Nguyên lí: Diện tích bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp. Hệ thống xác định thể tích nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác tại các điểm áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất khí trước khi hấp phụ và lúc cân bằng khi bị hấp phụ. Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở mỗi áp suất khác nhau, vẽ đường thẳng theo phương trình BET:
�
�(�!− �) = �∀1� +� − 1�∀� ��! Trong đó: P là áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ (mmHg);
V là thể tích khí nitơ bị hấp phụ (cm3/g STP); Po là áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ (mmHg);
Vm tổng thể tích hấp phụ đơn lớp trên 1g chất rắn (cm3/g STP); C là hằng số.
Từ đường thẳng trên, xác định được Vm sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thứ sau để tính ra diện tích bề mặt:
�# = �∀��∀
nm là tổng số hạt nitơ bị hấp thụ;
Sm là tiết diện của một nguyên tử nito bị hấp phụ (m2
).
Tương tự như đo diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ và giải hấp nitơ lỏng. Khoảng áp suất hấp phụ nitơ của phương pháp này sẽ cao hơn, với P/Po từ 0,3 ÷ 0,5. Lượng nitơ bị hấp phụ tại điểm áp suất tương ứng sẽ được tính toán. Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau, dùng công thức Harkins và Jura [28] để tính độ dày của lớp nitơ lỏng bị hấp phụ như sau:
� = /0,034 − ���(� �13,99 ∃ ⁄ )9
∃,&
Từ giản đồ t-plot giữa lượng nitơ bị hấp phụ và độ dày của lớp xúc tác bị hấp phụ, tính thể tích lỗ xốp PV của xúc tác như công thức sau:
PV= (It) (0,001547)
Trong đó: It là tung độ chắn của đường thẳng trong đồ thị t-Plot.
Quy trình thực hiện: Mẫu trước khi phân tích được nung ở 540 o
C trong 3 giờ. Sau đó được thổi nitơ liên tục và giữ ở 400 oC trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep. Sau đó mẫu được cân chính xác và đưa vào ống phân tích. Tại đây ống phân tích được ngâm trong bình nitơ lỏng tại nhiệt độ -196 o
C, sau đó sẽ cho nitơ vào hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau. Từ đó, xây dựng đồ thị t-Plot liên hệ giữa lượng nitơ bị hấp phụ và áp suất (P/Po). Khoảng áp suất tương đối (P/Po) dùng để tính toán trong phương trình BET là: 0,01÷0,05. Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp có giá trị tương ứng là 1,4% và 2,8%. Giá trị này được tính cho 40 mẫu đo lặp lại.
3.3.1.2.! Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X-ray fluorescence) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá. Ngoài ra, nó còn được dùng để phân tích các mẫu rắn và lỏng khác như thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, quặng, xi măng và các mẫu địa chất khác, nói chung là các mẫu không có tương tác hóa học với tia X. Những mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không và những mẫu lỏng được phân tích trong môi trường khí Heli. Phương pháp này có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ
rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn. Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na (số nguyên tử = 11) không thể phân tích bằng phương pháp XRF.
v! Nguyên lý của phương pháp XRF:
Phương pháp XRF hoạt động dựa trên sự phân tích phát xạ huỳnh quang tia X. Khi chiếu chùm tia X (hay một chùm electron) vào mẫu, năng lượng bị hấp thu bởi nguyên tử (hay phân tử) trong mẫu. Nếu năng lượng đủ cao, electron “lõi” sẽ bị bắn ra ngoài orbital nguyên tử đó, một electron ở lớp ngoài sẽ nhảy vào orbital trống đó. Sự dịch chuyển electron này sẽ phát ra một tia X có năng lượng cố định và có thể được dò thấy bởi đầu dò (Hình 3.4).
Như mô tả ở trên, tia X được phát ra do kết quả bắn phá vật thể (mẫu) của tia X gọi là huỳnh quang tia X. Những huỳnh quang này có năng lượng (hay bước sóng) đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tố, do vậy những nguyên tố có thể được phát hiện nhờ việc đo năng lượng huỳnh quang (bước sóng) của chúng. Do cường độ huỳnh quang tia X tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố tương ứng, do vậy hàm lượng mỗi nguyên tố có thể được ước lượng qua việc đo cường độ huỳnh quang này. Phương pháp phân tích này gọi là phân tích huỳnh quang tia X (XRF).