(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÕ THỊ MỸ NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÕ THỊ MỸ NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tập thể hƣớng dẫn khoa học: 1-PGS.TS Hoa Hữu Thu 2-PGS TS Nguyễn Thanh Bình Hà Nội, 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết đƣợc đƣa luận án trung thực, đƣợc đồng giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Võ Thị Mỹ Nga TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoa Hữu Thu, PGS.TS Nguyễn Thanh Bình định hƣớng đề tài tận tình hƣớng dẫn em suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chị, bạn em Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận án Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám đốc TS Đặng Thanh Tùng toàn thể anh/chị/em - cán nhân viên Phòng đánh giá xúc tác, Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam tạo nhiều điều kiện thuận lợi để em thực tập nghiên cứu đề tài Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2014 Võ Thị Mỹ Nga TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN 13 1.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc giới 13 1.1.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc 13 1.1.2 Tình hình nghiên cứu giới 14 1.2 Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB 17 1.2.1 1.2.1.1 Vai trị xúc tác cơng nghiệp lọc hóa dầu 17 1.2.1.2 Một số xúc tác axit rắn đƣợc sử dụng phổ biến lọc hóa dầu 18 1.2.2 Bentonit 18 1.2.2.1 Cấu trúc sét tự nhiên 19 1.2.2.2 Cấu trúc Bentonit 21 1.2.2.3 Khả biến tính bentonit 24 1.2.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 30 1.2.3.1 Lịch sử phát triển vật liệu MQTB 30 1.2.3.2 Giới thiệu MCM-41, SBA-15 32 1.2.3.3 Ảnh hƣởng cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác 34 1.2.4 1.3 Các vật liệu axit đƣợc sử dụng công nghệ lọc, hóa dầu 17 Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB 40 1.2.4.1 Các chế hình thành vật liệu silica MQTB 40 1.2.4.2 Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB 42 Quá trình cracking xúc tác 43 1.3.1 Thành phần xúc tác cracking 43 1.3.1.1 Các zeolit 43 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.3.1.2 Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp) 47 1.3.1.3 Phụ gia 48 1.3.2 Xúc tác cracking công nghiệp 48 1.3.3 Cơ chế cracking hydrocacbon 52 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 58 2.1 Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB 58 2.1.1 Các hóa chất nguyên liệu 58 2.1.2 Đối tƣợng chuyển hóa Wax 58 2.1.3 Điều chế Bentonit axit (BH) 59 2.1.4 Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC) 60 2.1.5 Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP) 61 2.1.6 Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính kim loại 62 2.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB 62 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc hình thái vật liệu 63 2.3.1 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc 63 2.3.1.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 63 2.3.1.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 64 2.3.1.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 64 2.3.1.4 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 65 2.3.1.5 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 67 2.3.1.6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-TGA DSC 68 2.3.1.7 Phƣơng pháp khử hấp phụ ammoniac theo chƣơng trình nhiệt độ 68 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học vật liệu rắn 69 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.3.2.1 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 69 2.3.2.2 Phƣơng pháp phổ EDX 69 2.3.2.3 Phƣơng pháp hồng ngoại đo hàm lƣợng cacbon 70 2.3.3 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 70 2.3.3.1 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vi dịng 70 2.3.3.2 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ SCT – MAT 71 2.3.4 Phƣơng pháp xác định thành phần sản phẩm cracking 75 2.3.4.1 Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 75 2.3.4.2 Các phƣơng pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking hệ phản ứng SCT-MAT 76 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 78 3.1 Bentonit biến tính axit 78 đặc 3.2.Các trƣng hệ vật liệu Bentonit-silica MQTB 79 3.2.1 Các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc 79 3.2.2 Vật liệu BHSMC 80 3.2.3 Vật liệu BHSMP 95 3.2.4 Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại 101 3.3 3.2.4.1 Biến tính BHSMC Al với tỷ lệ Si/Al khác 101 3.2.4.2 Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lƣợng Al/BH = 10% 103 3.2.4.3 Biến tính BHSMC kim loại Zr, Fe Sn 105 Khảo sát hoạt tính xúc tác 107 3.3.1 Hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa cumen 107 3.3.