TỔNG QUAN
Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình
Phương pháp cracking dầu ăn thải không cần xử lý nguyên liệu đầu vào và không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung Phương pháp này có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có.
Nghiên cứu của Nguyen Le-Phuc cho thấy có thể phối trộn dầu sinh học lên đến 20 kl.% với nguyên liệu VGO trong quy trình sản xuất nhiên liệu tại FCC mà không làm giảm đáng kể sản lượng các sản phẩm giá trị cao như LPG, xăng và LCO.
FCC là một quy trình thiết yếu trong ngành công nghiệp lọc dầu, nhằm chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm thương mại có giá trị, bao gồm olefin nhẹ, xăng và dầu diesel.
Việc chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu qua quá trình FCC đã được nghiên cứu bởi Yan Wang và cộng sự, cho thấy rằng hiệu quả cracking tăng lên khi sử dụng xúc tác FCC có tâm acid theo Lewis thấp Sản lượng tối đa của sản phẩm có lợi nhuận cao đạt 88 kl.% ở nhiệt độ 450 o C Tuy nhiên, ảnh hưởng của chỉ số AV chưa được chú trọng, và giá thành cao của xúc tác FCC có thể là rào cản cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học quy mô lớn.
2.2.1.!Cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC)
Quá trình cracking xúc tác (FCC) là một công nghệ quan trọng trong ngành lọc dầu, giúp chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao và phân tử lượng lớn thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao như xăng, diesel và khí đốt.
Chất xúc tác FCC, một loại acid rắn, đã trải qua nhiều cải tiến so với các xúc tác acid rắn ban đầu trong công nghệ cracking dầu mỏ vào những năm 30 và 40 của thế kỷ trước Các thành phần của chất xúc tác FCC được kết hợp với nhau, tạo thành một cấu trúc hiệu quả hơn cho quá trình này, như thể hiện trong sơ đồ ở Hình 2.2.
Hình 2.1 Xúc tác FCC thải
Hình 2.2 Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC
Xúc tác FCC thải thường chứa hàm lượng kim loại nặng như V, Ni, Fe cao do tiếp xúc với nguyên liệu nặng Hỗn hợp xúc tác thải bao gồm các thành phần ở nhiều “độ tuổi” khác nhau, trong đó xúc tác “càng già” có hàm lượng kim loại cao hơn Do đó, việc tách phần xúc tác già hóa khỏi hỗn hợp còn lại là cần thiết để giảm hàm lượng kim loại trung bình và tăng hoạt tính cho xúc tác.
Do tính chất của kim loại nặng như Vanadi (V) và Niken (Ni) có liên kết chặt chẽ, FCC thải thường được một số quốc gia phân loại là chất thải không nguy hại Tuy nhiên, cần lưu ý rằng kích thước hạt của xúc tác FCC rất nhỏ (20 - 100 µm), có thể gây hại cho đường hô hấp nếu hít phải, theo thông tin từ MSDS xúc tác FCC thải của Caltex (2010).
2.2.2.!Hiện trạng xúc tác FCC thải
Theo thiết kế nhà máy lọc dầu Dung Quất, lượng xúc tác thải từ phân xưởng FCC ước tính khoảng 5.5 tấn/ngày khi sử dụng 100% nguyên liệu Bạch Hổ và 15.2 tấn/ngày với nguyên liệu hỗn hợp (85% Bạch Hổ và 15% dầu Dubai) Tuy nhiên, thực tế cho thấy lượng thải ra hiện nay lên tới khoảng 20 tấn/ngày do hàm lượng cao các tạp chất kim loại như Fe, Ca, Ni có trong nguyên liệu FCC.
Nghiên cứu và đề xuất giải pháp xử lý xúc tác FCC thải cho các nhà máy lọc dầu là việc làm cần thiết nhằm đảm bảo an toàn môi trường và khai thác giá trị sử dụng của xúc tác này.
2.3.! Phương án xử lý chất thải thứ cấp (Spent Fluid Catalyst Cracking - SFCC) phát sinh từ quá trình cracking dầu ăn thải
2.3.1.!Thu hồi cation đất hiếm từ SFCC
Các chất xúc tác SFCC thường chứa từ 0,5% đến hơn 3% khối lượng oxit đất hiếm như lanthanum, cerium, praseodymium và neodymium Việc chiết xuất kim loại đất hiếm từ chất xúc tác SFCC đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu và nhà đầu tư, do chuỗi cung ứng đất hiếm hiện đang bị kiểm soát bởi chính phủ Trung Quốc, điều này có thể ảnh hưởng đến sự sẵn có và giá cả của các nguyên tố này Do đó, việc thu hồi đất hiếm từ chất xúc tác SFCC không chỉ cung cấp một nguồn bền vững cho các kim loại đất hiếm mà còn giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực đến môi trường.
2.3.2.!Sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung
Quá trình sản xuất gạch đất sét nung (GĐSN) gây ra nhiều tác động tiêu cực đến môi trường, bao gồm việc sử dụng đất, đốt nhiên liệu hóa thạch và phát thải khí nhà kính CO2 Do đó, việc chuyển đổi sang gạch không nung (GKN) trở nên cấp thiết GKN không chỉ giải quyết hoàn toàn các vấn đề môi trường mà GĐSN gây ra, mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững và thân thiện với môi trường trong ngành sản xuất vật liệu.
