Bảng 4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến các tính chất của gạch 4 lỗ thu được theo TCVN 6477:2016
Mẫu gạch Cường độ nén (MPa) Độ rỗng (%) Độ thấm nước
(L/m2h) Độ hút nước (%) 4F00X15 5,2 30,56 1,7 10,23 4F05X15 5,9 30,68 2,5 11,34 4F10X15 4,7 30,70 3,1 12,12 4F15X25 6,8 30,62 2,8 12,21 4F20X25 4,3 30,59 2,9 13,06
Từ kết quả củaBảng 4.6 khi tăng hàm lượng của xúc tác FCC thải xu hướng chung là độ hút nước tăng dần và cường độ nén giảm dần. Một phần là do FCC thải
có tính xốp cao nên khả năng hút nước sẽ tăng lên, lượng xi măng nếu không bổ sung thêm sẽ dẫn đến khả năng chịu lực của vật liệu sẽ bị giảm. Đối với GKN thông thường được sản xuất tại công ty Ngôi Sao Bình Dương thì thành phần xi măng tối ưu đối với nguyên liệu là cát-đá mi là 15% (mẫu 4F00X15). Khi thay thế 5% cát-đá mi bằng xúc tác FCC thải thì hàm lượng xi măng 15% vẫn đảm bảo được sản phẩm đạt tiêu chuẩn. Tuy nhiên, khi tăng tiếp hàm lượng FCC thải lên 15% thì hàm lượng xi măng bắt buộc phải tăng đến 25% thì sản phẩm mới đạt được các chỉ tiêu theo tiêu chuẩn. Khi hàm lượng xi măng cao 30-35% thì có thể đáp ứng được hàm lượng FCC thải cao, tuy nhiên do xi măng chiếm giá cao nhất trong nguyên liệu, việc sử dụng hàm lượng xi măng trên 35% làm cho sản phẩm khó đạt được hiệu quả kinh tế.
Qua các tính toán hiệu quả kinh tế thì mẫu 4F15X25 được lựa chọn cho các bước thử nghiệm tiếp theo.
4.3.2.!Đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN
Để đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN sử dụng FCC thải làm nguyên liệu, mẫu gạch 4F15X25 được lựa chọn làm mẫu đại diện. Theo các nghiên cứu trước, hàm lượng kim loại nặng trong thành phần ban đầu của FCC thải chỉ có Ni và V là đáng quan tâm, nên tính nguy hại sẽ được đánh giá trên kết quả phân tích hàm lượng của 2 kim loại này. Hàm lượng Ni, V tuyệt đối và nồng độ các cation Ni, V trong dung dịch sau ngâm chiết được so sánh với hàm lượng giới hạn trong QCVN 07:2009/BTNMT.
Bảng 4.7. Kết quả phân tích hàm lượng tuyệt đối và nồng độ ngâm chiết của vật liệu GKN FCC
Kim loại Hàm lượng tuyệt đối, H (ppm) Nồng độ ngâm chiết, C (mg/l)
QCVN 2009 GKN sử dụng FCC thải QCVN 2009 GKN sử dụng FCC thải Ni 1.400 685 70 0,462 V 500 97 25 0,142 Kết luận Đạt Đạt
Qua Bảng 4.7nhận thấy hàm lượng Ni và V thấp hơn mức cho phép rất nhiều, do quá trình bê tông hóa vật liệu đã cản trở xúc tác FCC thải thôi nhiễm các kim loại nặng ra ngoài môi trường.
Có thể kết luận việc sử dụng FCC thải để sản xuất GKN hoàn toàn có cơ sở khoa học và cần thiết. GKN sử dụng xúc tác FCC thải làm nguyên liệu sản xuất không phải là chất thải nguy hại theo QCVN 07:2009/BTNMT.
Bên cạnh đó, kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp cũng được trình bày ở Bảng 4.8. Trong đó hoạt độ riêng được tính bằng cách chia hoạt độ của đồng vị phóng xạ trong mẫu cho khối lượng mẫu dùng để tro hóa (khối lượng mẫu tươi).
