Nghiên cứu sử dụng alpo, sapo phối trộn làm chất nền cho quá trình cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN HỮU DANH Nghiên cứu sử dụng AlPO, SAPO phối trộn làm chất cho trình cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN HỮU DANH Nghiên cứu sử dụng AlPO, SAPO phối trộn làm chất cho trình cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS ĐỖ THANH HẢI Hà Nội – Năm 2012 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Đỗ Thanh Hải, người tận tình trực tiếp hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, thầy giáo viện Kỹ Thuật Hố Học, đặc biệt thầy cô giáo môn Hữu Cơ – Hố Dầu tận tình bảo em suốt thời gian học tập nghiên cứu trường Cuối em xin tỏ lòng biết ơn tới bố mẹ, anh chị em tất bạn bên, chia sẻ, giúp đỡ, động viên em suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn !!! Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết luận văn trung thực, khơng chép chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2012 Tác giả Nguyễn Hữu Danh Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ, BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11 I.1 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 11 1.1 Thành phần hóa học dầu mỡ … 11 1.2 Tính chất dầu mỡ thải 12 1.3 Phân loại dầu mỡ thải 13 I.2 PHƯƠNG PHÁP CRACKING DẦU MỠ THẢI THU NHIÊN LIỆU XANH 16 2.1 Giới thiệu chung 16 2.2 Phương pháp cracking xúc tác 17 I.3 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CRACKING 21 3.1 Pha hoạt tính ZSM-5 22 3.2 Chất 23 I.4 GIỚI THIỆU VỀ AlPO VÀ SAPO 26 4.1 Giới thiệu AlPO-5 26 4.2.Vật liệu SAPO-5 28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 II.1 ĐIỀU CHẾ SAPO-5 35 1.1 Điều chế SAPO-5 35 1.2 Tổng hợp 35 II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 36 Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B 2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 38 2.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 39 2.5 Phương pháp giải hấp phụ NH (TPD-NH ) theo chương trình nhiệt độ 42 II.3 TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI 43 3.1.Thực phản ứng cracking 43 3.2 Khảo sát tỉ lệ phối trộn ZSM-5, SAPO-5, γ-Al O 45 3.3 Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác 46 3.4 Khảo sát hàm lượng xúc tác phản ứng cracking 46 3.5 Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác 47 3.6 Khảo sát tốc độ khuấy 47 II.4 ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU(DẦU ĂN THẢI) 47 4.1 Xác định số axit (TCVN 6127 - 1996) 47 4.2 Xác định số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) 48 4.3 Xác định số iốt (TCVN 6122 - 1996) 49 4.4 Xác định tỷ trọng (ASTM - D1298) 51 4.5 Xác định độ nhớt động học (ASTM - D445) 51 4.6 Điểm đông đặc 52 II.5 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN 52 5.1 Thành phần cất 52 5.2 Tỷ trọng 53 5.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 53 Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B 5.4 Độ nhớt động học 53 5.5 Xác định trị số số xetan 53 5.6 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 54 5.7 Xác định hàm lượng tro 54 5.8 Cặn cacbon 55 5.9 Phương pháp sắc ký khối phổ GC-MS 55 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 III.