Nghiên cứu sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất GKN là cần thiết, vì quy trình này không phát thải CO2 và không tiêu tốn tài nguyên đất hay nhiên liệu hóa thạch Việc giải quyết các vấn đề môi trường được ưu tiên hàng đầu trong quá trình sản xuất gạch.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm
-! Dầu ăn thải chưa qua xử lý ở khu vực Tp.HCM với trị số acid khác nhau (AV = 6 -
Xúc tác FCC thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bao gồm hai mẫu khác nhau, được ký hiệu là SFCC-1, là xúc tác từ BSR 2012, và SFCC-2, là xúc tác từ JGC C&C 2009.
FCC thải Cracking dầu ăn thải
Thu hồi đất hiếm và nhôm
Sản xuất gạch không nung
FCC thải sau quá trình craking
Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải
!! Thiết bị đo diện tích bề mặt, thể tích và kích thước lỗ xốp (BET);
!! Thiết bị thực hiện cracking dầu (MAT);
!! Thiết bị đo hàm lượng kim loại (XRF);
!! Thiết bị sắc ký khí (GC)
So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học
Thiết bị SR-SCT-MAT là hệ thống phản ứng cracking với xúc tác cố định, điều chỉnh lượng xúc tác theo tỉ lệ C/O Dầu được bơm vào ống phản ứng, tiếp xúc với lớp xúc tác trong 9 - 12 giây ở nhiệt độ 450 – 650 oC Trong điều kiện nhiệt độ cao, phản ứng cracking tạo ra sản phẩm ở pha hơi Sau đó, hơi sản phẩm được làm lạnh và phân tách trong bộ phận thu sản phẩm bằng không khí ở nhiệt độ 18 oC.
Sản phẩm thu được từ phản ứng bao gồm pha hydrocacbon lỏng (C5+) và hydrocacbon khí (H2, C1-C4) Các sản phẩm này được phân tích thành phần bằng các thiết bị sắc ký chưng cất mô phỏng theo tiêu chuẩn ASTM D2887, nhằm xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng của các phân đoạn xăng, LCO (Light Cycle Oil) và HCO (Heavy Cycle Oil).
Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống SR-SCT-MAT
Cycle Oil) và thiết bị sắc ký khí hydrocacbon theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 xác định thành phần cấu tử C 1 -C 4
Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng
Phương pháp đánh giá hiệu suất quá trình cracking:
-! Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí
-! Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần sản phẩm lỏng Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác:
-! Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
-! Phương pháp xác định độ tinh thể zeolite
-! Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
3.3.1.!Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác
3.3.1.1 ! Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của mẫu được xác định thông qua phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp, tuân theo tiêu chuẩn ASTM D3663 và ASTM D4365 Các thí nghiệm này được thực hiện trên thiết bị Tristar II kết hợp với bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics.
Hình 3.3 Hệ thống thiết bị đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng
Diện tích bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp Hệ thống đo lường thể tích nitơ hấp phụ tại các áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất trước và sau khi hấp phụ Dựa trên lượng nitơ hấp phụ ở từng áp suất, đường thẳng được vẽ theo phương trình BET.
� ! Trong đó: P là áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ (mmHg);
V là thể tích khí nitơ bị hấp phụ (cm 3 /g STP);
P o là áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ (mmHg);
V m tổng thể tích hấp phụ đơn lớp trên 1g chất rắn (cm 3 /g STP);
Từ đường thẳng trên, xác định được V m sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thứ sau để tính ra diện tích bề mặt:
Trong đó: S r là tổng diện tích bề mặt (m 2 /g); n m là tổng số hạt nitơ bị hấp thụ;
S m là tiết diện của một nguyên tử nito bị hấp phụ (m 2 )
Thể tích lỗ xốp được xác định dựa trên nguyên lý hấp phụ và giải hấp nitơ lỏng, tương tự như đo diện tích bề mặt Phương pháp này yêu cầu khoảng áp suất hấp phụ nitơ cao hơn, với P/Po từ 0,3 đến 0,5 Lượng nitơ hấp phụ tại các điểm áp suất tương ứng sẽ được tính toán, và từ đó, sử dụng công thức Harkins và Jura để xác định độ dày của lớp nitơ lỏng bị hấp phụ.
Từ giản đồ t-plot giữa lượng nitơ hấp phụ và độ dày lớp xúc tác, có thể tính thể tích lỗ xốp PV của xúc tác bằng công thức sau:
PV= (I t ) (0,001547) Trong đó: I t là tung độ chắn của đường thẳng trong đồ thị t-Plot
Quy trình phân tích mẫu bắt đầu bằng việc nung mẫu ở 540 oC trong 3 giờ, sau đó thổi nitơ liên tục và giữ ở 400 oC trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep Mẫu được cân chính xác và đưa vào ống phân tích, nơi ống được ngâm trong bình nitơ lỏng ở nhiệt độ -196 oC Nitơ sau đó được cho vào hấp phụ ở các điểm áp suất khác nhau, từ đó xây dựng đồ thị t-Plot thể hiện mối quan hệ giữa lượng nitơ hấp phụ và áp suất (P/P o) Khoảng áp suất tương đối (P/P o) sử dụng trong phương trình BET là 0,01÷0,05, với độ lệch chuẩn tương đối cho phương pháp đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lần lượt là 1,4% và 2,8%, tính cho 40 mẫu đo lặp lại.
3.3.1.2 ! Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) là kỹ thuật phân tích phổ biến để xác định nguyên tố chính và nguyên tố vết trong các mẫu đá cũng như các mẫu rắn và lỏng khác như thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, quặng, và xi măng XRF yêu cầu các mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không, trong khi các mẫu lỏng cần được phân tích trong khí Heli Phương pháp này có khả năng phân tích tới 80 nguyên tố với độ nhạy và nồng độ phát hiện từ 100% đến vài phần triệu XRF nổi bật với tốc độ phân tích nhanh và khả năng xử lý khối lượng lớn mẫu một cách chính xác trong thời gian ngắn Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là không thể phân tích các nguyên tố nhẹ hơn natri (Na, số nguyên tử = 11).
Phương pháp XRF hoạt động dựa trên sự phân tích phát xạ huỳnh quang tia
X Khi chiếu chùm tia X (hay một chùm electron) vào mẫu, năng lượng bị hấp thu bởi nguyên tử (hay phân tử) trong mẫu Nếu năng lượng đủ cao, electron “lõi” sẽ bị bắn ra ngoài orbital nguyên tử đó, một electron ở lớp ngoài sẽ nhảy vào orbital trống đó Sự dịch chuyển electron này sẽ phát ra một tia X có năng lượng cố định và có thể được dò thấy bởi đầu dò (Hình 3.4)
Như mô tả ở trên, tia X được phát ra do kết quả bắn phá vật thể (mẫu) của tia
Huỳnh quang tia X (XRF) là một phương pháp phân tích dựa trên việc đo năng lượng và bước sóng của huỳnh quang phát ra từ các nguyên tố Năng lượng huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố cho phép phát hiện chúng, trong khi cường độ huỳnh quang tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố, giúp ước lượng hàm lượng từng nguyên tố trong mẫu.
Hình 3.4 Nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X ! v! Các bước tiến hành: §! Xử lý mẫu:
Mẫu được nghiền bằng máy nghiền li tâm trong 3 phút với tốc độ 800 vòng/phút, sau đó được trộn lẫn 8g mẫu và 2g chất kết dính, tạo thành hỗn hợp có kích thước dưới 30 µm Hỗn hợp này được nén thành bánh dưới áp suất 9.000 psi trong 60 giây, yêu cầu mẫu phải có bề mặt mịn và rắn chắc Sản phẩm cuối cùng là bánh dạng hình trụ dẹp với bề mặt nhẵn, sẵn sàng cho quá trình phân tích mẫu.
Mẫu sau khi xử lý sẽ được đưa vào buồng phổ, nơi nó được kích thích bởi chùm tia X từ ống phát tia X Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu, được ghi lại bởi hệ quay góc (goniometer).
Hệ quay góc bao gồm: ống chuẩn trực (collimators), tinh thể (crystals), và cảm biến đo (detector)
Hình 3.5 Máy nghiền ly tâm và bánh vật liệu
Hệ quay góc cung cấp phổ vạch liên quan đến các nguyên tố trong mẫu, cho phép xác định nồng độ của chúng bằng cách so sánh với đường chuẩn đã thiết lập Độ chính xác của kết quả phụ thuộc vào độ chính xác của các mẫu chuẩn được sử dụng Thông thường, cường độ xung và nồng độ nguyên tố có mối quan hệ tuyến tính, nhưng trong một số trường hợp, sự biến đổi có thể theo đường bậc 2.
Trong nghiên cứu này, thiết bị huỳnh quang tia X – S4 Pioneer Bruker đã được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại
3.3.2.!Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên liệu sinh học
3.3.2.1 ! Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí cracking
Phương pháp xác định thành phần khí cracking nhằm phân tích tỷ lệ phần trăm mol của các khí hydrocacbon từ C1 đến C6+ và khí H2 trong mẫu sản phẩm khí cracking, dựa trên tiêu chuẩn ASTM D1945.
Hình 3.6 Cấu tạo máy phân tích XRF
Hình 3.7 Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí
Nguyên lý hoạt động của máy sắc ký khí là mẫu khí được bơm vào bộ phận chứa mẫu (loop) và được phân tách qua các cột sắc ký, trong đó cột chính là loại Agilent RGA với kích thước 27 m x 320 µm x 7,5 µm, có nhiệt độ tối đa lên đến 200 °C Các hydrocacbon từ C1 đến C6+ được chuyển đến đầu dò FID nhờ khí mang He.
H2 được vận chuyển đến đầu dò TCD thông qua dòng khí N2, trong khi các cấu tử C6+ được thổi ngược (backflush), tạo thành một mũi phổ ở đầu sắc ký đồ Nồng độ của từng cấu tử được xác định dựa vào diện tích mũi phổ trên sắc ký đồ khi phân tích mẫu, cùng với hệ số quy đổi RF thu được từ việc phân tích mẫu chuẩn.
