PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
P S phụ thuộc
S phụ thuộc vào S P P
(đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị
Vm. Diện tích bề mặt BET lớn là một thơng số rất đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình.
Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho hai mẫu vật liệu: một mẫu Zn,P/Al2O3 tổng hợp từ γ-Al2O3 đã dùng lượng PEG là 1% so với khối lượng của Al(NO3)3.9H2O (kí hiệu là MA-1) và một mẫu sử dụng lượng PEG tương ứng là 3%( kí hiệu là MA-3) (cả hai mẫu đều sử dụng tỉ lệ ure:Al3+ là 10:1).
MA-1 MA-3
Luận văn thạc sü Bùi Thị Thanh Hà Bùi Thị Thanh Hà
Hỡnh 12 th hin cỏc ng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của các mẫu MA-1 và MA-3. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 của cả hai mẫu có xuất hiện vịng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân loại của IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo thành từ sự ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại mao quản với kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình (meso) và đại mao quản (macro). Các thông số của hai mẫu được so sánh trong bảng 10.
Bảng 10: So sánh các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của hai mẫu MA-1 và MA-3
Mẫu Các thông số
MA-1 MA-3
Diện tích bề mặt BET (m2/g) 32,99 131,98
Vm(cm3) 7,57 30,28
Đường kính mao quản trung bình (Å) 72,06 158,08
Từ bảng so sánh trên, chúng ta có thể thấy diện tích bề mặt BET của mẫu MA-1 rất nhỏ trong khi diện tích bề mặt BET của mẫu MA-3 lớn hơn rất nhiều. Điều này có thể giải thích là do lượng chất hoạt động bề mặt (PEG) sử dụng trong quá trình tổng hợp này là khác nhau. Chất hoạt động bề mặt ở đây đóng vai trị tạo khung hình thành γ-Al2O3, tạo nên mao quản rỗng với kích thước khác nhau nhằm phân tán các kim loại biến tính vào trong các lỗ xốp. Khi thêm xúc tác vào phản ứng, các chất tham gia phản ứng sẽ phản ứng với nhau trong các lỗ xốp này, trong phạm vi nhỏ của lỗ xốp sẽ làm tăng hiệu suất của phản ứng và tránh các phản ứng ngưng tụ sản phẩm.Vi vậy cần thêm chất hoạt động bề mặt vào quá trình tổng hợp xúc tác và lượng chất hoạt động bề mặt cần tính tốn để đạt được đường kính mao quản trung bình tương đối lớn (do các phân tử axit béo không thay thế tương đối cồng kềnh). Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng lên sẽ làm tăng diện tích bề mặt BET và làm đường kính mao quản trung bình tăng
lên tương đối nhiều. Tuy nhiên nếu cho lượng chất hoạt động bề mặt quá nhiều, khi nung ở nhiệt độ cao (4500C) dễ gây ra hiện tượng sập khung, làm giảm diện tích bề mặt và tạo ra các lỗ xốp có đường kính nhỏ so với kích thước các thành phần phản ứng.
Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác MA-3 phù hợp cho phản ứng este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu MA-3 được đánh giá bằng phổ EDS.
3.1.3 Kết quả chụp EDS
Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần nhơm oxit thì khơng đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền nhơm oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn và P nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng thời, q trình biến tính nhơm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới.
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu MA-3 trên được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDS). Phổ EDS cho thấy sự tồn tại của các kim loại Zn, P trong mẫu nhơm oxit biến tính. Kết quả phân tích định lượng được đưa ra ở bảng 11.
Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà Bùi Thị Thanh Hà
Hình 13: Phổ EDS của mẫu MA-3
Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3
Nguyên tố Hàm lượng lý thuyết (%)
EDS-1(%) EDS-2(%) EDS-3(%)
Zn 10,35 10,10 9,98 10,31
P 9,86 9,34 9,71 9,17
Từ bảng 11 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp EDS đều cho kết quả về hàm lượng Zn, P trong mẫu MA-3 khá giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc nhôm oxit tương đối đồng nhất.
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)
Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần nhơm oxit thì khơng đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền nhơm oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, P nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng thời, quá trình biến tính nhơm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới.
Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu γ-Al2O3 và mẫu MA-3 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH3 được đưa ra trong bảng 12. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu, trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền γ- Al2O3 thì số lượng tâm axit trung bình tăng lên, do đó sẽ làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật liện nền.
Bảng 12 . Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) và MA-3
Tên mẫu t0max (0C) Lực axit
γ-Al2O3 200.4 362.2 442.4 544.1 Yếu Trung bình Trung bình Mạnh MA-3 194.2 337.1 465.0 475.3 537.0 Yếu Trung bình Trung bình Trung bình Mạnh (a) (b)
Hình 14. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của: (a): γ-Al2O3 (A-10) và (b): MA-3
Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc tác cho những q trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví dụ như q trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba
Luận văn thạc sỹ Bùi Thị Thanh Hà Bùi Thị Thanh Hà
loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định hai loại tâm axit này.
Cả Zn và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên xúc tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành của liên kết bội và các cấu trúc bề mặt dime phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của chất nền và nồng độ của axit photphoric. Sự hình thành của liên kết bội giữa Al2O3 và axit photphoric làm giảm tác dụng của nhóm OH bề mặt và số lượng các nguyên tử nhơm ở phía ngồi. Do đó tính axit cũng như độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác sẽ giảm xuống. Khi thêm axit photphoric nồng độ thấp vào, liên kết bội được hình thành giữa axit photphoric và bề mặt Al2O3 rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều này cũng có thể là do các tâm axit mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với axit photphoric.
Khi tăng lượng photpho lên, các phản ứng với các nhóm OH bề mặt riêng lẻ (bị cô lập) trở nên nổi bật, dẫn đến sự hình thành của liên kết đơn như hình 16.
Hình 16: Sự hình thành liên kết đơn giữa axit photphoric và chất nền
Sự hình thành liên kết đơn làm tăng tính axit bề mặt của Al2O3, do một nguyên tử hydro axit của nhóm OH trên chất nền được thay thế bằng hai nguyên tử hydro axit từ axit photphoric.
Như vậy chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác Zn,P/Al2O3 có tính axit phù hợp với phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.