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP SAPO-5 57 1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 57 1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể ảnh hiển vi điện tử quét 59 III.2 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI TRÊN 60 2.1 Xác định tính chất nguyên liệu đầu vào 60 2.2 Cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu 63 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ khối giai đoạn phản ứng cracking dầu thực vật Hình 1.2 Các phản ứng xảy cracking dầu thực vật Hình 1.3 Động học phản ứng cracking dầu mỡ xảy xúc tác dị thể Hình 1.4 Cấu trúc mao quản Zeolit ZSM- Hình 1.5 Sơ đồ thay đổi pha Al O Hình 1.6 Mối quan hệ zeolit AlPO Hình 1.7 Cấu trúc AlPO-5 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(P o - P) theo P/P o Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị cracking dầu mỡ thải phịng thí nghiệm Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn Hình 3.1 Giản đồ XRD AlPO-5 chuẩn Hình 3.2 Giản đồ XRD mấu SAPO-5 tổng hợp Hình 3.3 Ảnh SEM SAPO-5 độ phóng đại khác Hình 3.4 Kết GC mẫu dầu ăn thải Hình 3.5.Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 60,11 phút với phổ chuẩn axit octanoic Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu diesel Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu diesel Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diesel Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diesel Hình 3.10 Kết GC sản phẩm diesel Hình 3.11 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 26,49 phút với phổ chuẩn n- heptandecan Hình 3.12 Đường cong chưng cất Engler diesel xanh diesel thương phẩm Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sản lượng cá tra, cá basa tỉnh đồng sông Cửu Long Bảng 1.2 Sản lượng dầu mỡ thải Bảng 1.3 So sánh tính chất biodiesel diesel xanh, diesel khoáng Bảng 1.4 So sánh trình FCC thu xăng diesel Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến Bảng 3.1 Các thông số mạng SAPO-5 Bảng 3.2 Tính chất dầu ăn thải Bảng 3.3 Hàm lượng axit béo có dầu ăn thải Bảng 3.4 Khảo sát tỉ lệ phối trộn thành phần xúc tác Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất thu diesel Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu diesel Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diesel Bảng 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diesel Bảng 3.9 Điều kiện tối ưu cho trình cracking Bảng 3.10 Thành phần hydrocacbon chủ yếu phân đoạn diesel Bảng 3.11 So sánh chất lượng green diesel diesel thương phẩm Bảng 3.12 Kết chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel Nguyễn Hữu Danh Khóa 2011B Khi tốc độ khuấy tăng từ 100 vịng/phút đến 400 vịng/phút hiệu suất lỏng tăng, hiệu suất diesel tăng, lượng khí tăng, lượng cặn khơng chuyển hóa giảm.Khi tăng tốc độ khuấy từ 400 vịng/phút lên 500 vịng/phút hiệu suất lỏng, diesel giảm, lượng khí tăng Điều hồn tồn phù hợp với lý thuyết khuấy trộn tạo điều kiện tốt cho xúc tác có khả phân tán hơn, tăng khả khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc khuyếch tán sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác, hạn chế phản ứng phụ phản ứng tạo ngưng tụ tạo cốc, tăng hiệu cho q trình cracking Tốc độ khuấy 400 vịng/phút cho hiệu suất thu diezel cao Nhưng tốc độ khuấy lớn q lớn 400 vịng/phút tiêu tốn lương khuấy, trình cracking xảy mạnh, thu nhiều khí hiệu suât lỏng hiệu suất diesel giảm Như tốc độ khuấy tối ưu cho q trình cracking 400 vịng/phút Như điều kiện tối ưu cho trình cracking