(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axits béo không thay thế bằng GC MS

Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà I HC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC Zn,P/Al2O3 ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC Zn,P/Al2O3 ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số : 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Như Mai Hà Nội - 2011 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thông thường Bảng 2: Các axit béo omega - Bảng 3: Các axit béo omega - Bảng 4: Các axit béo omega - Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đơi Bảng 6: Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Bảng 7: Một số thơng số vật lý α, θ γ-nhơm oxit Bảng 8: Kí hiệu mẫu mỡ thực phản ứng este chéo hóa Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel mẫu tỷ lệ Al3+/ure khác Bảng 10: So sánh thông số từ kết phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ hai mẫu MA-1 MA-3 Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P xúc tác MA-3 Bảng 12: Các thông số TPD-NH3 hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) MA-3 Bảng 13: So sánh tượng tạo nhũ mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác Bảng 14: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa hai mẫu CN1 CN2 Bảng 15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa Bảng 16: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 CQ2 Bảng 17: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Bảng 18: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu CT KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com w Omega CN1 Mẫu mỡ gà công nghiệp (800C) CN2 Mẫu mỡ gà công nghiệp (500C) GN Mẫu mỡ gà ri CT Mẫu mỡ cá trắm CQ1 Mẫu mỡ cá (10 giờ) CQ2 Mẫu mỡ cá (12 giờ) A-10 Mẫu γ-nhôm oxit (1:10) A-12 Mẫu γ-nhôm oxit (1:12) MA-1 Mẫu Zn,P/Al2O3 (1% PEG) MA-3 Mẫu Zn,P/Al2O3 (3% PEG) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hµ MỞ ĐẦU Từ đầu kỷ 20 giới biết đến hoạt chất cần thiết cho phát triển sức khỏe người từ mỡ sinh vật biển dầu thực vật, đặc biệt axit béo không thay omega-3,6, đến năm 90 kỷ lợi ích sức khỏe chúng nghiên cứu rộng rãi đạt nhiều thành tựu Lợi ích sức khỏe biết đến nhiều axit béo chuỗi dài omega-3 DHA EPA Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượng triglycerit, nhịp tim, huyết áp bệnh xơ vữa động mạch Những axit béo gọi khơng thay thể người tổng hợp chúng Chính mà loại axit béo cần phải cung cấp qua nguồn thực phẩm cho người lớn lẫn trẻ em Cùng với thời gian thói quen ăn uống người có thay đổi đáng kể Từ năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ người thật tăng lên Nhờ vào chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo khơng bão hịa, chủ yếu omega 6, tăng lên với quan điểm cho chúng phịng ngừa bệnh tim mạch Từ loại axit béo thiết yếu đó, thể sản xuất loạt chất dẫn xuất omega (DHA), omega (axit arachidonique), mà số cần thiết cho phát triển trẻ nhỏ, yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngoài người ta cịn tìm thấy có mặt chúng với số lượng lớn não võng mạc Các dạng etyl este hóa axit béo omega-3, chẳng hạn E-EPA hỗn hợp E-EPA E-DHA, thu hút ý nhà nghiên cứu có khả tinh chế cao có hiệu axit béo omega-3 thơng thường Ở Mỹ nước thuộc liên minh Châu Âu, dạng thường bán dạng dược phẩm đơn thuốc, chẳng hạn Lovaza Đồng thời chúng có mặt dạng thực phẩm chức bổ sung Các loại axit béo omega tìm thấy dầu thực vật cải dầu, hồ đào, hay pha trộn từ loại dầu khác Thành phần DHA, EPA, dẫn xuất omega 3, tìm thấy loại cá giàu chất béo Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà v du cá Các loại tiền axit béo omega nằm chủ yếu dầu thực vật hoa hướng dương ngơ Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega 6, có lịng đỏ trứng thịt Vì vậy, phạm vi luận văn này, tiến hành nghiên cứu tổng hợp