THÔNG TIN TÀI LIỆU
BỘGIÁO DỤCVÀ ĐÀOTẠO BỘ QUỐC PHỊNGVIỆNKHOAHỌC VÀCƠNG NGHỆQN SỰ LÊTHỊPHƯƠNG THẢO NGHIÊNCỨUTẠOLỚPMẠTỔHỢP KIMLOẠINi-NANOTiO2,Cu-NANOTiO2KỴNƯỚC Chun ngành:Kỹ thuật hóa họcMãsố: 62520301 TĨM TẮTLUẬN ÁN TIẾNSĨ KỸ THUẬT Hà Nội,2016 Cơngtrìnhđượchồnthànhtại:Viện KhoahọcvàCơngnghệqnsự Ngườihướngdẫnkhoahọc: 1.GS.TSKHNguyễnĐứcHùng 2.PGS.TSNguyễnDuyKết Phản biện 1:PGS.TSNguyễn Thị Cẩm Hà ĐHKhoahọcTựnhiên –ĐHQuốc giaHàNội Phảnbiện 2:PGS.TSĐặng Văn Đường ViệnKhoahọcvà Côngnghệquânsự Phảnbiện3:GS.TSNguyễnĐức Nghĩa ViệnHàn lâmKhoa họcvà Côngnghệ ViệtNam Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩhọptại ViệnKhoahọc Côngnghệ quân sự, vào hồi …… giờ…… ngày ……tháng…… năm2016 Có thểtìmhiểuluậnántại: - Thưviện Viện Khoa học Cơngnghệ qn - ThưviệnQuốcgia ViệtNam MỞ ĐẦU Tính cấpthiết củaluậnán: Lớp mạ tổ hợp điện hóa tạo thành đồng kết tủa hạtrất nhỏ hay vài chất với kim loại mạ Công nghệ mạ tổhợpđiện hóa tạo racác lớp mạ kết hợpđ ợ c t í n h c h ấ t k i m loạim v h t t ổ h ợ p , d o v ậ y đ a n g đ ợ c q u a n t â m n g h i ê n c ứ u v pháttriển.Lớpmạtổhợpcảithiệnmộtsốđặctínhcủalớpmạđơnnhư độ cứng cao, chịu mài mịn tốt có thêm tính chất khácnhư kỵnước, xúc tác hóa học Đáp ứng yêu cầu để mạ tổ hợp thường hạt oxit(SiO2,Al2O3, TiO2 ),hợpchấtcacbua (SiC,WC ),hạtc a c b o n (than chì, CNTs) Đặc biệt hạt kích thước nano cịnlàmtăngđángkểcáctínhchấtđặcthùcủavậtliệutạonênlớpmạ Cơtínhthườngđượccảithiệntheosựtănghàmlượnghạttronglớpmạ tới giới hạn định Bằng chế độ mạ khác nhưlựa chọn hạt rắn phù hợp tạo lớp mạ tổ hợp có cấutrúcmịnhaynhámtheoyêucầu.Một trongnhữngcáchlàmcóhiệuquảđể cải thiện tính lớpmạ tổ hợplà sử dụng dịngxung Titan đioxit (TiO2) loại hạt màu trắng có nhiều ứng dụng đadạng làm chất độn cho nhựa, sơn, mực, giấy dược học.Trong công nghệ mạ tổ hợp, TiO 2còn biết đến hạtgia cường tăng độ cứng, độ chịu mài mòn, khả chống ăn mòncho lớp mạ kimloại Các vật liệu siêu kỵ nước kết hợp cấu trúc thô ráp củabềmặtvàgiátrịnănglượngbềmặtthấprấtphongphúvềloạivậtliệu phương pháp chế tạo khả ứngdụng Trên để nghiên cứu sinh lựa chọn đềxuất đề tài luận án“Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại NinanoTiO2,Cu-nano TiO2kỵ nước” Mụctiêu củaluận án: - Xác định yếu tố ảnh hưởng chế độ mạ hàm lượngvàđ ặ c t í n h h t T i O 2đ ế n q u t r ì n h p h ó n g đ i ệ n c ủ a i o n N i 2+t r o n g dungdịch nikenclorua ionCu2+trongdungdịch đồngsunphat - Xác định chế độ mạ thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo cáclớpmạ tổhợpCu-nano TiO2và Ni-nano TiO2có tính kỵnước - Xác định đặc tính tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp CunanoTiO2và Ni-nano TiO2 Ý nghĩa củaluậnán: - Ý nghĩa khoa