Bảng 4.8. Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp
Tên mẫu Hoạt độ riêng (Bq/Kg) Hoạt độ A (Bq)
K-40 U-238 Th-232 K-40 U-238 Th-232
GKN FCC 308 ± 18 29 ± 2 38 ± 3 464 - 521 43 - 49 56 - 65 Theo QCVN6:2010/BKHCN, quy chuẩn kỹ thuật quốc giavề an toàn bức xạ - phân nhóm và phân loại nguồn phóng xạ thì đối với một nguồn phóng xạ đơn lẻ:
Tỷ số hoạt độ phóng xạ = A/D!
∀ là đơn vị đánh giá mức độ an toàn phóng xạ Trong đó:
A là hoạt độ của nguồn phóng xạ tại thời điểm xem xét, tính bằng TBq. D là giá trị đặc trưng cho mức độ nguy hiểm của đồng vị phóng xạ của nguồn phóng xạ, tính bằng TBq. Giá trị D được quy định tại Phụ lục 2 của QCVN 6:2010/BKHCN.
Bảng 4.9. Kết quả tỷ số hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC
Đồng vị phóng xạ Giá trị D (TBq) A (TBq) Tỷ số HĐPX K-40 CL 500.10-12 Cực nhỏ U-238 CL 45.10-12 Cực nhỏ Th-232 CL 60.10-12 Cực nhỏ
CL là viết tắt của chữ cực lớn. Khi giá trị D của đồng vị phóng xạ là CL (cực lớn) thì tỷ số hoạt độ phóng xạ của nguồn phóng xạ tạo bởi đồng vị phóng xạ đó sẽ có giá trị là cực nhỏ và nguồn phóng xạ sẽ được xếp vào nhóm 5. Nhóm 5 bao gồm nguồn phóng xạ hoặc tập hợp nguồn phóng xạ có tỷ số hoạt độ phóng xạ nhỏ hơn 0,01 và là nguồn phóng xạ loại có mức độ nguy hiểm dưới trung bình. Khi tiếp xúc gần các nguồn phóng xạ nhóm 5: Phần lớn là không nguy hiểm cho con người. Không người nào có thể bị tổn thương bởi nguồn phóng xạ loại này.
Như vậy, sản phẩm GKN sử dụng xúc tác FCC thải hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn vật liệu không nguy hiểm phóng xạ và không phải nhóm chất thải rắn nguy hại.
CHƯƠNG 5.! KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1.! Kết luận 5.1.! Kết luận
Nghiên cứu này là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn để chế biến dầu ăn thải có trị số acid cao. Các WCO với AV dao động từ 6 - 22 mgKOH/g, khó chế biến bằng phương pháp transester hoá, được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking. Bên cạnh đó, xúc tác được sử dụng cho quá trình cracking dầu ăn thải là xúc tác FCC đã qua sử dụng được thu thập từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Nghiên cứu chỉ ra rằng việc sử dụng tỷ lệ xúc tác và dầu cao (C/O = 3,5) làm tăng đáng kể năng suất của sản phẩm có giá trị, đạt 85 kl.% khi ở nhiệt độ thấp 450 o
C. Tuy nhiên, để đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học, cần phải tăng nhiệt độ cracking lên. Việc cracking ở nhiệt độ 480 oC thay vì 520
o
C giúp tiết kiệm năng lượng nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra. Từ nhiệt độ 480 o
C, C/O 3,5, bất kể chất xúc tác FCC đã qua sử dụng hay WCO với AV lên đến 22 mgKOH/g đều có khả năng chuyển đổi hiệu quả thành nhiên liệu lỏng với AV gần bằng 0 và tổng hàm lượng các sản phẩm sinh lợi nhuận đạt 83,2 – 85,8 kl.%.
Thành phần chính của chất xúc tác FCC thải vẫn là SiO2, Al2O3 tương tự như các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng. Các kim loại nặng trong FCC thải (V, Ni,...) có liên kết chặt, khó thôi nhiễm ra môi trường. Vì thế, việc tái chế xúc tác thải để sản xuất gạch không nung trong xây dựng là cần thiết, có cơ sở khoa học và khả thi. Đề tài đã đưa ra mẫu gạch 4F15X25 với các đặc tính: cường độ nén R = 6,8 (MPa); độ hút nước 12,21% và độ thấm nước 2,8 L/m2
h; phù hợp với TCVN 6477:2016 đối với gạch bê tông xây dựng. Và kết luận rằng gạch không nung sử dụng xúc tác FCC thải làm nguyên liệu sản xuất không phải là chất thải nguy hại (theo QCVN 07:2009/BTNMT).
5.2.! Kiến nghị
Xem xét kết quả của nghiên cứu và ứng dụng vào phân xưởng FCC của nhà máy lọc dầu, hoặc mở rộng nhà máy, thêm quy trình chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có sử dụng xúc tác FCC thải.
Tiếp tục nghiên cứu sản xuất gạch không nung 6 và 8 lỗ, phù hợp với thị hiếu khách hàng ở khu vực miền Trung.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
1.! N. Le-Phuc ,T. V. Tran, T. T. Phan, P. T. Ngo, Q. L. M. Ha, T. N. Luong, H. T. Tran, and T. T. Phan, “High-efficient production of biofuels using spent fluid catalytic cracking (FCC) catalysts and high acid value waste cooking oils,” Renewable Energy, vol. 168, pp. 57-63, May 2021.
2.! H. T. Tran, N. Le-Phuc, N. H. Nguyen, T. V. Tran, T. T. Phan, P. T. Ngo, Q. L. M. Ha, T. N. Luong, and T. T. Phan, “Green biofuel production via cracking process of waste cooking oil using spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalyst,” Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, vol. 11, pp. 80-88, Apr. 2022.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] S. Dasa, N. N. Deshavath, V. V. Gouda, and V. V. Dasu, “Bioleaching of Al from spent fluid catalytic cracking catalyst using Aspergillus species,”
Biotechnology Reports, vol. 23, pp. e00349, Sep. 2019.
[2] T. V. Lộc et al., “Nghiên cứu tối ưu điều kiện thu hồi La3+ từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp ngâm chiết sử dụng HNO3,” Petrovietnam Journal, vol. 8, pp. 34-40, 2017.
[3] E. Furimsky, “Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization,”
Catalysis Today, vol. 30, pp.223-286, Sep.1996.
[4] V. B. Lưu, “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit,” Luận án tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN, Việt Nam, 2017.
[5] H. Sanli, M. Canakci, and E. Alptekin, “Characterization of waste frying oils obtained from different facilities,” in World Renewable Energy Congress-
Sweden, Sweden, 2011, pp. 479-485.
[6] S. Lycourghiotis, E. Kordouli, L. Sygellou, K. Bourikas, and C. Kordulis, “Nickel catalysts supported on palygorskite for transformation of waste cooking oils into green diesel,” Applied Catalysis B: Environmental, vol. 259, pp. 118059, Dec. 2019.
[7] Y. Wang, Y. Cao, and J. Li, “Preparation of biofuels with waste cooking oil by fluid catalytic cracking: The effect of catalyst performance on the products,” Renewable Energy, vol. 124, pp. 34-39, Aug. 2018.
[8] N. Mansir et al., “Modified waste egg-shell derived bifunctional catalyst for biodiesel production from high FFA waste cooking oil,” Renewable and
Sustainable Energy Reviews, vol. 82, pp. 3645-3655, Feb. 2018.
[9] H. S. Na, D. W. Jeong, W. J. Jang, J. O. Shim, and H. S. Roh, “The effect of preparation method on Fe/Al/Cu oxide-based catalyst performance for high temperature water gas shift reaction using simulated waste-derived synthesis
gas,” International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, pp. 12268-12274, Sep. 2015.
[10] D. S. Patle, S. Sharma, Z. Ahmad, and G. P. Rangaiah, “Multi-objective optimization of two alkali catalyzed processes for biodiesel from waste cooking oil,” Energy Conversion and Management, vol. 85, pp. 361-372, Sep. 2014.
[11] H. Amani, Z. Ahmad, and B. H. Hameed, “Highly active alumina-supported Cs-Zr mixed oxyde catalysts for low-temperature transesterification of waste cooking oil,” Applied Catalysis A: General, vol. 487, pp. 16-25, Oct. 2014. [12] A. Galadima, and O. Muraza, “Biodiesel production from algae by using
heterogeneous catalysts: a critical review,” Energy, vol. 78, pp. 72-83, Dec. 2014.
[13] P. Nautiyal, K. A. Subramanian, and M. G. Dastidar, “Kinetic and thermodynamic studies on biodiesel production from Spirulina platensis algae biomass using single stage extractionetransesterification process,” Fuel, vol. 135, pp. 228-234, Nov. 2014.
[14] Z. Yaakob, M. Mohammad, M. Alherbawi, Z. Alam, and K. Sopian, “Overview of the production of biodiesel from Waste cooking oil,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 18, pp. 184-193, Feb. 2013.
[15] G. Guan, K. Kusakabe, and S. Yamasaki, “Tri-potassium phosphate as a solid catalyst for biodiesel production from waste cooking oil,” Fuel Processing Technology, vol. 90, pp. 520-524, Apr. 2009.
[16] A. Mannu, S. Garroni, J. I. Porras, and A. Mele, “Available technologies and materials for waste cooking oil recycling,” Processes, vol. 8, pp. 366, Mar. 2020.
[17] Z. A. Gondra, “Study of factors influcencing the quality and yield of biodiesel produced by transesterification of vegetable oils,” M. A. thesis, University of Gävle, Sweden, 2009.
[18] J. K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D. T. Gokak, and P. S. Viswanathan, “An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates,”
Catalysis Science & Technology, vol. 3, pp. 70-80, 2013.
[19] L. Li et al., “Liquid hydrocarbon fuels from catalytic cracking of waste cooking oils using ultrastable zeolite USY as catalyst,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 117, pp. 268-272, Jan. 2016.
[20] M. Canakci, and J. V. Gerpen, “Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids,” Transactions of the ASAE, vol. 44, pp. 1429-1436, 2001. [21] A. S. Ramadhas, S. Jayaraj, and C. Muraleedharan, “Biodiesel production
from high FFA rubber seed oil,” Fuel, vol. 84, pp. 335-340, Mar. 2005. [22] H. K. D. Nguyen, N. T. Dinh, N. L. T. Nguyen, and D. T. Ngoc, “Study on the
synthesis and application of mesoporous nanocrystal HZSM-5 for the catalytic cracking of used cooking vegetable oil in Vietnamese restaurants for green diesel,” Journal of Porous Materials, vol. 24, pp. 559–566, 2017.
[23] S. S. Lam et al., “Pyrolysis using microwave absorbents as reaction bed: an improved approach to transform used frying oil into biofuel product with desirable properties,” Journal of Cleaner Production, vol. 147, pp. 263-272, Mar. 2017.
[24] S. S. Lam et al., “Recovery of diesel-like fuel from waste palm oil by pyrolysis using a microwave heated bed of activated carbon,” Energy, vol. 115, pp. 791- 799, Nov. 2016.
[25] S. S. Lam et al., “Progress in waste oil to sustainable energy, with emphasis on pyrolysis techniques,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 53, pp. 741-753, Jan. 2016.
[26] S. A. Sadeek, E. A. Mohammed, M. Shaban, M. T. H. A. Kana, and N. A. Negm, “Synthesis, characterization and catalytic performances of activated carbon-doped transition metals during biofuel production from waste cooking oils,” Journal of Molecular Liquids, vol. 306, pp. 112749, May 2020.
[27] T. Hua, L. I. Chunyi, Y. Chaohe, and S. Honghong. “Alternative processing technology for converting vegetable oils and animal fats to clean fuels and light olefins,” Chinese Journal of Chemical Engineering, vol. 16, pp. 394-400, Jun. 2008.