xúc tác dầu mỡ thải thu nhiên liệu lỏng xúc tác 20%ZSM-5, 20%SAPO-5, 60% γ-Al O là: Bảng 3.9 Điều kiện tối ưu cho trình cracking Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng Tỉ lệ nguyên Tốc độ khuấy ( oC) (phút) liệu/xúc tác (vòng/phút) 450 60 10 400 2.2.3 Xác định tiêu chất lượng green diesel thu Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu mỡ thải xúc tác phối trộn 20% ZSM-5, 20% SAPO-5, 60% γ-Al O đem GC-MS, kết cho thấy sản phẩm chứa phần lớn hydrocacbon C 14 , C 15 ,C 16 ,C 17 với hàm lượng tương ứng 14.26%, 10.83%, 3.55%, 4.5% khối lượng Sản phẩm green diesel thu chứa chủ yếu hydrocac bon dang n-parafin, olefin, cycloparafin.Thành phần tương tự hydrocacbon diesel khoáng Các n-parafin cháy cho nhiệt trị cao số hydrocacbon nên green diesel cho giá trị nhiệt trị Nguyễn Hữu Danh 73 Khóa 2011B cao.Với thành phần hydrocac bon dự đoán số xe tan nhiên liệu cao Abundance TIC: NHIETPHAN.D 180000 170000 160000 150000 20.72 140000 130000 120000 110000 100000 90000 80000 23.14 70000 60000 28.96 50000 40000 18.05 26.49 20.50 4.12 6.44 24.99 15.24 5.72 200003.59 9.29 12.29 17.82 8.23 22.97 14.99 5.47 33.50 26.17 24.86 29.58 10.96 12.03 29.98 27.78 26.25 9.03 26.40 24.51 9.11 10000 3.96 6.21 31.04 17.96 35.10 33.44 6.26 30.84 34.31 25.06 24.19 13.71 35.95 28.81 32.65 31.77 21.97 6.58 7.93 11.84 8.14 4.24 27.57 22.40 10.31 23.45 25.91 31.93 23.23 24.75 15.10 20.83 27.35 20.58 3.39 16.92 28.00 31.27 12.43 12.17 13.45 30000 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Time > Hình 3.10 Kết GC sản phẩm green diesel Từ kết GC sản phẩm diesel, lấy chất pic ứng với thời gian lưu 26.49 phút phân tích MS so sánh với thư viện phổ chuẩn ,chúng kết hình sau: Hình 3.11 Kết MS chất có píc với thời gian lưu 26,49 phút phổ chuẩn n-heptandecan Nguyễn Hữu Danh 74 Khóa 2011B Bảng 3.10 Thành phần hydrocacbon chủ yếu phân đoạn diesel STT TG lưu (phút) 20,72 Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) Tetradecan C 14 H 30 14,26 22,97 1-pentadecen C 15 H 30 2,18 23,14 Pentadecan C 15 H 32 6,33 24,19 Nonylcyclohexan C 15 H 30 1,31 24,51 1,1-nonylcyclohexen C 15 H 28 1,01 24,86 1-hexadecen C 16 H 32 1,31 14,99 Hexadecen C 16 H 32 2,24 26,25 8-heptadecen C 17 H 34 1,49 26,49 heptadecan C 17 H 36 3,01 Chúng tiến hành đánh giá chất lượng sản phẩm diesel thu từ trình cracking pha lỏng điều kiện tối ưu theo tiêu diesel thương phẩm Dưới bảng so sánh tiêu chất lượng diesel thương phẩm green diesel tổng hợp Bảng cho thấy diesel tổng hợp có tiêu chất lượng tốt, chất lượng tốt hơn nhiều diesel thương phẩm: hàm lượng S thấp, trị số xetan cao, nhiệt trị cao Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với mơi trường Nguyễn Hữu Danh 75 Khóa 2011B Bảng 3.11 So sánh chất lượng green diesel diesel thương phẩm Loại diesel Chỉ tiêu Độ nhớt 40ºC, cSt Diesel thương phẩm Tỷ trọng 40ºC Chỉ số xetan Điểm chớp cháy Thành phần cất, Green diesel 2-6 4.19 0,82-0,86 0.83 46 53 55 56 >200 T sôi (10%V) Max 290 T sôi (50%V) Max 360 T sôi (90%V) Hàm lượng S, (ppm) Nhiệt trị, (MJ/kg) 210 260 2500 351 200 oC chứng tỏ sản phẩm diesel thu có phần nhẹ chiếm tỷ lệ Nguyễn Hữu Danh 77 Khóa 2011B thích hợp tạo hỗn hợp cháy đồng động cơ, cháy tạo khói đen, tạo muội than, tránh làm bẩn máy pha loãng dầu nhờn nên bảo vệ động Tºsôi (50 %V) ảnh hưởng đến tính khởi động máy Tºsơi (50 %V) = 260º C