học:kết luận án tạo sở khoa học kỹ thuậtcho cơng nghệ điện hóa tạo lớp phủ nanocompozit kim loại với TiO2cótính năngđặc biệt siêu kỵ nước, chốngăn mòn kimloại cao - Ý nghĩa thực tiễn:góp phần xây dựng quy trình cơng nghệ mạ tổhợp tạolớp mạ nanocompozitcó chấtlượng caotrongcơng nghiệp Nộidungnghiêncứucủa luậnán: - Khảo sát ảnh hưởng hạt TiO2đến trình phóng điện ionNi2+trong dung dịch niken clorua ion Cu 2+trong dung dịch đồngsunphat - Khảo sát ảnh hưởng hạt TiO 2đến cấu trúc tinh thể, hình tháihọc bề mặt tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO 2vàNinanoTiO2 - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố: tốc độ khuấy dung dịch, mật độdòng điện, thời gian điện phân, nồng độ hạt dung dịch mạ đếnhàmlượnghạtTiO2trêncáclớpmạtổhợpCu-nanoT i O 2v NinanoTiO2 - Khảo sát ảnh hưởng chế độ mạ xung đến cấu trúc tinh thể vàhìnhthái học bề mặt lớp mạtổ hợp Ni-nanoTiO2 - Nghiêncứ uảnhhư ởng củahàmlượngTiO 2tr onglớpm tí nh kỵnướcđếnmộtsốtínhchấtcủalớpmạtổhợp:tínhbềnhóachất,bềnăn mịn, độ cứng Phươngphápnghiên cứucủa luậnán: - Sử dụng phương pháp điện hóa đo đường cong phân cực,đo tổng trở trình mạ, phương pháp dịng tĩnh để đánh giá ảnhhưởngcủa hạt TiO2tới phóngđiện ionNi2+và Cu2+ - Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng (EDX) đểxác định hàm lượng hạt TiO2trong lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2vàC u n a n o T i O 2;p h n g p h p h i ể n v i đ i ệ n t q u é t S E M , đ o g ó c tiếp xúcđểđánhgiátínhkỵnướcvàcácyếutốảnhhưởngtớitínhkỵnướccủacác lớp mạ - Thơng qua biến đổi số tính chất lớp mạ để đánh giá ảnhhưởngcủa hạtTiO2vàtính kỵ nướctới tínhchất củalớpmạ tổhợp Bốcụccủaluậnán: Luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang); Chương Tổng quan (41trang); Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (14trang);Chương 3.Kếtquảvàthảo luận(70trang);Kếtl u ậ n ( trang); 131tài liệu thamkhảo CHƯƠNG1.TỔNGQUAN 1.1 Cơngnghệmạtổhợp 1.1.1 Cơ chế hình thànhlớpmạ CEP Lớp mạ tổ hợp điện hóa (CEP) hình thành sở đồngkết tủa hạt rắn trơ vào lớp kim loại mạ Q trình chiara làm3 giai đoạn bản: (1) Sực huyể n c c hạ t rắnkhơngtíc h đ i ệ n từt r o ng dungdịc hđếngần bề mặtcatôt (2) Sựdínhkếtcác hạtlêntrênbề mặt catơt (3) Sự che phủ hạtbằngkimloạikếttủa 1.1.2 Hạt rắntrongmạtổhợp 1.1.3 Hạt rắn sửdụng luậnán-TiO2 1.1.4 Dòng xungtrongmạ tổ hợp Đối với mạ tổ hợp, dòng xung làm tăng hàm lượng hạt tổhợp lớp mạ, đồng thời tạo lớp mạ có độ mịn cao dẫn đến cóđộcứng, độbền màimịn ănmịn caohơn sovới dịng mộtchiều 1.1.5 Cáclớpmạtổhợp Lớp mạ CEP có chứa hạt rắn trơ, có độ cứng cao có khảnăng chịu ma sát, chịu mài mịn tốt có khả chống ăn mịncao Những tính chất chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính hàmlượnghạt tổ hợp lớp mạ Luận án tập trung giới thiệu lớp mạ tổ hợp sởđồngvà niken 1.2 Tínhchấtsiêu kỵnước củavật liệu Những bềmặtthơ ráp có lượng bề mặtthấps ẽ đ p ứ n g yêu cầu bề mặt siêu kỵ nước Các bề mặt có góc tiếp xúc củagiọt nước≥ 150° Có nhóm phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước Cách thứnhất tạo bề mặt thô ráp từ vật liệu có lượng bề mặtthấp Cách thứ hai tổng hợp bề mặt thô ráp từ vật liệu bền sauđóp h ủ l ê n t r ê n m ộ t v ậ t l i ệ u k h c c ó n ă n g l ợ n g b ề m ặ t t h ấ p M điệnhóacáckimloạilàmộtkỹthuậttốtđểtạocácbềmặtsiêukỵnước CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU 2.1 Đốitượngnghiêncứu - Lớpmạtổhợp Ni-nanoTiO2tạo thành từdung dịch niken clorua - LớpmạtổhợpCu-nano TiO2tạothành từ dung dịch đồngsunphat 2.2 Vậttư,hóachất - Hạt TiO2được sử dụnglà dạng anatase, kíchthước ≈8÷10 nm - Niken clorua, Axit boric, Natri lauryl sunphat, Axit sunfuric, Axitclohidric, Natri hyđrôxyt, Natri clorua, Đồng sunphat, Axit stearic:PA, TrungQuốc - Điệncực Cu, Ni: P,Trung Quốc 2.3 Điềukiệnthựcnghiệm Bảng 2.2.Cácdungdịchnghiên cứuvàkýhiệu Ký hiệu Thànhphầndung dịchmạ/chếđộmạ D1 NiCl21M,H3BO30,5M,natrilaurylsunphat0,1g/L NiCl21M,H3BO30,5M,natrilaurylsunphat0,1g/L,TiO2nồng D1Tx độxg/L Xβαii mẫumạxungtừdungdịchD1T6vớichế độxung:-tỷlệgiữamậtđộdịnganơt catơt;α- tỷ lệ thời gian xung anơt vàxungcatơt;itbmậtđộdịngxung trungbình;f=100Hz Do CuSO40,08M, H2SO40,06M DoTx CuSO40,08 M, H2SO40,06M, TiO2nồngđộxg/L TấmCu Đánh bóng bằnggiấynhám20 00 Rửa với xàphịng Rửa vớinước Sấy khơ trongkhơngkhí, Hoạt RửaTiO sạch2và Ni-nanoRửa Rửa Hình 2.2 Quy trình mạ tổ hợp Cu-nano o 60 C hỗnhợpcrơmi hóabằngH SO vớinước vớinước TiO2Catơtl t ấ0%,20s m đ n g đ ỏ đ ợ c c ố đTiO ị n h2vàNi-TiO d i ệ n t í c2h ( 1ch o ặ c c Hình2.2.QuytrìnhmạtổhợpCu- m 2) Rửa kỹ Rửa Anôtl Mạ t h a n h n i k e n ( tvớinước r o n g q u t r ì n h bằngaxet mạNin a n o T i O 2)h a y đ n g (trongq trình mạ Cu-nano TiO2), diệntích on 12cm2 Nguồn điện: dịngmột chiều dịngxungvng có đảo chiều Bảng 2.3.Cácthơngsốkhảosát LớpmạNi-nanoTiO2 LớpmạCu-nano TiO2 Nồngđộ TiO2, g/L ÷ 10 0,5 ÷3,0 Tốcđộ khuấy,vịng/phút 400 ÷1000 100 ÷500 icatơt,A/dm2 2÷5 ÷ 12 Thờigian mạ,phút 10 ÷30 0,5 ÷3,0 Thơngsố mạ xung itb=3 ÷ A/dm2;α= 0,1 ÷ 0,3; β= 0,1 ÷ 0,3; f= 50 ÷150 Hz Biếntính bề mặt Ngâmm ẫ u t r o n g d u n g dịchaxitstearic0,1Mtrong 24giờ Các lớp mạ niken tạo thành pH = 4, nhiệt độ 55 ÷ 60 oC; lớp mạđồngtạo thànhở pH= 1,7, nhiệt độphòng 2.4 Cácphươngphápnghiêncứu 2.4.1 Phương phápnghiêncứu quátrìnhmạ Phương pháp đo đường cong phân cực; phương pháp dòng tĩnh; đotổngtrở 2.4.2 Phương phápvà kỹ thuật đo đạc,đánhgiá - Hình thái cấu trúc bề mặt lớp mạ xác định thông qua ảnh hiểnvi điện tử quét SEM Hàm lượng hạt TiO 2trên lớp mạ xác địnhquaphổtánxạnănglượngEDX.Thànhphầnphalớpmạtổhợpđượcxácđị nhthơngquagiảnđồnhiễuxạtiaX(XRD) - Tính kỵ nước lớp mạ xác định thơng qua giá trị góc tiếpxúc tĩnh, đo máy đo góc tiếp xúc CAM 200, Đức, Học việnKỹthuật Quânsự - Xác định đặc tính q trình ăn mịn điện hóa lớp mạ thực hiệnbằng phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa EIS thiết bị IM6(Zahner – Elektrick, Đức) Viện Hóa học, Viện HL KH&CN ViệtNam đođường cong phân cực anôt lớp mạtrongd u n g dịch NaCl 3,5% thiết bị Autolab PG302 Viện HH-VL, ViệnKH&CNQn - Thử bền ăn mịn hóa chất lớp mạ tiến hành lớp mạcódiệntích3cm2.ThửbềnnhiệtẩmtạiViệnHH-VL,V i ệ n KH&CN Quân Độ cứng tế vi lớpm N i đ ợ c x c đ ị n h v i mẫu mạ chế độ tối ưu, thời gian mạ tăng lên 60 phút, đo tạitrung tâmCOMFA CHƯƠNG 3.KẾT QUẢVÀ THẢO LUẬN 3.1 LớpmạNi-nanoTiO2 3.1.1 Qtrình hìnhthànhlớpmạNi-nanoTiO2 3.1.1.1 Phântíchcáckết quảđo điện hóa -0.08 D1: g/L TiO2 D1T2: g/L TiO : D1 ®o ë 55oC : D1 ®o ë nhiƯt ®é thêng -0.07 -0.06 -0.05 D1T4: g/L TiO2 D1T2 D1T6: g/L TiO2 -0.04 D1T8: g/L TiO2 D1T10: 10 g/L TiO (1) (2) -0.04 i,A/cm2 i,A/cm2 -0.05 d -0.03 -0.03 D1T6 D1T10 D1T4 -0.02 -0.02 c -0.01 -0.01 D1 D1T8 b a 0.00 0.00 -0.2- - - - - - - - - - - -0.6 E,V/Ag/AgCl -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 E, V/Ag/AgCl Hình 3.1 Đường cong phân cực Nitrong dung dịchmạD1,khuấydungdịch Hình 3.2 ĐCPC Ni dungdịchD1chứaTiO20÷10g/L -0.76 -0.78 -0.80 -0.82 E,V/Ag/AgCl -0.84 Hình 3.3 Đường thếthờigianquátrìnhmạNi(D1) vàNi-nanoTiO2 (D1T6) -0.86 -0.88 -0.90 -0.92 D1 -0.94 -0.96 -0.98 D1T6 -1.00 20 40 60 80 100 120 Thêigian,gi©y Tổng trở trình mạ niken dung dịch niken clorua với nồngđộ TiO2khác đo khoảng điện từ -0,627 ÷ 0,947V/SCE, bước nhảy -0,16 V thiết bị IM6 (ZahnerElektrik,Đức) Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (3 giá trịđiện đo tổng trở thuộc vùng a-b, b-c, c-d tương ứng trênđường cong phân cực niken dung dịch D1 (hình 3.1)nhưng đo nhiệt độ thường), với hệ điện cực gồm: điện cực làmviệcl đ i ệ n c ự c đồ ng cố đị n h d i ệ n t í c h c m 2,đi ệ n c ự c s o s n h điện cực calomen, điện cực đối Ni, dải tần số từ 62 kHzđến10mHz.Cácmẫuđoở-0,627Vkýhiệulàmẫu-00,mẫu đoở -0,787V kýhiệu làmẫu-01, mẫu đoở-0,947V kýhiệulà mẫu-02 -1.2 CPE Lhp Rdd Rhp Rct Hình3.5 Mạch điện tươngđương Hình 3.6 Hình ảnh fitting phổ tổng trở điện cực nghiên cứutrongdungdịchD1 D1-00:đoở-0,627 V; D1-01: đoở-0,787 V; D1-02: đoở-0,947V Bảng 3.1 Các thông số động học điện cực nghiên cứu trongdungdịchD1ở điệnthế khácnhau E (V/SCE) -0,627 -0,787 -0,947 Rdd (Ω)) 2,388 2,189 2,085 