[28] P. Tamunaidu, and S. Bhatia, “Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: optimization studies,” Bioresource Technology, vol. 98, pp. 3593-3601, Dec. 2007.
[29] N. Le-Phuc et al., “Efficient hydrodeoxygenation of guaiacol and fast- pyrolysis oil from rice straw over PtNiMo/SBA-15 catalyst for co-processing in fluid catalytic cracking process,” Journal of Environmental Chemical Engineering, vol. 8, pp. 103552, Apr. 2020.
[30] N. Le-Phuc et al., “Towards efficient extraction of La(III) from spent FCC catalysts by alkaline pre-treatment,” Minerals Engineering, vol. 127, pp. 1-5, Oct. 2018.!
[31] P. H. Nguyen, “Dự án sản xuất thử nghiệm GKN từ xúc tác FCC đã qua sử dụng của nhà máy lọc dầu Dung Quất,” presented at Công ty Cổ Phần Cơ – Điện – Môi Trường Lilama, Việt Nam, 2013.
[32] X. Gao, and W. T. Owens, “Process For Metal Recovery From Catalyst Waste.” United States. Patent US20120156116A1, Jun. 21, 2012.
[33] V. Innocenzi, F. Ferella, I. D. Michelis, and F. Vegliò, “Treatment of fluid catalytic cracking spent catalysts to recover lanthanum and cerium:
Comparison between selective precipitation and solvent extraction,” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 24, pp. 92–97, Apr. 2015. [34] F. Ferella, V. Innocenzi, and F. Maggiore, “Oil refining spent catalysts: A
review of possible recycling technologies,” Resources, Conservation and Recycling, vol. 108, pp. 10–20, 2016.
[35] I. M. S. K. Ilankoon et al., “The current state and future directions of percolation leaching in the Chinese mining industry: Challenges and opportunities,” Minerals Engineering, vol. 125, pp. 206–222, Aug. 2018. [36] PVPro, “Tài liệu nội bộ hướng dẫn vận hành các thiết bị nghiên cứu và đánh
giá xúc tác.” Tài liệu nội bộ, Công ty PVPro, Việt Nam, 2011.
[37] C. D. Nguyễn, “Máy ép gạch ống định hình không nung hoạt động theo nguyên lý chày tạo lỗ có chuyển động tách rời với khuôn cối.” Việt Nam. Giải pháp hữu ích, số bằng 2-0001224-000, IPC B30B 11/00, 2015.
[38] N. Totani, M. Yawata, T. Mori, and E.G. Hammond, “Oxygen content and oxidation in frying oil,” Journal of Oleo Science, vol. 62, pp. 989-995, 2013. [39] E. Rautiainen, R. Pimenta, M. Ludvig, and C. Pouwels, “Deactivation of ZSM-5 additives in laboratory for realistic testing,” Catalysis Today, vol. 140, pp. 179-186, Feb. 2009.
[40] A. Oasmaa, D.C. Elliott, and J. Korhonen, “Acidity of biomass fast pyrolysis bio-oils,” Energy & Fuels, vol. 24, pp. 6548-6554, 2010.
[41] J. Xu, G. Xiao, Y. Zhou, and J. Jiang, “Production of biofuels from high-acid- value waste oils,” Energy & Fuels, vol.25, pp. 4638-4642, 2011.
[42] T. H. Nguyen et al., “Effect of hydrothermal conditions on the catalytic deactivation of a fluid cracking catalyst,” Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, vol. 109, pp. 563-574, 2013.
[43] N. Le-Phuc et al., “Modification of a ZSM-5 catalyst by La for use in fluid catalytic cracking,” Petroleum Science and Technology, vol. 37, pp. 1713- 1721, Apr. 2019.
[44] J.-S. Chang, et al., “Low acid value bio-gasoline and bio-diesel made from waste cooking oils using a fast pyrolysis process,” Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, vol. 73, pp. 1-11, Apr. 2017.
PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG