CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.3. Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng
3.3.2. Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên
liệu sinh học
3.3.2.1.! Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí cracking
Phương pháp xác định thành phần khí cracking được áp dụng với mục đích phân tích phần trăm mol các khí hydrocacbon từ C1 – C6+ và khí H2 trong mẫu sản phẩm khí cracking dựa trên tiêu chuẩn ASTM D1945.
Hình 3.7. Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí.
Nguyên lý: Mẫu khí cần phân tích được bơm vào bộ phận chứa mẫu (loop) của máy sắc ký khí và được phân tách nhờ các cột sắc ký. Trong đó cột chính được dùng là loại Agilent RGA 27 m x 320 µm x 7,5 µm, nhiệt độ tối đa của cột 200 0C. Các hydrocacbon từ C1 đến C6+ được đưa đến đầu dò FID nhờ khí mang He và khí H2 được đưa đến đầu dò TCD nhờ dòng khí mang N2. Các cấu tử C6+ được thổi ngược (backflush) trở thành một mũi phổ xuất hiện ở đầu của sắc ký đồ. Nồng độ của mỗi cấu tử được xác định thông qua diện tích của mũi phổ trên sắc ký đồ khi phân tích mẫu cần phân tích và hệ số quy đổi RF thu được khi phân tích mẫu chuẩn theo công thức:
Nồng độ của cấu tử cần phân tích = Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử cần phân tích * Hệ số RF.
Trong đó:
Hệ số RF = Nồng độ cấu tử / Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử tương ứng khi phân tích chất chuẩn. Lượng mẫu khí trong loop 0,25 ml. Quá trình phân tích diễn ra trong khoảng 8,6 phút.
3.3.2.2.! Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần sản phẩm cracking lỏng
Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng được áp dụng với mục đích xác định dãy phân bố điểm sôi của các phân đoạn sản phẩm lỏng bằng phương pháp sắc kí khí. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị GC-7890, phần mềm Chemstation Simdis của hãng Agilent và dựa trên tiêu chuẩn ASTM D2887. Phương pháp này xác định dãy phân bố điểm sôi của phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cuối nhỏ hơn 538o
C.
Hình 3.8. Thiết bị sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần pha lỏng.
Nguyên lý: các hydrocacbon trong mẫu được hấp phụ vào cột, sau đó lần lượt được giải hấp phụ trong cột mao quản DB 10 m x 0.53 mm x 3.0 µm theo chương trình gia nhiệt của cột và được ghi lại thành phổ đồ dưới dạng các xung tín hiệu. Nhiệt độ sôi của các cấu tử được xác định dựa vào thời gian lưu và nhiệt độ sôi n-parafin chuẩn được phân tích cùng điều kiện. Từ kết quả thu được, dãy phân bố nhiệt độ sôi của phân đoạn được xác định theo thuật toán mô phỏng.
Công thức xác định nhiệt độ sôi cấu tử trong mẫu phân tích:
Trong đó: BPi: Nhiệt độ sôi của hợp phần có phần trăm điểm cắt thứ i BP1: Nhiệt độ sôi n-parafin chuẩn liền kế trước hợp phần thứ i BP2: Nhiệt độ sôi n-parafin chuẩn liền kế sau hợp phần thứ i RTi: Thời gian lưu của hợp phần có phần trăm điểm cắt thứ i RT1: Thời gian lưu của n-parafin chuẩn liền kế trước hợp phần thứ i RT2: Thời gian lưu của n-parafin chuẩn liền kế sau hợp phần thứ i. Mẫu sau khi được pha loãng với dung môi CS2 theo tỷ lệ thích hợp được bơm vào thiết bị, mẫu được hóa hơi ở 350 oC, chia dòng và được khí mang He mang vào cột mao quản. Ở trong cột mao quản, các hydrocarbon thực hiện quá trình hấp phụ và giải hấp theo chương trình gia nhiệt của cột. Các cấu tử lần lượt sẽ phân tách ra và được ghi lại thành tín hiệu xung bởi đầu dò ion hóa FID ở cuối của cột. Phần mềm Chemstation sẽ điều khiển chương trình phân tích thu thập dữ liệu dưới dạng tín hiệu xung (peak) đặc trưng bởi thời gian lưu và diện tích peak. Dựa vào thời gian lưu của các cấu tử có trong thư viện mẫu chuẩn, phần mềm Chemstation sẽ định danh các cấu tử tồn tại trong mẫu phân tích. Từ các cấu tử này phần mềm sẽ xác định thời gian lưu của các peak còn lại. Sau đó phần mềm Simdist dùng thuật toán mô phỏng ra phân bố điểm sôi các phân đoạn cắt có nhiệt độ sôi dưới 216 o
C, tương ứng với phân đoạn xăng, từ 216 o
C đến 360 o
C, tương ứng với phân đoạn LCO và lớn hơn 360 o
C, tương ứng với phân đoạn HCO, ứng với % thể tích, % khối lượng có trong mẫu theo ASTM D2887.
Để thực hiện phép phân tích này với cột mao quản, cần pha loãng mẫu lỏng FCC với dung môi CS2 nhằm tăng cường độ nhạy cho cộ mao quản. Trước khi tính toán kết quả cần thực hiên thao tác loại trừ cấu tử CS2 phổ đồ.
3.3.2.3.! Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon
Trong đề tài này, phương pháp đo hàm lượng cacbon được áp dụng với mục đích xác định phần trăm khối lượng cacbon trong xúc tác và phụ gia.
Thiết bị thực hiện là CS600 đã được hãng LECO sử dụng phương pháp đốt mẫu trong lò đốt cảm ứng cao tầng (Induction Furnace) để xác định hàm lượng Carbon, Lưu Huỳnh trong kim loại, quặng, ceramics và các vật liệu vô cơ khác thông qua đầu dò hồng ngoại (Non-dispersive infrared adsorption) cho phép xác định hàm lượng
C,S với nồng độ xuống tới 0,6 ppm chỉ trong vòng 40s dựa trên tiêu chuẩn ASTM E1915.
Hình 3.9. Thiết bị đo và đọc hàm lượng Cacbon.
Hàm lượng cacbon được xác định dựa trên nguyên lý mẫu được đốt cháy trong môi trường khí oxy tinh khiết. Thành phần cacbon có trong mẫu được oxy hóa chủ yếu thành khí CO2 cùng với một lượng nhỏ khí CO. Các khí này được dòng khí mang oxy đẩy đi qua một bộ lọc tro bụi và hơi ẩm trước khi qua bộ lọc xúc tác nhiệt để chuyển hóa hết lượng CO thành CO2. Khí CO2 được đo qua đầu dò hồng ngoại (IR cell). Với thành phần cacbon thấp sẽ được đo bởi đầu dò hồng ngoại có đường dẫn dài hơn, ngược lại thành phần cacbon cao sẽ được đo bởi đầu dò hồng ngoại có đường dẫn ngắn hơn. Sự phân biệt chiều dài đường dẫn của đầu dò nhằm tối ưu hóa việc lựa chọn phạm vi đo cho phù hợp. Thiết bị sẽ tự động nhận dạng phạm vi phát hiện tối ưu nhất. Các đầu dò hấp thu năng lượng hồng ngoại CO2 có chiều dài bước sóng chính xác trong phạm vi phổ hồng ngoại. Năng lượng tại bước sóng này được hấp thu khi dòng khí phân tích di chuyển qua đầu dò. Sau đó sự thay đổi mức năng lượng được giám sát tại đầu dò. Mỗi đầu dò hồng ngoại phục vụ việc định tính và cả việc định lượng [36].
Mẫu đo có khối lượng khoảng 0,2 g và được trộn với chất trợ cháy để kích thích quá trình cháy. Quá trình cháy và cho kết quả của 1 thí nghiệm khoảng 90 giây.