CPE (µF) 160,20 125,20 94,14 n 0,9572 0,9527 0,9519 L (H) 184,0000 3,7710 0,9313 Rct(Ω)) 31,89 3,49 1,54 Rhp(Ω)) 193,90 28,42 38,70 Tại -0,627 V, phổ tổng trở đo dung dịch D1T2 vàD1T4 có dạng tương tự mẫu D1, khác so với phổD1T6÷D1T10 Do -0,627 V, trình tạo lớp mạ Ni xảy chậm,lớpm t o t h n h m ỏ n g , k h i n n g đ ộ T i O 2t r o n g du ng d ị c h l n , t 6g/Lđến10g/L,thìcáchạtTiO2đến điện cực nhiều có tương táctrực tiếp với Cu, đồng thời ảnh hưởng đến tạo mầm pháttriển mầm tinh thể niken Ở -0,787 V -0,947 V, phổ tổng trở cácmẫu D1Txđều có dạng tương tự mẫu D1 mơ tốtbởi sơ đồ mạch điện tươngđương hình 3.5 Hình 3.9 Phổ tổng trở điệncựcnghiêncứutrongdungdịch D1-D1T10 đotại-0,947 V 20 15 10 -5 Hình 3.11 Sự biến đổi điện trở chuyểnđiện tích điện trở hấp phụ theo nồngđộTiO2trong dung dịch mạ ở0,947V -Z'', kΩΩ D1T 6-02-mơ D1T6-02-đo 20 30 Z', kΩΩ 40 Hình 3.10 Hình ảnh fitting phổ tổng trở điện cực nghiên cứu trongdungdịchD1T6đo -0,947 Vdạng Nyquist(trái) vàdạng Bode(phải) Bảng 3.2 Các thông số động học điện cực nghiên cứu dungdịchD1-D1T10tại-0,947V Nồng độTiO2,g/ L 10 Rdd(Ω)) CPE (µF) n Rct(Ω)) Rhp(Ω)) 2,085 2,481 2,110 2,258 2,432 2,475 94,14 93,20 85,24 77,51 95,67 76,51 0,9519 0,9100 0,9350 0,9061 0,9078 0,8889 1,538 1,421 1,500 1,485 1,780 1,820 38,70 35,12 37,18 33,32 40,64 42,03 L (H) 0,9313 1,4270 0,8414 2,3390 1,1930 5,0140 3.1.2.1 Tckhuy HàmlợngTiOt r o n g lớpmạ,%khốilợng -0.07 -0.06 -0.05 khuấy i,A/cm2 -0.04 -0.03 kh«ng khuÊy -0.02 -0.01 10 9,28 7,38 6,82 5,33 0.00 40 -0.4- - - -0.8- - - -1.2 600 E,V/Ag/AgCl 800 1000 Tốcđộkhuấy,vòng/phút Hỡnh 3.21 Đường cong phân cực củaNitrongdungdịchD1T6khikhuấyvà khơngkhuấydungdịch(ở55oC) Hình 3.22 Ảnh hưởng tốc độkhuấydungdịchđếnhàm lượngTiO2tronglớpmạNi-TiO2 3.1.2.2 Mậtđộ dịng catơt thời gian điệnphân Bảng 3.7 Kết phân tích EDX hàm lượng hạt TiO2(% khối lượng) tronglớpmạtổhợpNi-nanoTiO2vớimậtđộdòng điệnvàthờigianmạkhácnhau Thờigian mạ,phút 10 20 30 8,53 8,03 8,35 ic,A/dm2 9,28 6,00 10,53 5,94 10,22 6,43 4,07 4,05 4,38 170 165 A/dm2 A/dm2 A/dm2 A/dm2 160 GóctiÕpxóc,®é 155 150 145 140 135 130 125 120 10 20 30 Thêigianm¹,phót Hình 3.25 Ảnh hưởng mậtđộdịngđiệnvàthờigianđiệnphânđếntính kỵnướccủalớpmạNi-nanoTiO2 Hình 3.24.ẢnhSEMbềmặt lớpmạ Ni-nano TiO2ởmậtđộdịngđiệnkhácnhau Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2(D1T6) mật độdòngđiện A/dm2, thời gianmạ khác 3.1.2.3 Nồngđộ TiO2trong dungdịch mạ 134,5o 149,2o 152,8o 164,7o 143,5o Hình 3.28 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 mạ A/dm2 20 phút với nồng độ TiO2 dung dịc Nhận xét: - Các yếu tố công nghệ mạ tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòngđiện,thờigianmạvànồngđộTiO2trong