Nồng độ của cấu tử cần phân tích = Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử cần phân tích * Hệ số RF
Hệ số RF được tính bằng cách chia nồng độ của cấu tử cho diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử tương ứng trong quá trình phân tích chất chuẩn Lượng mẫu khí sử dụng trong loop là 0,25 ml, và toàn bộ quá trình phân tích diễn ra trong khoảng thời gian 8,6 phút.
3.3.2.2 ! Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần sản phẩm cracking lỏng
Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải
Quy trình cracking dầu ăn thải sử dụng chất xúc tác FCC thải được thực hiện trên thiết bị SR-SCT-MAT của hãng Grace Davison theo tiêu chuẩn ASTM D5154 Phương pháp này không yêu cầu xử lý nguyên liệu đầu vào hay xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung, đồng thời có thể triển khai trong các đơn vị cracking tầng sôi của nhà máy lọc dầu hiện có Quá trình được duy trì ở nhiệt độ ổn định 540 oC trong 1,5 giờ.
SFCC Ổn định 80 o C 0,5h 1,75g dầu Lọc cặn WCO
Hình 3.10 Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải
3.4.1.!Chuẩn bị xúc tác FCC thải
Xúc tác thải được xử lý nhiệt ở 540 o C trong 3 giờ để loại bỏ tạp chất và hoạt hóa xúc tác Dựa vào tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu (C/O), lượng xúc tác cần thiết được xác định và trộn đều với chất độn (hạt thủy tinh) có kích thước 180-200 µm để nạp đầy hỗn hợp xúc tác vào toàn bộ không gian thể tích ống phản ứng Xúc tác được cố định giữa 2 lớp bông thạch anh trong ống phản ứng, sau đó ống phản ứng chứa xúc tác được ổn định nhiệt ở 540 o C trong 1,5 giờ trước khi tiến hành quá trình cracking theo tiêu chuẩn ASTM D3907-03.
3.4.2.!Chuẩn bị dầu ăn thải
Dầu ăn thải từ quá trình chiên thịt chứa nhiều cặn carbon và tạp chất không hòa tan Vì vậy, cần lọc dầu ăn bằng vải bông để loại bỏ các tạp chất này, giúp phần chất lỏng còn lại có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking.
Lấy 1,75g dầu tương đương 2ml thể tích syringe và lắp vào hệ thống phản ứng Nguyên liệu được ổn định nhiệt ở 80 o C trong vòng 30 phút trước khi phản ứng (ASTM D3907-03)
3.4.3.!Quy trình thực nghiệm sản xuất nhiên liệu sinh học
Trước khi thực nghiệm, FCC thải được nung ở 540 o C trong 3 giờ để loại bỏ cốc lắng đọng trên chất xúc tác [28] Phản ứng cracking được thực hiện ở nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng tiêu chuẩn cho quá trình cracking theo ASTM D3907-03 là 450 – 520 oC, với điều kiện lý tưởng là 482 oC Tỷ lệ xúc tác với dầu (C/O) dao động từ 1,5 đến 3,5 và thời gian tiếp xúc kéo dài 12 giây Mỗi thí nghiệm sử dụng 3,5 g dầu ăn thải Dưới điều kiện nhiệt độ cao, phản ứng cracking diễn ra, tạo ra các sản phẩm ở pha hơi Sau đó, hơi sản phẩm được làm lạnh và thu hồi trong bộ phận thu sản phẩm nhờ tác nhân lạnh là dòng không khí ở 18 oC.
Sản phẩm sau phản ứng bao gồm pha hydrocacbon lỏng (C5+) và hydrocacbon khí (H2, C1-C4), được phân tích thành phần bằng thiết bị sắc ký chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D2887 để xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng Các phân đoạn xăng, LCO, HCO và thành phần cấu tử C1-C4 được xác định qua thiết bị sắc ký khí theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 Sau phản ứng, xúc tác mất hoạt tính do cốc sinh ra bám lên bề mặt, lượng cốc này được thu hồi và phân tích khối lượng bằng thiết bị hồng ngoại theo tiêu chuẩn ASTM E1915.
Sản phẩm thu được của phản ứng cracking được xác định bằng thiết bị 7890A
Agilent Technologies' gas chromatography (GC) solutions include Refinery Gas Analysis (GC-RGA), Simulated Distillation (GC-SIMDIS), and Detailed Hydrocarbon Analysis (GC-DHA) Additionally, the coke content on the catalyst is analyzed using Leco's CS600 equipment.
Quá trình cracking dầu ăn đã qua sử dụng (WCO) được đánh giá hiệu quả dựa trên tổng sản lượng các sản phẩm có lợi nhuận cao như khí hóa lỏng (LPG), xăng và dầu diesel (LCO) Hiệu suất của các sản phẩm này được xác định thông qua chương trình chưng cất mô phỏng, trong đó năng suất sản phẩm và hàm lượng oxy (O) trong pha hữu cơ được tính toán theo các phương trình đã được đề cập.
Năng suất sản phẩm (kl.%) = [Khối lượng sản phẩm (g)/Khối lượng dầu ăn thải (g)] × 100% (1)
Oxy trong pha hữu cơ (kl.%) = [Oxy (kl.%) trong dầu ăn thải] – [Oxy (kl.%) trong (CO+CO 2 +H 2 O)] (2)
Hiệu suất sản phẩm là tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm (LPG, xăng, diesel, HCO và cốc) trên nguyên liệu, được tính theo công thức (3):
!! Y i là phần trăm khối lượng của sản phẩm i;
!! m i là khối lượng của sản phẩm i;
!! m o là khối lượng nguyên liệu
Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải là cần thiết để tối ưu hóa chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học Các yếu tố quan trọng cần điều chỉnh bao gồm tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu (C/O) và nhiệt độ phản ứng của hệ thống Việc thực hiện cracking có thể áp dụng cho nhiều điều kiện khác nhau của dầu ăn thải, nhằm đáp ứng nhu cầu xử lý lượng lớn dầu thải hàng ngày.
Sau khi thực hiện cracking chuyển hóa dầu ăn thải, xúc tác được thu hồi và sử dụng làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung.
Quy trình sản xuất gạch không nung (GKN) theo các tỷ lệ phối trộn khác nhau
Quá trình sản xuất GKN tại công ty Gạch ống không nung Ngôi Sao Bình Dương, tọa lạc tại Phường Thạnh Phước, Thị Xã Tân Uyên, Tỉnh Bình Dương, bắt đầu bằng việc phối trộn xúc tác FCC, xi măng và cốt liệu theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau Các mẫu được đánh dấu IF a X b, trong đó a và b là phần trăm khối lượng của xúc tác FCC đã qua sử dụng và xi măng, còn I là số lỗ của gạch Cốt liệu bao gồm khoảng 10% cát và 90% đá mi bụi, với tỷ lệ xúc tác FCC thải từ 5-30% Sau khi trộn cơ học, hỗn hợp được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất GKN bằng máy ép gạch ống định hình không nung, hoạt động theo nguyên lý chày tạo lỗ Gạch sau khi ép sẽ được để đóng rắn tự nhiên trong 18-20 ngày.
Hình 3.11 Máy sản xuất gạch sử dụng công nghệ ép tĩnh hai chiều
3.5.1.! Phương pháp xác định tính chất cơ lý của sản phẩm GKN
Sản phẩm GKN được đánh giá dựa trên các tính chất cơ lý quan trọng như cường độ nén (R, MPa), độ thấm nước (H, L/m².h) và độ hút nước (Hp, %), tất cả đều tuân theo tiêu chuẩn TCVN 6477:2016 dành cho gạch bê tông.
3.5.2.!Phương pháp xác định yếu tố nguy hại của xúc tác FCC thải trong sản phẩm GKN
3.5.2.1 ! Phương pháp ngâm chiết xác định hàm lượng các chất nguy hại (TCLP)
Phương pháp ngâm chiết TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) được sử dụng để xác định khả năng rò rỉ các chất nguy hại từ chất thải ra môi trường, với nồng độ chiết được biểu thị bằng mg/l Quá trình này bao gồm việc ngâm chiết mẫu chất thải bằng dung môi thích hợp, sau đó phân tích dung dịch chiết để xác định thành phần hữu cơ bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và hàm lượng kim loại bằng phương pháp phổ phát xạ plasma (ICP) Tất cả các bước thực hiện theo tiêu chuẩn TCLP 1311 của US-EPA.
Để xác định tính nguy hại phóng xạ của sản phẩm GKN, hoạt độ phóng xạ của mẫu được phân tích bằng phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp tại Viện Vật lý Hạt Nhân Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về an toàn bức xạ QCVN 6:2010/BKHCN, nguồn phóng xạ đơn lẻ sẽ được phân nhóm và phân loại nhằm đánh giá mức độ an toàn phóng xạ của mẫu GKN.
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Tính chất hóa lý của nguyên liệu cho quá trình cracking
4.1.1.!Tính chất hóa lý dầu ăn thải
Trong nghiên cứu này, thành phần acid béo và các tính chất quan trọng của dầu ăn thải được trình bày trong Bảng 4.1, cho thấy hàm lượng C16 - C18 chiếm phần lớn trong dầu ăn thải Hàm lượng oxy trong dầu ăn thải dao động từ 3,7 - 4,2 kl.%, thấp hơn so với nghiên cứu của Totani và cộng sự [38] Nguyên nhân có thể là do dầu ăn thải ở Việt Nam được sử dụng lại nhiều lần ở nhiệt độ cao, dẫn đến giảm hàm lượng oxy trong dầu.
Bảng 4.1 Thành phần acid béo và tính chất hóa lý của dầu ăn thải
Thành phần axit béo, kl.%
4.1.2.!Tính chất hóa lý xúc tác FCC thải
Bảng 4.2 chỉ ra rằng thành phần chính của xúc tác FCC thải bao gồm Al2O3 và SiO2, với tổng hàm lượng vượt quá 92 kl.% Đặc biệt, xúc tác SFCC-2 có hàm lượng Al2O3 thấp hơn đáng kể, chỉ đạt 27,6 kl.%, so với 47,1 kl.% của xúc tác SFCC-1.
Sự tích tụ kim loại nặng trong dầu thô lên xúc tác FCC dẫn đến sự xuất hiện của các kim loại tạp như Fe, Ni, và V trên xúc tác FCC thải Hàm lượng V và các kim loại khác này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của xúc tác, do đó cần được theo dõi và quản lý chặt chẽ trong quá trình xử lý dầu.
Xúc tác SFCC-2 chứa P2O5 với nồng độ cao hơn đáng kể so với xúc tác SFCC-1, điều này chứng tỏ sự hiện diện của một lượng ZSM-5 trong SFCC-2, vì P là thành phần chính của phụ gia ZSM-5.
Mẫu SFCC-2 có tổng diện tích bề mặt (BET) thấp hơn so với mẫu SFCC-1, nhưng lại sở hữu diện tích bề mặt zeolit cao hơn Kết quả này có thể được giải thích bởi sự hiện diện của zeolit Y, do hàm lượng Si trong SFCC-2 cao hơn so với SFCC-1.
Có khoảng 0,3 kl.% cốc bám trên chất xúc tác FCC thải sau quá trình FCC Cốc trên xúc tác thải được loại bỏ bằng cách nung ở 540 o C trong 3 giờ
Bảng 4.2 Tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải
Tính chất xúc tác SFCC-1 SFCC-2
Tổng diện tích bề mặt, m 2 /g 143 141
Diện tích bề mặt zeolite, m 2 /g 88 114
Kích thước ô mạng cơ sở, Å 24,31 24,31
Cốc sau khi nung (kl.%) 0,02 0,02
Ghi chú Xúc tác từ
Ảnh hưởng của các thông số vận hành đến cơ cấu sản phẩm của quá trình
Tỷ lệ xúc tác thải trên dầu ăn thải (C/O) có ảnh hưởng đáng kể đến cơ cấu sản phẩm, được nghiên cứu trên WCO22 ở nhiệt độ 450 o C Khi tỷ lệ C/O tăng từ 1,5 lên 3,5, tổng sản lượng các sản phẩm có giá trị tăng từ 62,8 kl.% lên 84,6 kl.% Sự chuyển hóa trong quá trình cracking cũng tăng mạnh tương tự như phản ứng của xúc tác FCC trên cặn dầu thông thường.
Hàm lượng HCO giảm mạnh khi tỉ lệ C/O tăng, từ 30,7 kl.% với C/O 1,5 xuống chỉ còn 4,2 kl.% với C/O 3,5, cho thấy hiệu suất tiền cracking cao hơn ở tỉ lệ C/O lớn.
Hình 4.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình cracking WCO ở các tỷ lệ C/O khác nhau, tại 450 o C, WCO22
C/O cao hơn làm tăng khả năng chuyển hóa dầu diesel sang xăng và LPG Cụ thể, với C/O là 3,5, sản lượng của dầu diesel, xăng và LPG đạt 33,4 kl.%, 39,5 kl.% và 11,7 kl.%, trong khi hàm lượng cốc chỉ ở mức 5,3 kl.% Điều này cho thấy, ở mức C/O 3,5, hiệu suất các sản phẩm có giá trị đạt 84,6 kl.%.
Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại 450 o C, WCO22, SFCC-1
Hiệu suất CO2 và H2O tăng theo tỉ lệ C/O, trong khi hàm lượng oxy trong pha hữu cơ giảm Điều này có thể được giải thích bởi sự gia tăng hiệu quả chuyển hóa các thành phần chứa oxy trong dầu ăn thải (WCO).
Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến hàm lượng CO, CO 2 , H 2 O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện ở 450 o C, WCO22, SFCC-1
H2+C1+C2CO+CO2LPGGasolineDieselHCOCốc
Giá trị acid (AV) của nhiên liệu lỏng đã giảm từ 1,22 xuống 0,82 mgKOH/g, nhưng vẫn cao hơn mức yêu cầu tại châu Âu Cụ thể, AV tối đa cho phép ở châu Âu là 0,5 mgKOH/g và 0,8 mgKOH/g ở Mỹ theo tiêu chuẩn ASTM D664 Do đó, việc tăng nhiệt độ cracking là cần thiết để đạt được tiêu chuẩn về trị số acid.
4.2.2.!Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm
Dựa trên kết quả của quá trình nghiên cứu, hai loại xúc tác thải SFCC-1 và SFCC-2 được sử dụng để thực hiện cracking dầu ăn thải có trị số acid cao nhất (WCO22) với tỉ lệ C/O là 3,5, nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid.
Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22
Khi nhiệt độ tăng, sản lượng xăng, LPG, CO và CO2 cũng như H2, C1, C2 gia tăng, trong khi sản lượng HCO và diesel lại giảm Chất xúc tác FCC sử dụng zeolite Y với tỷ lệ Si/Al cao được phân tán đều trên nền alumino-silicat vô định hình, đóng vai trò quan trọng trong quá trình tiền cracking, chuyển hóa các phân đoạn nặng thành nhẹ hơn như HCO và diesel Đồng thời, zeolite Y thực hiện chuyển hóa diesel thành xăng và LPG.
CO + CO2 LPG Gasoline Diesel HCO Cốc
Hoạt tính cracking cao của zeolite dẫn đến sản lượng xăng và LPG tăng Hình 4.3 cho thấy hiệu suất quá trình tiền cracking và hoạt tính cracking đều tăng theo nhiệt độ.
Tại các nhà máy lọc dầu, zeolite ZSM-5 được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao sản lượng propylene thông qua việc chuyển hóa xăng thành olefins nhẹ So sánh giữa hai loại xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải cho thấy tổng sản phẩm xăng và diesel tương đương nhau Tuy nhiên, ở mỗi mức nhiệt độ nhất định, hàm lượng LPG trong quá trình cracking với xúc tác SFCC-2 cao hơn so với SFCC-1.
1 (hàm lượng propylene khi sử dụng SFCC-2 cao hơn khoảng 1kl.% so với SFCC-
1) Do một lượng ZSM-5 trong xúc tác SFCC-2 đã giúp tăng hiệu quả chuyển hóa xăng thành LPG
Mặc dù quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, nhưng tổng sản lượng các sản phẩm có lợi nhuận vẫn đạt mức cao, khoảng
Khi nhiệt độ tăng từ 450 oC lên 520 oC, giá trị AV giảm đáng kể, cụ thể là 0,34 mgKOH/g đối với SFCC-1 và 0,31 mgKOH/g đối với SFCC-2 Bảng 4.4 cho thấy hàm lượng oxy trong pha hữu cơ cũng giảm khi nhiệt độ tăng, đạt 0,14 kl.% ở 480 oC và 0,07 kl.% ở 520 oC cho SFCC-1; trong khi đó, SFCC-2 ghi nhận 0,11 kl.% ở 480 oC và 0,03 kl.% ở 520 oC Những kết quả này chỉ ra rằng hàm lượng oxy trong nhiên liệu lỏng là rất thấp.
Bảng 4.4 trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy trong sản phẩm, được thực hiện trên các mẫu SFCC-1 và SFCC-2 với tỷ lệ C/O là 3,5 và WCO22 Kết quả cho thấy sự thay đổi nhiệt độ có tác động rõ rệt đến các thành phần CO, CO2, H2O và oxy trong dầu.
4.2.3.!Ảnh hưởng của trị số acid đến cơ cấu sản phẩm
Nghiên cứu hiệu suất quá trình cracking dầu ăn thải với trị số acid từ 6 – 22 mgKOH/g cho thấy việc duy trì nhiệt độ 480 o C và tỉ lệ C/O 3,5 giúp tiết kiệm năng lượng mà vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra Sản phẩm thu được ở 480 o C có cơ cấu giá trị cao tương tự như ở 520 o C, đồng thời trị số acid vẫn dưới ngưỡng quy định.
Hình 4.4 Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid
Kết quả từ Hình 4.4 và Hình 4.6 cho thấy trị số acid của sản phẩm lỏng luôn đáp ứng yêu cầu nhiên liệu sinh học, không phụ thuộc vào trị số acid của nguyên liệu Tổng sản lượng sản phẩm đạt cao nhất 85,8 kl.%, trong khi cốc chỉ chiếm 5 – 6 kl.% Hàm lượng CO + CO2, H2O và oxy trong nhiên liệu sinh học được giới hạn lần lượt ở 3,83 kl.%, 2,11 kl.% và 0,14 kl.% (Bảng 4.5) Việc sử dụng xúc tác SFCC-1 để cracking các WCO với AV khác nhau cũng đã được thực hiện.
H2+C1+C2 CO+CO2 LPG Gasoline Diesel HCO Cốc
SFCC-1 cơ cấu sản phẩm thu được là tương tự nhau và trị số acid của sản phẩm lỏng thấp (AV
Việc xử lý dầu ăn thải bằng xúc tác FCC đã qua sử dụng là khả thi và không bị ảnh hưởng bởi chất lượng nguyên liệu đầu vào, với mức KOH thấp hơn 0,5 mg/g.
Phương án tái chế xúc tác thải của quá trình cracking dầu ăn thải làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung
Sau khi thực hiện quá trình cracking dầu ăn thải để chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học, xúc tác FCC thải được thu hồi và xử lý Việc bổ sung xúc tác FCC thải vào sản xuất gạch không nung đã được thực hiện như một giải pháp thay thế cho một phần cốt liệu, góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng nguyên liệu và giảm thiểu chất thải.
4.3.1.!Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến tính chất gạch bê tông 4 lỗ thu được
Khi gạch được lưu thông trên thị trường, việc đảm bảo mác gạch theo TCVN 6477:2016 là rất quan trọng, đồng thời khối lượng (tỷ trọng) của gạch cần phải càng thấp càng tốt.
Chi phí vận chuyển và nhân công xây dựng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó có sự lựa chọn của khách hàng đối với bề ngoài của viên gạch Kích thước hạt của xúc tác FCC thải rất nhỏ (40 - 100 µm), vì vậy, gạch sản xuất với hàm lượng FCC thải cao sẽ có màu sắc sáng và bề mặt mịn màng hơn Tuy nhiên, do hạt FCC thải có độ mịn và độ xốp cao hơn cát thông thường, việc tăng hàm lượng FCC thải cũng đồng nghĩa với việc cần tăng lượng xi măng sử dụng để đảm bảo quá trình bê tông hóa diễn ra hiệu quả.
Trong cơ cấu chi phí nguyên liệu, xi măng đóng vai trò chiếm tỷ lệ lớn nhất Do đó, trong quá trình khảo sát, mục tiêu là đạt tiêu chuẩn TCVN 6477:2016, đồng thời tối ưu hóa thành phần nguyên liệu để giảm thiểu lượng xi măng sử dụng.
Hình 4.7 GKN 4 lỗ với các tỉ lệ FCC thải khác nhau
Bảng 4.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến các tính chất của gạch 4 lỗ thu được theo TCVN 6477:2016
Mẫu gạch Cường độ nén (MPa) Độ rỗng (%) Độ thấm nước
Khi tăng hàm lượng xúc tác FCC thải, độ hút nước có xu hướng tăng và cường độ nén giảm Điều này do tính xốp cao của FCC thải, dẫn đến khả năng hút nước tăng lên, trong khi lượng xi măng không bổ sung có thể làm giảm khả năng chịu lực của vật liệu Đối với GKN thông thường tại công ty Ngôi Sao Bình Dương, thành phần xi măng tối ưu cho nguyên liệu cát-đá mi là 15% Khi thay thế 5% cát-đá mi bằng FCC thải, hàm lượng xi măng 15% vẫn đảm bảo tiêu chuẩn sản phẩm Tuy nhiên, nếu hàm lượng FCC thải tăng lên 15%, xi măng cần tăng đến 25% để đạt tiêu chuẩn Với hàm lượng xi măng 30-35%, sản phẩm có thể đáp ứng hàm lượng FCC thải cao, nhưng việc sử dụng xi măng trên 35% sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế do chi phí cao.
Qua các tính toán hiệu quả kinh tế thì mẫu 4F 15 X 25 được lựa chọn cho các bước thử nghiệm tiếp theo
Để đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN sử dụng FCC thải làm nguyên liệu, mẫu gạch 4F 15 X 25 được chọn làm đại diện Nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng hàm lượng kim loại nặng trong FCC thải chủ yếu đáng chú ý là Ni và V Do đó, việc đánh giá tính nguy hại sẽ dựa trên phân tích hàm lượng của hai kim loại này Kết quả hàm lượng Ni, V tuyệt đối và nồng độ cation Ni, V trong dung dịch sau ngâm chiết sẽ được so sánh với các giới hạn cho phép theo QCVN 07:2009/BTNMT.
Bảng 4.7 Kết quả phân tích hàm lượng tuyệt đối và nồng độ ngâm chiết của vật liệu GKN FCC
Kim loại Hàm lượng tuyệt đối, H (ppm) Nồng độ ngâm chiết, C (mg/l)
FCC thải QCVN 2009 GKN sử dụng
Theo Bảng 4.7, hàm lượng Ni và V trong mẫu phân tích thấp hơn mức cho phép, điều này cho thấy quá trình bê tông hóa vật liệu đã ngăn chặn sự thải nhiễm các kim loại nặng ra môi trường thông qua xúc tác FCC.
Việc sử dụng FCC thải để sản xuất GKN có cơ sở khoa học vững chắc và là điều cần thiết Xúc tác FCC thải được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất GKN không được xem là chất thải nguy hại theo quy định QCVN 07:2009/BTNMT.
Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ bằng phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp được trình bày trong Bảng 4.8 Hoạt độ riêng được tính bằng cách chia hoạt độ của đồng vị phóng xạ trong mẫu cho khối lượng mẫu tươi sử dụng để tro hóa.
Bảng 4.8 Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp
Tên mẫu Hoạt độ riêng (Bq/Kg) Hoạt độ A (Bq)
GKN FCC 308 ± 18 29 ± 2 38 ± 3 464 - 521 43 - 49 56 - 65 Theo QCVN 6:2010/BKHCN, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về an toàn bức xạ
- phân nhóm và phân loại nguồn phóng xạ thì đối với một nguồn phóng xạ đơn lẻ:
Tỷ số hoạt độ phóng xạ = A/D !
∀ là đơn vị đánh giá mức độ an toàn phóng xạ Trong đó:
A là hoạt độ của nguồn phóng xạ tại thời điểm xem xét, tính bằng TBq
Giá trị D thể hiện mức độ nguy hiểm của đồng vị phóng xạ trong nguồn phóng xạ, được đo bằng TBq Thông tin chi tiết về giá trị D được quy định trong Phụ lục 2 của QCVN 6:2010/BKHCN.
Bảng 4.9 Kết quả tỷ số hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC Đồng vị phóng xạ Giá trị D (TBq) A (TBq) Tỷ số HĐPX
CL là viết tắt của cụm từ "cực lớn", dùng để chỉ giá trị D của đồng vị phóng xạ Khi giá trị D đạt mức CL, tỷ số hoạt độ phóng xạ của nguồn phóng xạ từ đồng vị này sẽ rất nhỏ, được phân loại vào nhóm 5 Nhóm 5 bao gồm các nguồn phóng xạ có tỷ số hoạt độ phóng xạ dưới 0,01, thuộc loại có mức độ nguy hiểm dưới trung bình Tiếp xúc gần với nguồn phóng xạ nhóm 5 thường không gây nguy hiểm cho con người, và không ai có thể bị tổn thương từ loại nguồn phóng xạ này.
Sản phẩm GKN sử dụng xúc tác FCC thải hoàn toàn, đáp ứng tiêu chuẩn vật liệu không nguy hiểm phóng xạ và không thuộc nhóm chất thải rắn nguy hại.