Zn,P/Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa số mỡ động vật mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este omega – 3,6 thành phần khác Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà PHN 1: TNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc Định nghĩa: Axit béo không thay loại axit người động vật có vú không tự tổng hợp (=Vitamin F), cần thiết cho chống lão hóa tế bào sinh tổng hợp hoocmon sinh sản Nguồn gốc: - Omega-3 có nhiều cá, đặc biệt mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du Sau hàm lượng w-3 số cá thông thường: Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thơng thường Tên thơng thường Lượng w3 (g) Cá mịi 1.3–2 Tên thông Lượng w- Tên thông thường (g) thường Cá heo 0.13 Cá Pôlăc thường Lượng w3 (g) 0.45 Cá thu Tây Ban Nha 1.1–1.7 Cá pecca vàng 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24 Cá hồi 1.1–1.9 Cá hanh đỏ 0.29 Cá da trơn 0.22–0.3 Cá bơn 0.60–1.12 Cá mập 0.83 Cá bơn 0.48 Cá ngừ 0.21–1.1 Cá thu hoàng hậu 0.36 Cá mú 0.23 Cá kiếm 0.97 Cá meluc xanh 0.41 Cá ngừ đóng hộp 0.23 Trai New Zealand 0.95 Cá chim đen 0.4 Cá vàng 0.22 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ etanol:dầu Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng nhiều đến hình thành sản phẩm este hóa Trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu tỉ lệ etanol:dầu 5:1, 10:1 15:1 Kết thể bảng 13 sau: Bảng 13: So sánh tượng tạo nhũ mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác Hiện tượng tạo nhũ sau rửa STT Tỉ lệ etanol:dầu 5:1 Tạo nhũ nhiều 10:1 Tạo nhũ 15:1 Khơng xuất nhũ Từ bảng so sánh ta thấy: tỉ lệ etanol:dầu thấp axit béo chưa este hóa hết, sau rửa cịn dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để đưa vào phân tích GC-MS Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên làm tượng tạo nhũ giảm đi, axit chuyển sang dạng este cách triệt để Và đến tỉ lệ etanol:dầu 15:1 khơng cịn thấy xuất nhũ sau rửa, sản phẩm tiếp tục phân tích GC-MS Lượng etanol nhiều làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống etanol có nhiệt độ sơi thấp Điều quan trọng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng nhiều tới hiệu suất phản ứng phụ 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng este chéo hóa Để đánh giá tác động nhiệt độ phản ứng đến hình thành sản phẩm, chúng tơi tiến hành phản ứng este chéo hóa mỡ gà cơng nghiệp hai nhiệt độ: mẫu mỡ gà công nghiệp 800C (kí hiệu mẫu CN1) mẫu mỡ gà cơng nghiệp 500C (kí hiệu CN2), hai thực với tỉ lệ etanol:dầu 15:1 (không tạo nhũ sau rửa), thời gian phản ứng 12 Thành phần % sản phẩm hai mẫu thể bảng sau: (sắc ký đồ sản phẩm hai mẫu phụ lục số số 9) Từ bảng so sánh thành phần sản phẩm hàm lượng % sản phẩm hai mẫu hai nhiệt độ trên, thấy nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến hình thành sản phẩm Ở mẫu CN1 có thêm sản phẩm oxi hóa khác với mẫu CN2 Điều giải thích nhiệt độ phản ứng mẫu CN1 cao mẫu Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 46 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà CN2 to iu kin thun li cho phản ứng oxi hóa Vậy nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng este chéo hóa, tránh phản ứng phụ 500C Đây nhiệt độ tương đối thấp Bảng 14: Thành phần % sản phẩm hai mẫu CN1 CN2 Mẫu CN1 STT Sản phẩm Mẫu CN2 Thời gian lưu Thành phần % Thời gian lưu Thành phần % Etyl tetradecanoat 14.682 0.789 12.928 1.257 Etyl hexadecanoat 16.780 14.954 14.933 7.540 Etyl 9-hexadecanoat 16.595 11.478 15.210 19.498 Etyl linoleat 18.982 19.372 17.610 Etyl oleat 19.180 41.795 17.742 60.312 Etyl octadecanoat 19.418 4.693 18.006 5.784 (Z) 2-hydroxy-1- 22.939 1.167 0 (hydroxymetyl)etyl 9octadecenoat Như xúc tác tổng hợp làm thuận lợi cho phản ứng este chéo hóa mặt nhiệt độ Và ưu điểm đáng quan tâm xúc tác 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm đánh giá GC-MS Ở nghiên cứu phản ứng thời