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa Wax 108 3.3.2.1 Ảnh hƣởng thời gian tiếp xúc 108 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 111 3.3.2.3 Ảnh hƣởng cấu trúc vật liệu bentonit – silica MQTB 113 3.3.2.4 Ảnh hƣởng thành phần hóa học sau biến tính 117 3.3.2.5 Thành phần hydrocacbon phân đoạn xăng trình cracking Wax 120 3.3.2.6 Khả tái sinh xúc tác 126 KẾT LUẬN 131 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC 150 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU %kl: Phần trăm khối lƣợng ASTM : American Society for Testing and Materials BET: Brunauer–Emmett–Teller BJH: Barrett–Joyner–Halenda BH: Bentonit biến tính axit BHSMC : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB BHSMP : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - P-123 BHMeSMC: Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB, đƣợc thêm lƣợng x% oxit kim loại, Me BNa: Bentonit chƣa xử lý axit CEC: Cation Exchange Capacity CMC: Critical Micelle Concentrations CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide, ((C16H33)N(CH3)3Br C3- : Hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ C3= : Hydrocacbonolefincó mạch cacbon (propylen) C5+ : Hydrocacbon có mạch cacbon lớn cSt : Centi Stoke C/F : Catalyst/ Feed DCC: Deep catalytic cracking FAU : Faujazit (Faujasite) FCC : Fluid catalytic cracking FE-SEM : Field Emission SEM FT- IR : Fourier Transform- Infrared Spectrum GC RON : RON xác định phƣơng pháp sắc ký khí HCO : Heavy cycle oil HĐBM: Hoạt động bề mặt HSY : High silic Y zeolite TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com IBP : Initial boiling point IUPAC : International Union of the pure and applied chemistry LCO : Light cycle oil LHSV : Liquid Hourly Space Velocity LPG : Liquified petroleum gas MAT : Micro Activity Test MCM-41: Mobil Crystalline Materials no 41 (hexagonally and cubic ordered mesoporous silica) MON : Motor Octane Number MQTB: Mao quản trung bình Mont: Montmorillonit P-123 : EO20–PO70–EO20, Pluronic®P-123 RFCC : Cracking xúc tác tầng sơi dầu cặn RON : Research Octane Number SBA-15: Santa Barbara Amorphous no.15 (ordered mesoporous silica) SC: Steam cracking SCT-MAT: Short Contact Time – Micro Activity Test SEM: Scaning electron Microscopy SIMDIS : Simulated distillation TEM: Transmission electron microscopy TEOS: Tetraethyl orthosilicate TO4 : Tứ diện gồm tâm T oxy liên kết USY : Ultra Stabilized Y zeolite WHSV : Weigh hourly space velocity XRD: X-ray diffraction Y : Zeolit Y ZSM-11 : Zeolit ZSM-11 ZSM-5 : Zeolit ZSM-5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 251 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 252 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 253 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 254 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 255 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 256 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 257 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 258 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 259 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 260 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 261 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 262 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 263 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 Toluene of 0.011868 amount is too small suspect error WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 Ethylbenzene of 1.947017E-02 amount is too small suspect error WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 m-Xylene of 8.117715E-02 amount is too small suspect error Program G-CON (tm) Copyright (c) 1990 W R Grace & Co.-Conn RU5.01 *** 01-25-2013 09:04:54 *** version RU5.01 *** SAMPLE: WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 input file: C:\Documents and Settings\Chemist\Desktop\De tai NCS ASC - GAS 240113\WAXBHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC constants file: Constants file: c:\chem32\1\ASC_FILE\GCONNEW.SOR options selected sample was DE-BUTANIZED individual yields to be printed Total peaks = 348 Unidentified peaks w%= 14.08 Large amount of unidentifed peaks is sign of possible GC problem such as double injection or other failure The following results are on identified peaks normalized to 100% Isoamylene(2MB=1 + 2MB=2) yield of entire sample wt%= 0.60 vol%= 0.69 Program G-CON (tm) Copyright (c) 1990 W R Grace & Co.-Conn RU5.01 *** 01-25-2013 09:04:54 *** version RU5.01 *** SAMPLE: WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 DE-BUTANIZED fraction is 99.72 w% of whole sample and 99.64 v% GRACE-CALCULATED OCTANE NUMBERS G-CON(tm) RON= 89.0 MON= 76.5 ================================================================= Specific Gravity= 0.7731 API= 51.5 Molecular wt=120.0 gms The following percentages which total 100% are of the DE-BUTANIZED fraction HC type wt% vol% mol% number Paraffins 3.89 w% 4.13 v% 3.7 mol% peaks Isoparaffins 21.84 w% 23.08 v% 20.0 mol% 67 peaks Aromatics 26.51 w% 22.90 v% 23.9 mol% 49 peaks Naphthenes 13.99 w% 13.59 v% 13.5 mol% 41 peaks Olefins 33.77 w% 36.30 v% 38.9 mol% 68 peaks Approximate cut temperature at 99.5 % is 414 degrees F 38.4 percent of sample out of max-min range of model est oct= 29.3 46.5 percent of sample out of +/- std dev range of model est oct= 35.6 Isoamylene(2MB=1 + 2MB=2) yield of entire sample wt%= 0.60 vol%= 0.69 Total dienes wt% 1.89 264 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Estimated PONA RVP(DE-BUTANIZED) = 1.36 psi @ 100f Transformed RVP(DE-BUTANIZED) = 1.30 psi @ 100f Est BR no= 91.3 Est Anil pt= 77.7 F 265 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... lớn, độ axit mạnh bền vững cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng, luận án tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit rắn bentonit – silica mao quản trung bình đánh giá hoạt tính xúc tác tổng... VÕ THỊ MỸ NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC... mao quản (đƣờng kính mao quản 50 nm) Vật liệu rắn xốp MQTB hứa hẹn tiềm lớn công nghệ xúc tác, tách