm 210 chất, 17 chất có độc tính rấtcao, hệ số độc hại tương đương TEF > (193 chất cịn lại có TEF =0), gọi tên chung dioxin dioxin/furan Chúng có độc tốcực cao (LD50= 1-10 µg/kg), gây biến đổi gen ADN làm ảnhhưởng đến nhiều hệ Có nhiều nguồn phát thải dioxin chủyếudocáchoạtđộngthiêuđốt,sảnxuất cơngnghiệp Việt Nam nước bị ô nhiễm dioxin cao thếgiới, chủyếu dohậu chiến tranhhóa học thập niên 70, gần80 triệu lít chất diệt cỏ chứa khoảng 650 kg dioxin sử dụng,gâyônhiễmnặngnề,nhấtlà mộtsốsânbayquânsựởmiềnNam Hiện chưa có cơng nghệ loại bỏ hồn tồn độc tính dioxinmột cách an tồn, kiểm sốt tốt ô nhiễm thứ cấp mà chủ yếu sửdụng giải pháp chống ô nhiễm lan tỏa Công nghệ giải hấp nhiệtcủa Terra Therm (Mỹ) áp dụng để xử lý bùn/đất nhiễmdioxintạisânbayĐàNẵng,hiệntại,chưađủcơsởđểkếtluậnvềhiệuquảtiêuh ủydioxintrongqtrìnhgiảihấpnhiệtcủacơngnghệnày Gầnđây,xuhướngxửlýcácchấthữucơđộchạicóchứaclobằngphản ứng hydrodeclohóa(HDC)cókếtquảrấtkhảquan.Đãcómộtsố cơng bố xử lý loại bỏ độc tính số chất hữu nhiễmbền(POPs)đạtmứcchuyểnhóatrên99%,sửdụngxúctácdịthểdùngkimloạic huyểntiếp(đặcbiệtlàPd),đãmởramộthướngnghiêncứuxửlýdioxinđầytriểnvọ ng Mụctiêuvànộidungnghiêncứucủaluậnán Với mục tiêu nghiên cứu ứng dụng trình HDC để xử lý cácchất độc dioxin, luận án lựa chọn 2,3,7,8-Tetraclodibenzodoxin(2,3,7,8TCDD) chất độc hại bền nhóm dioxin/furanđểtậptrungnghiêncứucácvấnđềchínhnhư:khảnăngHDC2,3,7,8TCDDtrênxúctácđơnkimloạiPd/C*, xác định loại thanhoạt tính phù hợp làm chất mang cho xúc tác, nghiên cứu tổng hợpxúc tác Pd-Cu/C *và xác định điều kiện thích hợp cho trìnhHDC 2,3,7,8-TCDD, trình HDC dioxin/furan khả trìhoạttínhxúctácbằng mẫuthựctế Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễncủaluậnán LuậnánđãnghiêncứubàibảnvềqtrìnhHDCcácchấtdioxin/furan, sử dụng xúc tác sở Pd/C * Ứng dụng phần mềmtinhọcđểtínhtốncácchỉsốHOMOLUMOGAP,điệntíchMulliken, so sánh với kết thực nghiệm, từ nghiên cứu sảnphẩmtrunggianvàxuhướngquátrìnhHDCcácchấtdioxin/furan Về ý nghĩa thực tiễn, luận án cung cấp kết nghiêncứu quan trọng với sở khoa học vững chắc, từ mở hướngnghiêncứu,ứngdụngxửlýdioxintriệt đểtạiViệt Nam Điểmmớicủaluậnán Đã xác định ảnh hưởng tầm quan trọng hệ mao quảntrung bình mao quản lớn than hoạt tính tới khả hấp phụcác chất có kích thước động học lớn, từ lựa chọn loại thanhoạtt í n h p h ù h ợ p ( N o r i t ) l m c h ấ t m a n g x ú c t c c h o q u t r ì n h hydrodeclohóa(HDC)2,3,7,8-tetraclodibenzodioxin(TCDD) Đã xác định tổng hàm lượng kim loại điều kiện hoạt hóathích hợp cho xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C *Norit, cho phép xúc tiếntốtqtrìnhHDC2,3,7,8-TCDDvàduytrìđượcđộbềnhoạttínhtới96giờ Xác định điều kiện phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD phùhợp xúc tác 5% Pd-Cu/C *Noritgiúp tách loại hoàn toàn clo rakhỏi nguyênliệuđầu, thusảnphẩm dibenzodioxin (DD)v i h i ệ u suất9 , % S ả n p h ẩ m D D k h ô n g c h ứ a c l o c ó đ ộ đ ộ c giảmhơn 500.000 lần so với 2,3,7,8-TCDD nên xem an tồn với mơitrường Đã ứng dụng phần mềm Gaussian để tính tốn số HOMOLUMO GAPv đ i ệ n t í c h M u l l i k e n , x c đ ị n h đ ợ c x u h n g t c h loại dần nguyên tử clo, hình thành hợp chất trung gian vàsản phẩm cuối trình HDC octaclo dibenzodioxin (OCDD)và octaclo dibenzofuran (OCDF) Kiểm chứng thực nghiệm chothấy xử lý 17 chất dioxin/furan nguy hại cách ứngdụngqtrìnhHDCđểtáchloạihồntồnclokhỏingunliệuđầu Cấutrúccủaluậnán Luận án gồm 123 trang: Mở đầu 02 trang; Chương - Tổng quan27 trang; Chương - Thực nghiệm 19 trang; Chương - Kết vàthảol u ậ n 54t ng; Kế t l u ậ n 2t r a n g; Tà i l i ệ ut h a m khả o13 t r a n g gồm177tàiliệu;Danhmụccáccơngtrìnhđãcơngbốliênquanđếnluậnán trang;14bảng,49 hìnhvẽvàđồ thị TỔNGQUAN Đã tổng quan chất dioxin, trạng ô nhiễm nước,cácphươngphápxử lývàmứcđộápdụng Tổngquan cũngđãđ ềcậpđếnquátrình,cơchếphảnứng,xúctác,cácyếutốảnhhưởngcho trình HDC Đưa mục tiêu phạm vi nghiên cứu luậnánlànghiêncứuqtrìnhHDCdioxin/furansử dụngxúctáctrêncơsởPd/C*, thửnghiệmtrênmẫu thựctế THỰCNGHIỆM 2.1 Vậttư,hóachất,thiếtbịnghiêncứu 2.1.1 Vậttư, hóachất Sử dụng chất đại diện nhóm dioxin/furan 2,3,7,8-TCDDtừ nguồn đất nhiễm chất da cam/dioxin làm đối tượng nghiên cứu.Ngồiradùngcáchóachấtkhácchotổnghợpxúctác,phântích 2.2.2 Thiếtbịnghiêncứu Sử dụng thiết bị phân tích hóa lý đại, độ tin cậy cao như:GC/MS;ICP-MS;ASAP2020;TriStar3000vàcácthiếtbịkhác 2.2 Phươngphápnghiêncứu 2.2.1 Cácphương phápphân tíchđánh giá Sử dụng phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác như: BET,SEM,T E M , h ấ p p h ụ x u n g C O đ ể t í n h t o n đ ộ p h â n t n v k í c h thướchạtkimloại;phântíchkim loạibằngICP-MS;phântíchPCDD/PCDFtheophươngphápEPA8280bbằn gmáyGC/MS Sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp lý thuyết phiếmhàm mật độ (DFT) thông số loại Becke (B3LYP) hệ hàm sởphân cực khuếch tán 6-31++G(d,p) để nghiên cứu trình HDC cácchất PCDD/PCDF thơng qua chất mơ hình octaclodibenzodioxin(OCDD) octaclodibenzofuran (OCDF) Thực nghiệm phản ứngHDC OCDD OCDF, xác định sản phẩm trung gian để kiểmchứngkết quảnghiên cứulý thuyết 2.2.2 Tổnghợpxúctác Tổnghợpxúctácbằngngâmtẩmtheosơđồhình2.1dướiđây: Hình2 Q u y t r ì n h t ổ n g h ợ p x ú c t c P d - C u / C * 2.2.3 Phương pháp xácđịnh hoạt tínhxúctác PhảnứngHDC2, 3, 7, 8TCDDđư ợc thự chi ện tr ê n hệ phả nứ ng phalỏng,giánđoạncókhuấytrộn, sơđồhệphảnứngtrênhình2.2 Hình2 Sơ đ ồh ệ t h ốn gp n ứng H D C Hệ phản ứng dùng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác qtrình HDC thơng qua độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD, sảnphẩmcũngnhưcácyếutốảnhhưởngcủaqtrìnhHDCdioxin/furan, nghiên cứu khả trì hoạt tính xúc tác cho phảnứngHDC2,3,7,8TCDDvàcácchấtdioxin/furantrongmẫuthựctế KẾTQUẢV À THẢOLUẬN 3.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C*và q trình hydrodeclohóa2,3,7,8-TCDD 3.1.1 Khảnăng xúc tác Pd/C*cho q trình hydrodeclo hóa2,3,7,8-TCDD Kết phân tích lượng ngun liệu cịn lại mẫu sau 120phút phản ứng HDC 2,3,7,8-TCDD, sử dụng xúc tác thương mạiPd/C *thể hình 3.1 với đối tượng mẫu: mẫu trước phảnứng(3.1a),mẫutrắng(3.1b)vàmẫusau phảnứng(3.1c) Hình 3.1 Sắc đồ GC-MS 2,3,7,8-TCDD sau 120 phútphảnứngHDCtrênxúctácPd/C* Kếtquảchothấy,khơngxuấthiệnpicđặctrưng(tại19,6phút)của2,3,7,8TCDDtrongmẫusauphảnứng(3.1c).Chứngtỏ,xúctácthươngmại10%Pd/ C*cóthểchuyểnhóahết2,3,7,8-TCDDsau120phút 3.1.2 Sản phẩm q trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD xúctácPd/C* Để nghiên cứu sản phẩm hình thành trình HDC2,3,7,8-TCDD xúc tác Pd/C * Mẫu dung dịch sau 10 phút phảnứngđượcphântíchtrênGC/MS,kếtquảtrênhình3.2dướiđây Hình3 S ắ c ký đồ c mẫu du ng dị c hs au ph ản ứng 10 phút Hình 3.2 cho thấy, dung dịch sau 10 phút phản ứng tồn chấttươngứngvới6pic.Địnhdanhcácpicbằngcáchsosánhphổmỗipicvớithưviện phổchuẩnNIST08,kếtquảđượcđưaratạihình3.3 Hình3 K ế t q u ả đ ị n h d a n h c c c h ấ t t h e o k h ố i p h ổ Nhưvậytrongdungdịchsau10phútphảnứng,tồntạiđồngthời6 chất là: nguyên liệu 2,3,7,8-TCDD (19,59 phút) sản phẩmhydrodeclohóagồm:2,3,7TriCDD(17,46p h ú t ) ; , - D C D D (16,32 phút) 2,3-DCDD (16,10 phút); 2-MCDD (13,84 phút) vàsảnphẩmcuối cùngkhôngchứaclolàDDtại12,49phút Kếtquảđịnhlượngcácchấtđược mơtảtrênhình3.4 Hình 3.4.Sự thay đổi nồng độ ngun liệu (a) sản phẩm(b)theothời gianphảnứngtrênx ú c t c % P d / C *t h n g m i Hình3 c h o t h ấ y , t r o n g p h ú t đ ầ u , n ồngđộ2,3,7,8-TCDD giảm mạnh, khi, nồng độ sản phẩm tách loại 1; 2; 3; 4nguyên tử clo tăng Sau 120 phút, nguyên liệu sản phẩmtrunggianđượcchuyểnhóahếtthànhdibenzodioxin(DD)đ t 26,962 ng/L tương đương hiệu suất chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD thànhDDđạt 99%