gian giờ, giờ, 10 12 với mỡ cá giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C Kết thể bảng 15 Bảng 15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa STT Thời gian phản ứng (giờ) Chủ yếu nhũ tương Nhũ tương 10 Gần khơng cịn nhũ 12 Gần khơng cịn nhũ Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN Hiện tượng 47 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hµ Từ bảng 15 thấy, thời gian phản ứng ngắn (6 giờ) gây tượng tạo nhũ axit béo mỡ cá chưa chuyển hết thành dạng este Ở thời gian 10 12 gần không thấy tượng tạo nhũ nữa, nên mang hai mẫu thực phân tích GC-MS kí hiệu hai mẫu tương ứng CQ1 (phục lục số 12) CQ2 (phụ lục số 13) Kết so sánh thành phần % sản phẩm thể bảng 16 Bảng 16: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 CQ2 Mẫu CQ1 STT Sản phẩm Mẫu CQ2 Thời Thành Thời gian Thành gian lưu phần % lưu phần % Etyl tetradecanoat 13.551 3.109 9.948 3.036 Etyl 9-hexadecanoat 17.046 5.585 11.926 5.759 Etyl hexadecanoat 17.481 19.918 12.203 18.703 Etyl linoleat 21.372 17.136 14.828 Etyl oleat 21.702 33.015 14.960 Etyl octadecanoat 22.203 4.616 14.882 Etyl 11,14,17-eicosatrienoat 25.487 1.445 14.682 30.170 1.825 23.375 1.225 0 23.361 2.154 0 15.052 34.066 15.970 (ETE) Etyl 5,8,11,14,17eicosapentanoat (EPA) (Z,Z,Z,Z) Etyl 5,8,11,14eicosatetraenoat Axit arachidonic (AA) 10 (Z,Z,Z) Etyl 9,12,15octadecatrienoat Axit anpha linolenic (ALA) Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 48 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hµ Từ bảng 16 thấy, hai mẫu CQ1 CQ2 thấy xuất hai thành phần axit 11,14,17-eicosatrienoic (ETE) axit 5,8,11,14,17eicosapentanoic (EPA) Đây axit thuộc loại omega-3 quan trọng, đặc biệt EPA chất có hoạt tính chống ung thư mạnh Nguyên nhân mắc bệnh ung thư, người bệnh bị suy mòn tế bào ung thư tạo phản ứng tăng viêm phóng thích chất dị hóa gây tượng thủy phân protein (ly giải đạm) Quá trình khiến người bệnh chán ăn, thể nhiều lượng, giảm sút khối dẫn đến tình trạng bất động, suy tim-phổi tử vong 20%-30% trường hợp tử vong ung thư tình trạng suy mịn gây EPA loại acid béo Omega - chuỗi dài với nhiều nối đôi mà thể tự tổng hợp được, có tác dụng đặc hiệu chuỗi mắt xích bệnh lý qua chế kháng viêm làm giảm mức độ hoạt động yếu tố gây thủy phân protein Vì EPA sử dụng q trình kìm hãm ung thư Ngồi ra, với thời gian phản ứng 12 giờ, mẫu CQ2 thấy xuất thêm hai thành phần Axit arachidonic (AA) axit anpha linolenic (ALA) Đây hai axit béo không thay quan trọng Cả ALA AA sử dụng làm tiền chất để tổng hợp DHA EPA thể, ảnh hưởng đến sức khỏe tăng trưởng thể (hình 1) Như vậy, với có mặt ALA AA mẫu CQ2, thấy thời gian tối ưu để axit béo không thay quan trọng mỡ chuyển hóa thành este phát nhờ GC-MS 12 3.2.4 Phản ứng etyl este chéo hóa số mỡ khác Theo kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa trên, kết luận điều kiện tối ưu cho phản ứng là: phản ứng diễn với tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng trì 500C, thời gian phản ứng 12 Cũng điều kiện tối ưu đó, chúng tơi thực tiếp phản ứng etyl este chéo hóa số mỡ động vật khác như: mỡ gà ri (kí hiệu GN), mỡ cá trắm (CT) Kết sắc ký đồ mẫu mỡ gà ri thể hình sau: Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LuËn văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà Hỡnh 17: Sc ký đồ sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN Thành phần % hàm lượng sản phẩm thu mẫu GN cụ thể sau: Bảng 17: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần % Etyl tetradecanoat 14.683 0.690 Etyl 9-hexadecanoat 16.556 3.690 Etyl hexadecanoat 16.793 20.581 Etyl linoleat 18.904 20.278 Etyl oleat 18.996 43.772 Etyl octadecanoat 19.273 6.225 Từ kết phân tích trên, so sánh với thành phần hai mẫu CN1 CN2, thấy thành phần hai loại mỡ gà công nghiệp mỡ gà ri không khác thành phần sản phẩm hình thành Ở hai mẫu mỡ gà thấy xuất omega-6 axit linoleic có thêm omega Axit linoleic axit béo omega đặc biệt, thể người khơng thể tổng hợp chúng thể địi hỏi axit linoleic cho trình trao đổi chất thể Chính mà loại axit béo cần phải cung cấp qua nguồn thực phẩm cho người lớn lẫn trẻ em Axit xem loại chất béo tích cực giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch Từ loại axit béo thiết yếu đó, thể sản xuất loạt chất dẫn xuất omega (DHA), omega (axit arachidonique), mà số Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 50 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà cn thit cho s phỏt trin ca trẻ, yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngồi người ta cịn tìm thấy diện chúng với số lượng lớn não võng mạc Khi thiếu axit linoleic axit omega-6 béo khác chế độ ăn uống sinh ngun nhân tóc khơ, rụng tóc làm lâu khỏi vết thương Axit oleic axit béo omega-9, axit béo tương đối quan trọng Axit gây cản trở trình phát triển bệnh loạn dưỡng chất trắng não thượng thận (ALD), bệnh béo phì gây phá hủy não tuyến thượng thận Không axit oleic cịn làm giảm huyết áp Tuy nhiên, hai loại mỡ gà hàm lượng omega-6 omega-9 khác Lượng axit oleic mỡ gà công nghiệp nhiều mỡ gà ri lượng axit linoleic mỡ gà ri lại nhiều mỡ gà cơng nghiệp Điều khác thành phần thức ăn hai loại gà công nghiệp gà ri gây Mà omega-9 thành phần thể tự tổng hợp cịn omega-6 khơng Vì thấy mỡ gà ri có thành phần dinh dưỡng tốt mỡ gà công nghiệp Với mỡ cá trắm ta có thành phần % sản phẩm thu sau: Bảng 18: Thành phần % sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu CT STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần % Etyl dodecanoat 12.457 0.330 Etyl tetradecanoat 14.686 2.103 Etyl pentadecanoat 15.715 0.282 Etyl 9-hexadecanoat 16.585 6.855 Etyl hexadecanoat 16.823 19.234 Etyl linoleat 18.972 11.300 Etyl oleat 19.104 46.227 Etyl octadecanoat 19.368 5.273 Etyl 11-eicosenoat (Axit 21.953 1.424 gondoic) Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà So sỏnh kt qu GC-MS mẫu CT mẫu mỡ gà trên, nhận thấy thành phần giống với mỡ gà, mỡ cá trắm có thêm thành phần đáng quan tâm axit eicosenoic với hàm lượng % 1.424% Axit eicosenoic hay gọi axit gondoic omega-9 Omega-9 axit béo không thay omega-3, hai lý do: thứ omega-9 tổng hợp thể người từ axit không no, khơng thiết phải có mặt phần ăn, thứ hai omega-9 khơng có nối đơi vị trí C số tính từ cuối mạch nên tạo thành eicosanoit, hoocmon cục bộ, gây ảnh hưởng trực tiếp lên tế bào đích gần chúng Tuy nhiên axit eicosenoic nói riêng omega-9 nói chung có ảnh hưởng lớn đến thể người Chúng có tác dụng phòng ngừa bệnh tim mạch tốt, tiền chất cấu tạo nên tế bào não bộ, có tác dụng làm giảm mỡ máu, đồng thời ngăn ngừa, làm biến chất mảng xơ vữa thành lịng mạch Ngồi chúng cịn có vai trò quan trọng cấu trúc da đặc biệt tầng sừng, chúng ngăn ngừa tượng nước lớp da,… Như mỡ cá trắm có giá trị dinh dưỡng cao mỡ gà nhiều Tuy nhiên so sánh với thành phần hai mẫu CQ1 CQ2 mẫu CT khơng thấy xuất omega quan trọng hai mẫu Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà THO LUN CHUNG Tng hp vt liu γ-Al2O3 từ chất đầu Al(NO3)3.9H2O phương pháp sol-gel Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Al2O3 có dạng cấu trúc gamma có xuất tinh thể nano Khi biến tính vật liệu kim loại Zn, P độ tinh thể vật liệu bị giảm xuống Với vai trị xúc tác cho q trình este chéo hóa số mỡ động vật vật liệu tổng hợp phải có diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp phù hợp Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2, vật liệu Zn,P/Al2O3 cho thấy có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng trạng thái vi mao quản, mao quản trung bình mao quản lớn Thành phần nguyên tố vật liệu phân tích phương pháp phân tích nguyên tố EDS Kết lần đo EDS xấp xỉ chứng tỏ kim loại Zn, P phân tán vật liệu Tính axit vật liệu xác định phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) Kết cho thấy vật liệu có tính axit biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh nhiệt độ thấp, có khả làm xúc tác cho q trình chuyển hóa phân tử hữu điều kiện êm dịu, ví dụ q trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật Q trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn,P/Al2O3 thực với hai loại mỡ gà mỡ gà ta mỡ gà công nghiệp, hai loại mỡ cá mỡ cá mỡ cá trắm Kết sản phẩm yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng đánh giá tượng tạo nhũ sau phản ứng GC-MS Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng nhiều đến hình thành sản phẩm este hóa Khi tăng lượng etanol lên làm tượng tạo nhũ giảm đi, axit chuyển sang dạng este cách triệt để Lượng etanol nhiều làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống etanol có nhiệt độ sơi thấp Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp 15:1 Nhiệt độ ảnh hưởng đến phản ứng phụ q trình este hóa Với mỡ gà công nghiệp, phản ứng tiến hành nhiệt độ 800C xuất thêm Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà số sản phẩm oxi hóa khác so với phản ứng tiến hành 500C Như nhiệt độ phản ứng phù hợp 500C Phản ứng este chéo hóa phản ứng thuận nghịch Nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ) gây tượng tạo nhũ axit béo mỡ cá chưa chuyển hết thành dạng este Khi tăng thời gian phản ứng lên 10 12 gần khơng thấy tạo nhũ Khi đánh giá sản phẩm phản ứng hai thời gian 10 12 GC-MS, thấy với thời gian phản ứng 12 phát thêm thành phần omega-3 quan trọng, thành phần tách khỏi tốt so với thời gian 10 Với việc bước đầu xác định điều kiện phản ứng tối ưu tỉ lệ etanol:dầu 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C, thời gian phản ứng 12 giờ, thực thêm phản ứng etyl este hóa với mỡ gà ri mỡ cá trắm Kết chung cho thấy mỡ gà mỡ cá chứa omega 3,6 mỡ cá loại omega 3,6 nhiều quan trọng Đặc biệt EPA thấy xuất trọng mỡ cá loại mỡ nghiên cứu Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà KT LUN Tng hp vật liệu γ-Al2O3 phương pháp sol-gel Bằng nhiễu xạ tia X cho thấy chứng minh sản phẩm thu có cấu trúc gamma Tổng hợp xúc tác Zn,P/ Al2O3 với thành phần Zn 10,13%, thành phần P 9,41% Đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại XRD, EDS, BET,TPD cho thấy xúc tác có diện tích bề mặt lớn (~132 m2/g), đường kính mao quản tập trung khoảng 70-80 Ǻ, phù hợp với phân tử triglycerit có kích thước lớn, xúc tác có tính axit trung bình phù hợp cho q trình chuyển hóa phân tử hữu điều kiện êm dịu trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật Thực phản ứng etyl este chéo hóa sử dụng xúc tác tổng hợp với bốn loại mỡ mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá mỡ cá trắm Nghiên cứu điều kiện phản ứng thích hợp tỉ lệ etanol:mỡ 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C thời gian phản ứng 12 Trong điều kiện phát mỡ cá mỡ gà chứa omega 3,6, tất không bị chuyển dịch vị trí nối đơi giữ ngun cấu hình Z sau trình phản ứng Trong mỡ cá chứa nhiều loại omega 3,6 quan trọng sức khỏe người Đặc biệt phát chất chống ung thư EPA có mỡ cá bốn loại mỡ nghiên cứu Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 55 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hµ TÀI LIỆU THAM KHẢO Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010), “Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel”, A review Biotechnology Advances, 28, pp 500-518 Sonntag (1979), “Reactions of fats and fatty acids”, Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 1, pp 99 I.C.P Fortes, P.J Baugh (2004), “Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from Macauba fruit”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, pp 103-111 K.D Maher, D.C Bressler (2007), “Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals”, Bioresource Technology, 98, pp 2351-2368 W Xie, Z Yang (2007), “Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification Catalysis Letters”, 117, pp 159-165 Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas (1997), “Transesterification of Vegetable Oils”, A Review J Braz Chem Soc, 9, pp 199-210 Demirbas (2009), “A Political, economic and environmental impacts of biofuels”, A review Applied Energy, 86, pp 108-117 A Stanislaus, M Absi-Halabi and K Al-Dolama (1988), “Effect of Phosphorus on the Acidity of y-Alumina and on the Thermal Stability of y-Alumina Supported Nickel-Molybdenum Hydrotreating Catalysts”, Applied Catalysis, 39, pp 239-253 Khoa Hãa häc §HKHTN - ĐHQGHN 56 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà M Tiitta1, E Nykaănen, P Soininen, L Niinisto, M Leskela,and R Lappalainen (1998), “Preparation and characterization of phosphorus-doped aluminum oxide thin films”, Materials Research Bulletin, 33(9), pp 1315–1323 10 Jun Wang, Yanhong Wang, Jing Wen, Meiqing Shen, Wulin Wang (2009), “Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina”, Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp.208–218 11 N Dizge, C Aydiner, D.Y Imer,M Bayramoglu, A Tanriseven, B Keskinler (2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer”, Bioresource Technology , 100, pp 1983-1991 12 V Sivozhelezova, D Bruzzeseb, L Pastorinoa, E Pechkova, C Nicolini (2009), “Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by Langmuir-film immobilization of lipase”, Enzyme and Microbial Technology, 44, pp 72-76 13 H Habazaki, X Zhou, K Shimizu, P Skeldon, G.E Thompson, G.C Wood (1997), “Incorporation and mobility of zinc ions in anodic alumina films”, Thin solid films, 292, pp 150-155 14 T.F Dossin, M.-F Reyniers, R.J Berger, G.B Marin (2006), “Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel industrial production”, Applied Catalysis, 67, pp 136-148 15 Joo Hyun Kim, Kyeong Youl Jung, Kyun Young Park, Sung Baek Cho (2010), “Characterization of mesoporous alumina particles prepared by spray pyrolysis of Al(NO3)2-9H2O precursor: Effect of CTAB and urea”, Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.85–90 16 Maria I.F Macedo (2004), “Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 30, 135–140 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 57 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hµ 17 Joyce D‟Souza, N Nagarazu (2006), “Catalytic activity of anion-modified zirconia, alumina and silica in the esterification of benzyl alcohol with acetic acid”, Indian Journal of Chemical Technology, 13, pp 605-613 18 M.L Guzmán-Castillo, E López-Salinas, J.J Fripiat, J Sánchez-Valente, F Hernández-Beltrán, A Rodríguez-Hernández, J Navarrete-Bolos (2003), “Active sulfated alumina catalysts obtained by hydrothermal treatment”, Journal of Catalysis, 220, pp 317–325 19 Kerstin Scheurell, Gudrun Scholz, Erhard Kemnitz (2007), “Structural study of VOx doped aluminium fluoride and aluminium oxide catalysts”, Journal of Solid State Chemistry, 180, pp 749–758 20 W.M de Azevedo, D.D de Carvalho, H.J Khoury, E.A de Vasconcelos, E.F da Silva Jr (2004), “Spectroscopic characteristics of doped nanoporous aluminum oxide”, Materials Science and Engineering B, 112, pp 171–174 21 Donghong Yin, Liangsheng Qin, Jianfu Liu, Chengyong Li, Yong Jin (2005), “Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface basicity of the supports”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 240, pp 40–48 22 W.M de Azevedo, D.D de Carvalho, E.A de Vasconcelosb, E.F da Silva Jr (2004), “Photoluminescence characteristics of rare earth-doped nanoporous aluminum oxide”, Applied Surface Science, 234, pp 457–461 23 Zhao Ruihong, Guo Fen, Hu Yongqi, Zhao Huanqi (2006), “Self-assembly synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Materials, 93, pp 212– 216 24 Kevin C Leonard, Jamie R Genthe, Jennifer L Sanfilippo,Walter A Zeltner, Marc A Anderson (2009), “Synthesis and characterization of asymmetric electrochemical capacitive deionization materials using nanoporous silicon dioxide and magnesium doped aluminum oxide”, Electrochimica Acta, 54, pp 5286–5291 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 58 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà 25 G Hirata, N Perea, M Tejeda, J.A Gonzalez-Ortega, J McKittrick (2005), “Luminescence study in Eu-doped aluminum oxide phosphors”, Optical Materials, 27, pp 1311–1315 26 J.M Garcı´a-Garcı´a, M.E Pe´rez-Bernal, R.J Ruano-Casero, V Rives (2007), “Chromium and yttrium-doped magnesium aluminum oxides prepared from layered double hydroxides”, Solid State Sciences, 9, pp 1115-1125 27 K Matsunaga, A Nakamura, T Yamamoto, Y Ikuhar (2004), “Theoretical study of defect structures in pure and titanium-doped alumina”, Solid State Ionics, 172, pp 155–158 28 Atsushi Odaka, Tomohiro Yamaguchi, Masahiro Hida, Seiichi Taruta, Kunio Kitajima (2009), “Fabrication of submicron alumina ceramics by pulse electric current sintering using M2+ (M = Mg, Ca, Ni)-doped alumina nanopowders”, Ceramics International, 35, pp 1845–1850 29 A Bataille, A Addad, J Crampon, R Duclos (2005), “Deformation behaviour of iron-doped alumina”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp 857–862 30 T Hern´andez, C Bautista, P Mart´ın (2005), “Synthesis and thermal evolution of Mn-doped alumina nanoparticles by homogeneous precipitation with urea”, Materials Chemistry and Physics, 92, pp 366–372 31 Takashi Oikawa, Yoichi Masui, Tsunehiro Tanaka, Yoshiki Chujo, Makoto Onaka (2007), “Lewis acid-modified mesoporous alumina: A new catalyst carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional groups”, Journal of Organometallic Chemistry, 692, pp 554–561 32 Tian-Dan Chen, Lin Wang, Hang-Rong Chen, Jian-Lin Shi (2001), “Synthesis and microstructure of boron-doped alumina membranes prepared by the sol– gel method”, Materials Letters, 50, pp 353–357 33 J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes (2005), “Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants”, Microporous and Mesoporous Materials, 83, pp.181-192 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 59 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà 34 Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh (1997), “Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 115, pp.339-346 35 E Lotero, Y Liu, D.E Lopez, K Suwannakarn, D.A Bruce, J.G Goodwin (2005), “Synthesis of biodiesel via acid catalysis Industrial & Engineering”, Chemistry Research, 44, pp.5353-5363 36 Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim (2009), “Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques”, A review Fuel Processing Technology, 90(12), pp.1502-1514 37 J Aguado, J.M Escola, M.C Castro (2010), “Influence of the thermal treatment upon the textural properties of sol-gel mesoporous c-alumina synthesized with cationic surfactants”, Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.48-55 Habazaki b, X Zhou "~, K Shimizu °, P Skeldon ~, G.E Thompson ~, G.C Wood a Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 60 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... axit xúc tác phản ứng thử nghiệm xúc tác tổng hợp Vì với ưu điểm hệ xúc tác axit dị thể, luận văn nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/ Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo khơng thay có số mỡ động. .. ứng este hóa số mỡ động vật sử dụng xúc tác phân tán kim loại điều chế 2.4.1 Phản ứng este hóa số mỡ động vật sử dụng xúc tác Zn,P/ Al2O3 a Hoá chất: - Một số mỡ động vật: mỡ gà ri, mỡ gà công... luận văn này, tiến hành nghiên cứu tổng hợp Zn,P/ Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa số mỡ động vật mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este omega – 3,6 thành