dung dịchm đ ã ả n h hưởng tới hàm lượng TiO2đồng kết tủa lớp mạ cấu trúc bềmặtcũng tính kỵnước lớp mạ: + Tốc độ khuấy tăng từ 400 vòng/phút đến 1000 vòng/phút, hàmlượng hạttrong lớpmạtổhợpthay đổivàđạtcao nhấtở tốcđ ộ khuấy600 vòng/phút + Mật độ dòng chiều tăng từ A/dm 2lên A/dm2thì hàm lượngTiO2trong lớp mạ tăng từ 8,03% lên 10,53% sau giảm xuống4,05% mật độ dòng tăng lên đến A/dm Thời gian mạ tăng từ10 phút đến 30 phút hàmlượng hạt tronglớp mạ biến đổi Trong đó, góc tiếp xúc giọt nước tăng mật độ dịngmộtchiềutăng từ2A/dm2lên3A/dm2sauđógiảm khimậtđộdòng tiếp tục tăng lên đến A/dm 2tương ứng với biến đổi hình tháihọc bề mặt thay đổi theo thời gian mạ Chế độ mạ mật độdòng A/dm2vàthờigian mạ 20 phútcho lớpm c ó g ó c t i ế p x ú c lớn nhấtlà 164,7o + Hàm lượng TiO2trong lớp mạ tăng từ 1,89% lên 10,53% hàmlượng TiO2trong dung dịch mạ tăng từ g/L đến g/L sau giảmnhẹ( x u ố n g , % ) v ổ n đ ị n h k h i n n g đ ộ T i O 2t r o n g d u n g d ị c h tănglênđến10g/L Góc tiếp xúcbiến đổitươngtự nhưhàmlượnghạttronglớp mạ 3.1.3 Lớpmạ Ni-nanoTiO2tạobởi dòngxung 3.1.3.1 Ảnhhưởngcủa mậtđộ dịngxungtrungbình Ảnh hưởng mật độ dịng điện trung bình đến thành phần bềmặt lớp mạ Ni-TiO2được khảo sát chế độ mạ xung với i tb= 3; 5; 7A/dm2; β =0,1 ÷ 0,2; α= 0,1÷0,2; f= 100Hz,dungdịch D1T6 Ảnh SEM giá trị góc tiếp xúc mẫu mạ Ni-nano TiO2(D1T6) tạo dòng xung ởm ậ t đ ộ d ò n g t r u n g b ì n h , , A / d m 2,α= 0,2,f = 100Hztrong 20phút chotronghình 3.29 a,X123;136,68o b,X125;134,85o c,X127;140,11o Hình 3.29 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc lớp mạNi-nanoTiO2với mật độ dịngxung trung bình khác Bảng 3.9 Hàm lượng TiO2trong lớp mạ (% khối lượng)củacácmẫumạ Ni-nanoTiO2với chếđộxung khácnhau Mật độdịngxungtrungbình Thơng số α,β 3A/dm2 5A/dm2 7A/dm2 α =β =0,1 0,22 0,78 1,05 α =β =0,2 1,78 0,48 2,55 α =0,1; β = 0,2 5,37 9,52 7,48 α =0,2; β = 0,1 12,30 10,47 8,67 3.1.3.2 Ảnhhưởngcủathôngsốαvà Khimạvớithôngsố0,3lớpmạbịthô,màutốidokhảnăngchônlấpcáchạtkém Thơngthườngchọn= 0,1 ÷ 0,2 Trong thínghiệm này,= 0,1 hàm lượng TiO2trên lớp mạ cao mà bề mặtlớpmạ đẹp (bảng 3.9) Khi α tăng từ 0,1 lên 0,2 hàm lượng hạt lớp mạ tăng từ0,22% lên12,3% sauđó giảmxuống9,78% khiα tăng lên 0,3 a, 112,21o b,136,68o c, 135o Hình 3.31 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc mẫu mạNi-nano TiO2vớikhácnhau:a)=0,1;b)=0,2;c)=0,3 3.1.3.3 Ảnhhưởng tầnsố f Hàm lượng TiO2trong lớp mạ tăng dần f tăng từ 10 Hz lên100 Hzsau giảmkhi f tănglên đến 150 Hz a,10Hz;65,13o b,50Hz;95,64o c,100Hz;36,68o d, 150Hz;110,84o Hình 3.33 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc mẫu mạ tổ hợpNi-nanoTiO2với tần sốxung khác Nhận xét: - Dịngxungvngcóđảoc hi ề uc ó sựđổi chiềuliêntụccủadịng điện, có tác dụng làm giảm bề dày lớp khuếch tán, giữ trì mật độhạt khu vực catơt lớn so với dịng chiều, giảm sựthốt khí H2ở thời gian đảo xung nên làm tăng hàm lượng hạttrênlớp mạ tổ hợp so vớikhi mạ dịng chiều - Do tính san chế độ mạ xung nên cấu trúc lớp mạ tổhợp tạo dòng xung nhỏ mịn, tính kỵ nước hơnso với lớp mạ tạo dịng chiều với góc tiếp xúc đạt ≈ 140o,nhưnggiọt nước cũngdễ dàng lăn khỏi bề mặtlớp mạ - Các thơng số: mật độ dịng điện trung bình (i tb), tỉ lệ thời gian xunganôt/catôt (α), tần số (f) ảnh hưởng tới thành phần cấu trúc bề mặtcủal p m t ổ h ợ p N i n a n o T i O 2.L p m đ ợ c t o r a đ i ề u k i ệ n itb= A/dm2, β = 0,1, α= , v f = 0 H z c ó h m l ợ n g T i O 2tronglớp mạ cao (12,30% khối lượng) Bảng 3.10 Chế độ mạtổ hợp Ni-nanoTiO2 NiCl2.6H2O 1,0 M H3BO3 0,5 M Natrilaurylsunphat 0,1 g/L TiO2 6,0 g/L pH o Nhiệtđộ, C 55 ÷60 Khuấytrộn,vịng/phút khuấy từ, 600 Thờigian điện phân,phút 20 Dịngxungvng Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2có cóđảo chiều hàmlượnghạt TiO2cao Mật độ dịngđiện trungbình,itb 3A/dm2 Tỷlệ giữamậtđộ dịnganơtvà dịng catơt, β 0,1 Tỷlệ giữathời gian xunganôt xungcatôt,α 0,2 Tần số xung,f 100 Hz Dòngmột chiều Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2có tínhkỵnước tốt Mật độdịngcatơt,ic 3A/dm2 3.1.4 Mộtsốtínhchấtcủa lớpmạtổhợp Ni-nanoTiO2 3.1.4.1 Độ bềnhóachất(axit,muối) Cácm ẫ u k h ả o s t : l p m N i t h n g , l p m N i - n a n o T i O 2trong dung dịch D1T6, lớp mạ Ni-nano TiO2trong dung dịch D1T6có thêm chất làm bóng saccarin (Ni-TiO 2SC), lớp mạ Ni-nano TiO2trongd u n g d ị c h m W a t t s c h ứ a g / L T i O 2( N i - T i O 2-W).K ế t q u ả cho thấy lớp mạ niken bền mơi trường NaCl, bị ăn mịntrong mơi trường HCl; tốc độ ăn mịn lớp mạ tổ hợp NinanoTiO2kỵ nước nhỏnhất Bảng 3.11 Độ giảm khối lượng lớp mạ niken sau ngâmtrongdung dịch NaCl HCl (mg/cm2) Lớpmạ DungdịchNaCl Dungdịch HCl (24h) (48h) (72h) (24h) (48h) (72h) Ni 0,33 0,90 0,93 3,23 5,47 6,23 Ni-TiO2(D1T6) 0,07 0,10 0,10 0,97 2,63 3,67 Ni-TiO2-SC 0,37 0,40 0,43 1,73 5,13 9,57 Ni-TiO2-W 0,13 0,20 0,24 3,50 5,07 9,87 3.1.4.2 Độbềnmôitrường LớpmạNi LớpmạNi-nanoTiO2 (a) (c) (b) (d) Hình 3.36 Ảnh chụp bề mặt mẫu mạ Ni Ni-nano TiO2lúc ban đầu(a,b)và sau2 chu kỳnhiệt ẩm (c,d)(chukỳ 8giờ, 55oC) 3.1.4.3 Độ bền ăn mịnđiện hóa Bảng 3.12 Kết đo điện hóa mẫu mạ niken trongdungdịchNaCl3,5%vớiđiện cực sosánhAg/AgCl Lớpmạ D1 D1T4 D1T6 X123 % TiO2 CA, độ Eăm(V) 6,22 10,53 12,30 125,70 152,80 164,66 136,68 -0,089 -0,054 0,067 0,020 iăm(A /cm2) 2,10.10-6 3,41.10-7 2,23.10-7 6,52.10-7 văm(m m/năm) 6,71.10-3 1,09.10-3 1,13.10-4 2,08.10-3 Sự biến đổi dòng ăn mòn (iăm) phù hợp với biến đổi tổngtrở (hình 3.40) Lớp mạ tổ hợp có tổng trở lớn hơn, dịng ăn mịn nhỏhơn,haycókhảnăngchốngănmịntốthơnsovớilớpmạnikenngun chất tốt với mẫu D1T6 – mẫu có hàm lượng TiO 2lớnvàtính kỵ nước tốt Hình3.40 Phổtổngtrở(dạng Bode)các mẫumạ niken 3.1.4.4 Độcứng tế vi Bảng3.15 Kếtquả đođộ cứngtế vi(HV 0,01)các lớpmạ niken Tên mẫu D1 D1T4 D1T6 X123 Lần đo1 250,7 250,7 343,3 369,9 Lần đo2 253,7 262,8 338,6 370,5 Lần đo3 250,7 259,7 334,1 372,1 Lần đo4 250,7 256,7 343,3 368,0 Lần đo5 253,7 259,7 338,6 369,6 Trung bình 251,9 257,9 339,6 370,0 Nhận xét:Sự đồng kết tủa hạt TiO2vào lớp mạ niken đãlàmtăngtínhkỵnước,dẫnđếnlàmtăngtínhchấtchốngănmịnhóachất điện hóa, tính bền mơi trường lớp mạ Độ cứng cáclớp mạ tổ hợp lớn so với lớp mạ kim loại nguyên chất vàtăng theo sựtăng hàmlượngTiO2tronglớp mạ 3.1.4.5 Sự biến đổitính kỵ nước tácdụng củatia UV Sau chiếu tia UV từ 10 phút trở lên, giọt nước bámdính bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO 2; sau ngày ngừng chiếu tiaUV, lớp mạ Ni-nano TiO 2lại có đặc tính siêu kỵ nước ban đầu,giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ Trong đó, tính chất kỵnước củalớp mạ Ni khơngthay đổi chiếu UV 3.2 LớpmạCu-nanoTiO2 3.2.1 QtrìnhhìnhthànhlớpmạCu-nanoTiO2 3.2.1.1 Phântíchcáckết quảđo điện hóa -0.07 -0.07 Axit -0.04 -0.03 1: 0,04M 2: 0,06M 3: 0,08M 4: 0,10M 5: 0,12M -0.06 -0.05 i,A/cm2 -0.05 i,A/cm 1: 0,02M 2: 0,04M 3: 0,06M 4: 0,08M 5: 0,10M -0.06 -0.04 -0.03 -0.02 -0.02 -0.01 -0.01 0.00 Muèi ®ång 0.00 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 E,V/Ag/AgCl -1.4 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 E,V/Ag/AgCl Hình 3.43 Đường cong phân cực Cu dungdịchCuSO4+ H2SO4 -0.08 -0.2 DoT1: g/L TiO DoT2: g/L TiO2 -0.06 DoT3: g/L TiO2 DoT5: g/L TiO -0.4 -0.5 -0.05 i,A/cm2 E,V/Ag/AgCl Do : g/L TiO -0.07 -0.3 -0.6 -0.7 DoT3: g/L TiO2 -0.8 -0.04 DoT3 DoT5 -0.03 -0.02 -0.9 50 100 150 200 DoT1 -0.01 Do: g/L TiO2 -1.0 DoT2 Do 250 0.00 300 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2- t,s E, V/Ag/AgCl Hình 3.45 Đường thế-thời gian quátrìnhmạCu(Do)vàCu-TiO2(DoT3) Hình 3.44 Đường cong phân cựccủaCutrongdungdịchDovớinồng độ TiO20 ÷ g/L 3.2.1.2 Cấu trúctinh thểcủa cáclớp mạ đồng Lớp mạ đồng tạo thành từ dung dịch Do nhiệt độ thường, tạimậtđộ dòng lớn dòng giớih n c ó m u n â u đ ỏ c ó t h n h p h ầ n gồmCu vàoxit Cu2O,được tạo thànhtheo cácphản ứng(22)-(26): (200) Cu + 2e → Cu (22) H++ e → H (23) 2H→ H2 (24) 2++ 4Cu 8H + O2(hòatan)→ Cu Cu 2O (220) DoT3 Cờngđộpicnhiễuxạ 2+ DoT2 Do 2Cu2O+8H+(25) Cu+O2(hịatan)→Cu2O(26) 10203040506 708090100 2theta, ®é Hình 3.46 Giản đồ XRD lớpmạđồng
Ngày đăng: 30/08/2023, 20:42
Xem thêm: