Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn cho ra một lượng lớn khí hydro được sử dụng làm sạch nguyên liệu và rẻ tiền, phục vụ cho cá
TỔNG QUAN
Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu
Xăng dầu từ lâu luôn là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Tính riêng Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm 2003, chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng 92% vào năm 2007 và giảm còn 82% vào năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92) Thị trường cung cấp xăng A92 cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như Singarpore (53%), Đài Loan (33%), Trung Quốc (9%) và các nước khác (5%) Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc dầu Cát Lái đã sản xuất từ nguồn Condensate nội địa phục vụ nhu cầu trong nước Tuy nhiên, nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83 [55]
Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định, cung cấp cho thị trường trong nước khoảng 2,6 triệu tấn xăng các loại, trong đó xăng A92 chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước
Việt Nam đang không ngừng đầu tư vào các nhà máy lọc dầu để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu ngày càng tăng Trong số đó, có thể kể đến Liên hiệp Lọc Hóa dầu Nghi Sơn tại Thanh Hóa và nhà máy Lọc Hóa dầu Long Sơn tại Bà Rịa - Vũng Tàu.
Hình 2 1: Biểu đồ khối lượng xăng A95 nhập khẩu năm 2009
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế và tốc độ tăng trưởng GDP của nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải và nhu cầu về nhiên liệu là chuyện tất yếu Không chỉ về số lượng mà còn phải đòi hỏi về mặt chất lượng của sản phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dần và tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ gây ô nhiễm môi trường, giảm hàm lượng lưu huỳnh và benzene trong các xăng, cấm sử dụng xăng pha chì,… nhằm tiến đến thỏa mãn những yêu cầu khí thải quốc tế
Quá trình reforming ngày càng giữ vai trò quan trọng trong ngành lọc hóa dầu do tạo ra nhiều hydrocarbon thơm, giúp tăng chỉ số RON và hạn chế phát thải gây ô nhiễm môi trường.
Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hóa dầu ngày một nhiều Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra nhiều loại hydrocarbon thơm như benzene, toluene, xylene (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hóa dầu
Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được một lượng lớn khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro đến 85%) với giá rẻ nhất (rẻ hơn 10-15 lần) so với hydro thu được từ các quá trình sản xuất Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý các phân đoạn sản xuất trong khu liên hợp hóa dầu
Hiện nay, nhờ cải tiến của công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng
Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocarbon riêng lẽ và nhóm hydrocarbon được mô tả sau đây:
Hình 2 2: Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ và nhóm hydrocarbon
Có thể thấy rằng, đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ = 80 0 C) tương đối khó có thể cải tiến chỉ số octan bằng các chuyển hóa hóa học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ>80 0 C) giàu parafin và naphtene có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocarbon thơm (aromatics) Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác
Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa:
Từ số liệu trên cho thấy, xăng reforming xúc tác đứng thứ hai trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu,
Hình 2 3: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Mỹ
Hình 2 4: Phân bố thành phần xăng thương mại ở Châu Âu
Đóng vai trò quan trọng trong thành phần xăng thương mại, đặc biệt là xăng chất lượng cao, quá trình reforming xúc tác hiện đang được nghiên cứu và triển khai tại một số nhà máy hóa dầu ở Việt Nam.
Quá trình reforming xúc tác
Phản ứng dehydro hóa và vòng hóa n-parafin được L.Moldavsky và G.D Kamusher (Liên Xô) thực hiện đầu tiên năm 1936, sử dụng xúc tác Crom oxit và Molipden oxit Trong Chiến tranh thế giới thứ hai, quy trình Hydroforming (Hoa Kỳ) và D.H.D (Đức) ra đời, sản xuất toluen làm thuốc nổ TNT Tuy nhiên, xúc tác ban đầu có hoạt tính thấp, áp suất vận hành thấp, tuổi thọ ngắn và hiệu quả tái sinh kém Mặc dù có những cải tiến công nghệ như sử dụng lớp xúc tác di động, xúc tác Crom oxit và Molipden oxit vẫn không cạnh tranh được với các xúc tác chứa Platin ra đời sau đó.
Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu xăng có chất lượng cao Vì thế, công nghệ reforming đã có những bước tiến đáng kể, nhất là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác [56]
Năm 1949, dây chuyền reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác Pt mang trên Al2O3 đã được công ty Deutch Refining đưa vào vận hành Cũng trong đó công ty UOP (Hòa Kỳ) đã đưa sáng chế sử dụng xúc tác Platin thay thế xúc tác Molipđen oxit vào sản xuất công nghiệp với tên gọi “Platforming” [56]
Từ những năm 50, UOP phát triển quy trình “Platforming” trên cơ sở xúc tác Pt trên chất mang γ-Al2O3, có bề mặt riêng lớn và có bổ sung ion Cl - hoặc F - để tăng độ axit, quy trình vận hành tại áp suất xấp xỉ 70 bar So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc phản ứng thơm hóa (hình 2.5) Xúc tác bắt đầu được tái sinh sau vài tháng vận hành
Hình 2 5: Ảnh hưởng của cốc hình thành đến hoạt tính xúc tác Pt/Al 2 O 3
Quá trình cải tạo xúc tác trải qua nhiều giai đoạn hoàn thiện về công nghệ và xúc tác, đạt được những kết quả đáng kể: giảm áp suất hydro, giảm tỷ lệ hydro/hydrocarbon, đồng thời tăng hàm lượng hydrocarbon thơm Điều này giúp cải thiện trị số octan của sản phẩm, góp phần nâng cao chất lượng nhiên liệu.
Cuối những năm 60 xúc tác lưỡng kim loại ra đời, tạo nên bước ngoặt lớn
Xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pt, nghĩa là bên cạnh Pt, còn có một hoặc hai kim loại quý khác chủ yếu như: Re, Ir, Pd,…đều là những kim loại có hoạt tính xúc tác trong phản ứng dehydro hóa Việc đưa thêm chúng vào với một hàm lượng xấp xỉ hoặc nhỏ hơn hàm lượng Pt đã giúp tăng độ bền của xúc tác và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ vậy mà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể đạt 10 bar Ngoài ra, việc thay thế một phần Pt bằng kim loại phụ gia còn làm giảm giá thành xúc tác vì tiết kiệm được một phần Pt là kim loại quý và đắt tiền
Sau đây là trình tự cải tiến xúc tác và công nghệ:
Năm 1939 đánh dấu sự ra đời của quá trình cải tiến xúc tác với xúc tác Molipden và lớp xúc tác cố định Sau đó, vào năm 1949, sự đổi mới đáng kể đến từ việc phát triển chất xúc tác trên cơ sở Platin, mở ra một bước phát triển mới trong lĩnh vực cải tiến xúc tác.
1959 Nhiều quá trình reforming xúc tác trên cơ sở phát triển xúc tác Platin 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại
1970 Quá trình reforming xúc tác, tái sinh xúc tác liên tục ra đời 1980 Xuất hiện quá trình reforming xúc tác sản xuất hydrocarbon thơm 1990 Xuất hiện quá trình reforming xúc tác mới (New reforming)
2.3.2 Xúc tác trong quá trình reforming xúc tác Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hóa parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking
Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:
- Dehydro hóa các hydrocarbon naphtene - Dehydro vòng hóa các hydrocarbon parafin
Hình 2 6: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác
- Dehydro hóa naphtene thành hydrocarbon thơm:
- Dehydro đóng vòng parafin thành hydocarbon thơm
- Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin
- Dehydro hóa, đồng phân hóa naphtene thành hydrocarbon thơm
- Dehydro hóa parafin thành olefin
Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và iso-parafin
Phản ứng 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các sản phẩm thơm
Nhóm các phản ứng phụ:
2.3.3 Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác reforming
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng axit-bazơ Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng dehydro hóa và phản ứng hydro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp như: Pt, Mo, Rb, Ni, Ga, Fe, Zn… Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế carbocation như đồng phân hóa hydrocarbon, phản ứng đóng vòng hydrocarbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hydrocracking, phân hủy,… Xúc tác được dùng chủ yếu là γ-Al2O3, có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo mang tính axit yếu phù hợp cho quá trình Ngoài ra, nó còn có tác dụng như một chất mang
Độ axit của xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm Xúc tác có độ axit yếu tạo thành parafin mạch thẳng nhiều hơn, phản ứng thơm hóa và đồng phân hóa diễn ra ít hơn, cho trị số octan thấp Ngược lại, xúc tác có tính axit quá mạnh sẽ cân bằng phản ứng chuyển hóa n-parafin thành isoparafin, tiếp theo là hydrocracking mạnh làm tăng hàm lượng cốc và giảm lực axit Do đó, cần điều chỉnh độ axit phù hợp cho xúc tác Xúc tác Zn-Zr-SBA-16 trong nghiên cứu này là xúc tác lưỡng chức năng, trong đó Zn là tâm kim loại có chức năng oxy hóa - khử, còn Zr/SBA-16 đóng vai trò tạo tính axit cho các phản ứng carbocation như đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking.
Cả hai chức năng tương tác với nhau chủ yếu thông qua các phân tử olefin là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định Cho đến nay, phản ứng chuyển hóa các hydrocarbon C6 và các đồng đẳng trên xúc tác lưỡng chức năng do Mills và các đồng tác giả [37] nghiên cứu năm 1953 được coi là chi tiết nhất
Hình 2 7: Sơ đồ biểu diễn các phản ứng chuyển hóa c 6 trên xúc tác lưỡng chức năng
Theo sơ đồ này, n-hexane trước hết bị dehydro hóa trên tâm kim loại thành n-hexene n-Hexene di chuyển sang tâm axit lân cận và bị proton hóa ở đó để biến thành một ion carbenium bậc hai Theo quy luật về các carbocation [54, 55], ion carbenium tiếp tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng ra dưới dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại để bị hydro hóa thành isohexane; (b) đóng vòng thành metylcyclopentane và tiếp tục phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian để tạo thành benzene Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng như sự di chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm này sang loại tâm khác trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được nhiều công trình nghiên cứu chứng minh [13, 23]
Vật liệu mao quản trung bình SBA-16
Vật liệu silica vô cơ đa lỗ SBA-16 có cấu trúc mạng lập phương tâm khối (Im3m) với kích thước lỗ mao quản từ 5 đến 15 nm Quá trình tổng hợp SBA-16 diễn ra trong môi trường axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion loại 3 khối là Pluronic.
Hình 2 8: Chất hoạt động bề mặt không ion 3 khối Pluronic
Cấu trúc của SBA-16 được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh
Hình 2 9 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp (gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương) Đây cũng là điều đáng chú ý ở vật liệu này, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó, hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành được giữ lại trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường
Hình 2 10 : Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16
Người ta đã dùng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III) Salen [3]
Tuy nhiên, những phương pháp tổng hợp SBA-16 bị hạn chế vì bộ khung của vật liệu mao quản trung bình silica này chỉ được hình thành trong một phạm vi hẹp trên các thông số tổng hợp [10, 21]
Hình 2 11 : Phạm vi hình thành bộ khung của SBA-16 trong không gian Im3m
Trong một bài báo cáo của V.T.Le [1,2], quá trình tổng hợp SBA-16 gồm hai bước: thủy phân và ngưng tụ của nguồn silica TEOS là một nguồn silica có nhiều ưu thế vì tính khả thi của nó: dễ sử dụng (chất lỏng với độ nhớt thấp), không độc hại và quan trọng hơn hết là có thể kiểm soát được quá trình thủy phân và ngưng tụ, nhưng nhược điểm của nó là giá thành cao Do đó, các nhà nghiên cứu đã tiến hành sử dụng nguồn silica từ natri metasilicate, vì giá thành rẻ Tuy nhiên, tỉ lệ ngưng tụ của metasilicate là khác hơn nhiều so với TEOS và còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: chất hoạt động bề mặt, khuấy, nhiệt độ…
Hình 2 12: XRD của SBA-16 từ Na 2 SiO 3 ,9H 2 O với các chất hoạt động bề mặt
Sự hình thành vật liệu SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 2.13a) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen
- Nguồn silica đơn phân tử (Na2SiO3.9H2O) thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H 2 O → -Si-OH + ROH
- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligomer:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si + H2O -Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligomer này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S + X - I + (hay S 0 H + X - I + ) (trong đó, S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mạnh điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 2.13b)
Hình 2 13a: Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127
Hình 2.13b: Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligomer qua cầu ion halogenua
- Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polimer Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [49, 52]
Hình 2 14: Sơ đồ biểu diễn phương pháp tổng hợp SBA-16
2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
- Polimer với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polimer với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước PEO dài Do đó, P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn như F108 (132 đơn vị) và F127 (108 đơn vị) tạo nên cấu trúc Im3m [50]
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Galarneau và các cộng sự [18,19] đã nghiên cứu cấu trúc của SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 2.15a) trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60 0 C) mixen P123 trong nước bị bao quanh bởi một lớp hydrate dày đến cỡ 1nm; các chuỗi bị hydrate hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn Ngược lại, sự tăng nhiệt độ sẽ gây ra dehydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 2.15b)
Hình 2 15a: Mixen của chuỗi PEO P123 trong nước
Hình 2.15b: Sự dehydrate hóa và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ
- Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây sự tăng đường kính mao quản (hình 2.16) và giảm vi lỗ do sự dehydrate hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [4]
Hình 2 16: Mô hình sự tăng kích thước của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa
- Sự thêm các chất hỗ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm –OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolymer 3 khối Do đó, khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản cũng giảm đi [5] (hình 2.17)
Hình 2 17: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ
- Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu Chi-Feng Cheng và các cộng sự [11] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6-9,5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44-67% Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligomer hóa qua tương tác tĩnh điện với liên kết hydro Do đó, tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với
EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn
Hình 2 18: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D P
(Diameter pore): đường kính mao quản, W (wall thickness): độ dày thành mao quản)
Khi so sánh mẫu có thực hiện khuấy trộn trong quá trình phản ứng và mẫu không khuấy cùng nồng độ TEOS, cả hai mẫu đều có kích thước mao quản tương đương Tuy nhiên, mẫu được khuấy cho thấy cấu trúc trật tự hơn đáng kể, cho thấy vai trò của việc khuấy trộn trong việc tăng cường trật tự hóa của vật liệu silica.
Biến tính vật liệu SBA-16 bằng ZrO 2
2.5.1 Giới thiệu về Zirconia (ZrO 2 )
- ZrO 2 là một chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8
- ZrO 2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [6] Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-1200 0 C
Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-100 0 C nhưng áp suất của quá trình phải là 37KPa [24]
- Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 đã được biết đến như một axit nhẹ, nhưng hỗn hợp silica zirconia (SiO 2 -ZrO 2 ) cho thấy rằng hỗn hợp này có tính axit rất mạnh, với pH nhỏ hơn 8,2 ngay cả khi hàm lượng ZrO2 chỉ có khoảng 0,1% Một nghiên cứu của Thomas [55] về cấu trúc của ZrO2 (hình 2.19) cho thấy ZrO có cấu trúc bát diện Một cấu trúc như vậy đòi hỏi bốn ion âm phải được trung hòa bởi bốn ion dương Tuy nhiên, có vẻ như cấu trúc có thể không ổn định nên xúc tác SiO 2 -ZrO 2 thích hợp cho phản ứng ở nhiệt độ cao Một cấu trúc tương tự như cấu trúc Planck của SiO2-Al2O3, điều này cũng có nghĩa là SiO2-ZrO2 cũng sẽ cho một hoạt tính axit Bronsted tương đối mạnh như SiO2-Al2O3 [7,8]
Hình 2 19: Cấu trúc 8 phối trí của SiO 2 -ZrO 2
2.5.2 Biến tính ZrO 2 trên chất mang SBA-16
- Hiện nay các kim loại và oxit kim loại (TiO 2 , Al 2 O 3 ,…) thường được đưa vào các vật liệu mao quản silica nhằm làm tăng tính axit của chúng Trong đó ZrO2 được sự quan tâm sử dụng như tác nhân xúc tác hay chất bổ trợ vì nó có tính axit và tính oxi hóa khử phù hợp cho các phản ứng khác nhau đặc biệt là có độ cứng cao, ổn định nhiệt ZrO2 có các tính chất rất hứa hẹn như: diện tích bề mặt riêng lớn (100m 2 /g), kích thước lỗ xốp nhỏ (2-3A 0 ) [7] Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ thực hiện quá trình tổng hợp trực tiếp, ZrO2 được đưa vào trong quá trình thủy nhiệt silica, với mong muốn nó được phân tán đồng đều trong lỗ xốp silica
- Sự kết hợp Zr vào các vật liệu mao quản trung bình silica có thể làm tăng tính axit của các mao quản silica được coi như thay thế trong tứ diện của Silic Tính axit Lewis trên vật liệu silica được ứng dụng cho các xúc tác không đồng nhất, như xúc tác axit Lewis Meerwein-Ponndornf-Verley (MPV) giảm, Baeyer Williger (B-V) oxy hóa…
Hình 2 20: Cơ chế của MPV có tính axit giảm và quá trình oxy hóa B-V của các hợp chất carbonyl có bổ trợ thêm kim loại
Nanzhu Giang và cộng sự [57] đã nghiên cứu cho Sn vào SBA-16 bằng phương pháp tổng hợp lò vi sóng Các Zr (Sn)-SBA-16, vật liệu này đã chứng minh được là có Zr và Sn tứ diện ở vị trí thuận lợi trên vật liệu mao quản trung bình silica Zr và Sn được kết hợp với vật liệu silica đã được áp dụng cho phản ứng ketone trên tâm axit Lewis Meerwein-Ponndorf-Verly giảm cyclohexanone và quá trình oxy hóa Baeyer Villiger của adamantanon Độ chọn lọc gần như 100% để cho sản phẩm rượu tương ứng và lactone [9]
Gần đây, Zirconia Sulfat (ZrO2)-SBA (SZ-SBA) đã được sử dụng như một dẫn xuất có tính axit mạnh ZrO2/SO4 2- là một xúc tác tốt cho phản ứng akyl hóa của các chất thơm thay cho AlCl 3 và có thể được sử dụng như một chất xúc tác không đồng thể đầy hứa hẹn thay vì sử dụng một chất xúc tác đồng thể Các rắn có tính axit mạnh này đã được tìm thấy trong các phản ứng như phản ứng mất nước của rượu, đồng phân hóa của 1-butene và cyclopropane cho propylene, este hóa của axit terephthalic, và phản ứng trùng hợp của ete [58, 59]
Tâm axit Bronsted hay Lewis của SO4 2-/ZrO2 có thể dễ dàng thay đổi bằng cách hấp phụ hoặc giải hấp của các phân tử nước như hình 2.21 Độ axit của SO4 2/ZrO2 được đo bằng chỉ số Ho = 16.04 Thực vậy, độ axit của SO4 2-/ZrO2 mạnh hơn gấp 100 lần so với H2SO4 100%
Hình 2 21: Tâm axit Bronsted và Lewis của SO 4 2- /ZrO 2
Sulfat Zirconia (SO4 2-/ZrO2) có độ axit mạnh so với các axit khác như:
Zeolite, H2SO4, H-ZSM-5 trong phản ứng akyl hóa ở bảng 2.1
Bảng 2 1: Hoạt tính axit của xúc tác axit rắn trong phản ứng alkyl hóa
Từ kết quả trên, cấu trúc SO 4 2- kết hợp với nguyên tử Zr như Okazaki và cộng sự đã đề xuất trong trường hợp của TiO2 với ion SO4 2- Sự kết hợp này đã thể hiện được độ mạnh hơn so với các sự kết hợp của SO4 2- với một số kim loại khác
Như vậy, sức mạnh của axit Lewis Zr 4+ trở nên đáng kể bởi tác động của liên kết S=O Nếu các phân tử nước xuất hiện, thì tâm axit Lewis sẽ được chuyển sang tâm axit Bronsted [12]
2.5.4 Zirconia sulfat hóa (SO 4 2- /ZrO 2 ) mang trên mao quản trung bình SBA
Từ năm 1992, vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự đã được ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất nhờ diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đều Tuy nhiên, do tính axit yếu nên cần cải thiện tính axit của vật liệu này bằng cách mang zirconia sunfat hóa vào Mặc dù vậy, sự hiện diện của SO4 2-/ZrO2 trong MCM-41 (có kích thước mao quản nhỏ) có thể làm giảm diện tích bề mặt do lấp kín các lỗ xốp.
Hơn nữa, MCM-41 có đồ bền nhiệt thấp nên có nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn
Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconia sulfat hóa mao quản trung bình [14, 25, 39] Schuth và cộng sự [25] đã tổng hợp thành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Jentoft và cộng sự [39] đã tổng hợp thành công zirconia sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB) một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu trúc là amin
Tuy nhiên, dù zirconia sulfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconia sulfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin [15, 26] Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconia sulfat hóa mao quản trung bình vẫn còn thấp [38]
Chúng tôi đã biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16 bằng zirconia sulfat hóa để tạo ra vật liệu có tính axit và bền nhiệt phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexane SBA-16 sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và độ bền thủy nhiệt cao, mang lại những đặc tính lý tưởng cho quá trình biến tính.
2.5.5 Các phương pháp sulfat hóa đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại Điểm này cho thấy rằng hàm lượng lưu huỳnh là một trong những yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác.
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO 4 2- lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sulfat hóa, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn… Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm
Có hai phương pháp sulfat hóa thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm
Biến tính xúc tác Zr/SBA-16 bằng ZnO
ZnO là chất bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có mức năng lượng cần thiết để kích thích các electron ở vùng hóa trị lên vùng dẫn (band gap) là Ebg 3,2eV, rất hiệu quả như là một quang xúc tác để xử lý nước thải có chứa các chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng…Hơn nữa, kẽm oxit có ưu điểm là không độc, không bị sẫm màu trong môi trường khí
Vật liệu ZnO rất đa dạng về mặt hình học, từ cấu trúc 2 chiều (dạng màng), 1 chiều (dạng sợi) đến cấu trúc 0 chiều (hạt nano) Vật liệu ZnO thường gặp với ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 2.22) là bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất
Hình 2 22:Cấu trúc lục giác Hexagonal Wurtzite của tinh thể ZnO
Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0 , u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kêt với 4 nguyên tử oxi nằm trên đỉnh của một tứ diện gần đều [8]
Bảng 2 2: Một vài thông số của ZnO cấu trúc Wurtzite
Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite
Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol
Mật độ 5,67 g/cm 3 hay 4,21×10 19 phân tử
Nhiệt độ nóng chảy Tm= 2250 O K
Năng lượng bờ exciton E b = 60 meV
Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc như: “Rocksalt” cấu trúc lập phương kiểu muối NaCl (hình 2.23) và
“Zn blende” lập phương giả kẽm (hình 2.24) Trong đó, cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao, còn cấu trúc Zn blende chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao và chỉ kết tinh được ở dạng lập phương
Hình 2 23: Cấu trúc Rocksalt Hình 2 24: Cấu trúc Zn blende
2.6.2 Phương pháp đưa chất hoạt tính ZnO lên xúc tác Zr-SBA-16
Có hai quá trình quan trọng xảy ra khi đưa chất hoạt tính lên chất mang bằng phương pháp kết tủa:
- Kết tủa sol của pha hoạt tính lên bề mặt chất mang (bao gồm cả bề mặt lỗ xốp)
- Tương tác với bề mặt chất mang Khi sử dụng phương pháp kết tủa cần chú ý:
- Tránh sự tạo mầm và phát triển nhanh chóng vì khi đó kích thước sol quá lớn, không thể đi vào các lỗ xốp của chất mang mà chỉ kết tủa bên ngoài
- Nên thêm bazơ vào từng giọt và khuấy mạnh, liên tục
- Đôi khi thực hiện ở chế độ làm lạnh để giảm quá trình tạo mầm và phát triển
- Quá trình khuấy trộn trong phòng thí nghiệm là đơn giản, nhưng trong công nghiệp sẽ gặp vấn đề lớn về thiết bị, năng lượng
- Quá trình sấy cần được chú ý đặc biệt trong trường hợp này, tránh sự gia nhiệt nhanh, áp suất hơi nước lớn trong lỗ xốp
- Nung sẽ chuyển các dạng hydroxit, carbonate về các dạng bền hơn là oxit hay kim loại
Phương pháp này thích hợp khi phần trăm khối lượng chất hoạt tính khoảng 10-20% Với lượng ít hơn, nên dùng phương pháp khác [16]
Là phương pháp đơn giản nhất để đưa chất hoạt tính lên chất mang Mục tiêu là lấp đầy các lỗ xốp bằng dung dịch muối với nồng độ thích hợp để đạt hàm lượng tẩm mong muốn Đối với hệ thống lớn thường dùng tẩm khô
Thể tích dung dịch thường dùng được tính toán từ tổng thể tích các lỗ xốp
Có thể làm các thí nghiệm sơ bộ để xác định thể tích này
Sấy là quá trình cần thiết để kết tinh lại các muối trên bề mặt lỗ xốp Nếu không tiến hành cẩn thận sẽ dẫn đến sự phân bố bất thường hoặc không đều
Nếu tốc độ sấy thấp, các muối tập trung ở đáy lỗ xốp
Tốc độ sấy cao các muối kết tinh ở miệng lỗ xốp
Quá trình nung là quá trình xử lý nhiệt trong môi trường khí có tính oxi hóa (thường dùng không khí) ở nhiệt độ cao hơn một chút so với nhiệt độ dự kiến sẽ thực hiện phản ứng
Trong khi nung, có nhiều quá trình xảy ra làm thay đổi chất xúc tác, ví dụ tạo chất mới bằng phản ứng pha rắn, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình thành dạng tinh thể, thay đổi cấu trúc lỗ xốp và các tính chất cơ học Đối với xúc tác kim loại trên chất mang, nung tạo lên các oxit kim loại và tiền chất xúc tác, các tiền chất phải được khử về dạng kim loại
Quá trình khử có thể thực hiện bằng dòng H2 (pha loãng bằng N2), CO, hoặc chất khử yếu hơn chẳng hạn hơi rượu
Quá trình khử này cũng có thể được tiến hành ngay trước quá trình bắt đầu phản ứng Trong trường hợp này cần phải có thêm sự điều khiển nhiệt độ thích hợp
Cấu trúc lỗ xốp, bề mặt riêng được xác định và khống chế bằng cách lựa chọn chất mang
Các tính chất và cấu trúc chất xúc tác phù hợp với sự tối ưu truyền nhiệt, truyền khối được lựa chọn trước từ bước chọn chất mang
Nhìn chung, khi tăng lượng tẩm hoạt tính của chất xúc tác sẽ tiến tới giá trị giới hạn Vì lý do kinh tế, thường các kim loại quý sẽ được tẩm với phần trăm khối lượng 0,05-0,5% Các kim loại khác sẽ được dùng 5-15% [16]
2.6.2.3 Phương pháp hai dung môi
Hiện nay, đã phát triển một số phương pháp để kết hợp ZnO trên các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15 và MCM-41 và zeolite Hai phương pháp thường dùng là tẩm ướt thông thường [33-36] và cải thiện phương pháp với sự biến đổi các bề mặt thành, tiếp theo đưa chất hoạt tính lên chất mang thông qua sự tương tác [20,40] Nói chung, các phương pháp cũ có vẻ khó tránh hoàn toàn sự hấp phụ của ZnO trên bề mặt ngoài của chất mang ZnO không kiểm soát được tập hợp trên bề mặt bên ngoài của silica mao quản, tiếp theo sẽ hình thành sự kết dính Phương pháp thứ hai liên quan đến quá trình phức tạp và có năng suất thấp Vì vậy, cần thiết để phát triển một chiến lược mới chi phí thấp và đơn giản để đưa ZnO vào lỗ xốp của MQTB silica với hiệu ứng kích thước lượng tử cao và ổn định nhiệt Gần đây, một chiến lược mới được gọi là phương pháp hai dung môi có chứa dung môi ưa nước và kị nước đã được áp dụng để chuẩn bị các dây nano CoFe 2 O 4 trong các ống nano carbon [41, 42] Phương pháp này dựa trên một thể tích dung dịch chất hoạt tính bằng thể tích lỗ xốp của chất mang có lợi thế giữ và phân phối các chất hoạt tính trong các lỗ xốp của chất mang Vì vậy, mao quản silica SBA-16 có thể được coi là một chất mang để chứa các vật liệu nano hoạt tính và kích thước được kiểm soát Phương pháp hai dung môi có thể được sử dụng để chuẩn bị một hỗn hợp nano của cụm ZnO vào trong silica mao quản Tuy nhiên, gần đây đã có một nghiên cứu thành công phương pháp tổng hợp các oxit kẽm trong silica mao quản SBA-16 bằng phương pháp hai dung môi [8] Do đó, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ tiến hành biến tính ZnO và vật liệu ZrO2-SBA-16) thông qua quá trình tổng hợp bằng phương pháp hai dung môi [43, 50, 51]
Hình 2 25: Tổng hợp ZnO/SBA-16 bằng phương pháp hai dung môi
Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác
Phổ hồng ngoại được sử dụng phân tích định tính cấu trúc của mẫu phân tích rất hiệu quả và nhanh chóng Từ kết quả phân tích có thể dự đoán được các nhóm chức có trong mẫu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức có trong mẫu cần phân tích [45]
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dãy phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại [44]
Vùng phổ thường nằm trong khoảng bước sóng 4000 – 400 cm -1 Vùng này cung cấp nhiều thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử cho biết các thông tin về cấu trúc của các phân tử Để một phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau [49]:
- Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) trùng tần số của bức xạ tới
- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng
Tia X được khám phá ra bởi Wilhelm Conrad Rowntgen năm 1895, nó là sóng điện từ bước sóng ~1A 0 (10 -10 m) [45] Đến nay, tia X đã có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực phân tích cấu trúc vật liệu Sau đây là 3 ứng dụng chính của tia X:
- Chụp X quang, được dùng để lấy hình ảnh của các vật liệu không cho ánh sáng đi qua Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong y học và các lĩnh vực trong công nghiệp
- Phân tích phổ huỳnh quang tia X dựa trên nguyên tắc vật liệu sẽ phát ra bức xạ thứ cấp khi bị chiếu xạ tia X có năng lượng cao Phương pháp này dùng để xác định lượng nguyên tố trong vật liệu
- Tinh thể học tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X Máy xác định cấu trúc vật liệu dựa trên hiện tượng này gọi là nhiễu xạ kế và phép phân tích này gọi là XRD
Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên mô hình của W.L.Bragg, xem tinh thể như một khối các mặt phẳng nguyên tử song song Các mặt phẳng này vừa cho tia X đi qua vừa phản xạ tia X như gương, tạo ra các tia phản xạ với góc tới và góc phản xạ Các tia phản xạ này tập hợp tạo thành tia nhiễu xạ.
Hình 2 26: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Góc lệch giữa tia tới bị phản xạ và tia tới không phản xạ là 2 và tuân theo phương trình Bragg:
2d.sin = nλ Trong đó: - n: số nguyên
- d: khoảng cách giữa 2 nguyên tử - : góc giữa tia tới và mặt phẳng nguyên tử - λ: bước sóng bức xạ tia X
Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số điện tử trong mạng tinh thể Nồng độ điện tử cao nhất là xung quanh nguyên tử Do đó, cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào loại nguyên tử có trong mạng và vị trí của nguyên tử này trong mạng tinh thể
Các mặt phẳng nguyên tử đi qua vùng có nồng độ điện tử cao sẽ nhiễu xạ mạnh và ngược lại Tóm lại, đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X là duy nhất và đặc trưng bởi vạch nhiễu xạ Phân tích giản đồ nhiễu xạ, ta sẽ thu được các thông tin định tính, định lượng và các pha tinh thể có trong vật liệu và xác định chính xác hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu kết tinh và vật liệu vô định hình
2.7.3 Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số
Nguyên tắc chung của phương pháp nghiên cứu này được mô tả trong hình 2.27
Hình 2 27: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và vi cấu trúc vật liệu
2.7.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Nguyên lý chung của phương pháp đo BET
Lý thuyết BET là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý các phân tử khí trên bề mặt chất rắn được đặt theo tên của 3 nhà khoa học: Brunauer, Emmett và Teller là những người đã đưa ra cơ sở lý thuyết và thiết lập nên phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET Lý thuyết BET và sự mở rộng của lý thuyết Langmuir, sự hấp phụ đơn lớp để xét sự hấp phụ đa lớp dựa theo các giả thiết sau:
- Sự hấp phụ vật lý trên bề mặt chất rắn là sự hấp phụ đa lớp - Sự hấp phụ là do tương tác lực Van der Walls giữa các phân tử
- Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác các phân tử trước và sau nó mà không tương tác với phân tử bên cạnh
Trong đó: - P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
- P 0 : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ
- V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm 3 - V m : thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm 3
C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Từ số liệu thực nghiệm, ta có thể tiến hành hồi quy tuyến tính để xác định Vm, từ đó tính diện tích bề mặt riêng theo công thức:
Trong đó: - N = 6,022.1023 phân tử/moL: là số Avogadro
- 22414: Là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3) - A: diện tích bề mặt chiếm bởi một phân tử chất hấp phụ (m 2 /phân tử)
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
THỰC NGHIỆM
Hóa chất và thiết bị sử dụng
- F127: Triblock poly (etylene oxide) – poly (propylene oxide) – poly (etylene oxide) copolymer pluronic (EO 106 PO 70 EO 106 ) (M = 12600) (Aldrich)
- CTAB: N, N, N, N Cetyl trimetyl ammonium bromide [C16H33N(CH3)3].Br (Trung Quốc)
- Muối ZrOCl2.8H2O: Zirconyl oxy chloride octahydrate (Merck)
- Na2SiO3.9H2O: Sodium metasilicate (Trung Quốc) - HCl 37%: Chlohyric acid (Merck)
- Dung dịch H2SO4 1M: Sulfuric acid (Merck)
- Dung dịch Zn(NO 3 ) 2 1M: Kẽm nitrate (Merck)
- Nước cất - Autoclave, máy đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt
Cách tiến hành
- Tổng hợp Zr/SBA-16 - Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn (Zn-Zr-SBA-16) - Sunfat hóa Zn-Zr-SBA-16 (Zn-SZr-SBA-16) - Thực hiện phản ứng reforming n-hexane trên xúc tác Zn-SZr-SBA-16
3.2.1 Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16
Cho 1g F127 hòa tan trong 25mL nước cất, hỗn hợp này sẽ được khuấy đều trên bếp điện từ ở nhiệt độ phòng trong 1h, cho thêm 3,1mL n-butanol 99% và 0,5g CTAB rồi tiếp tục khuấy Sau khi khuấy được trong 1h, tiếp tục thêm từ từ dung dịch Na2SiO3 (5,7g Na2SiO3.9H2O hòa tan trong 8mL nước cất) khuấy thêm 1h nữa
Cuối cùng chỉnh pH của hỗn hợp này về 1,5-2 bằng dung dịch axit HCl 37%, cho đồng thời từng giọt dung dịch ZrOCl 2 8H 2 O với tỉ lệ Zr/Si %, hỗn hợp này được khuấy trong 24h ở 40 0 C Cho chúng vào bình autoclave thủy nhiệt ở 105 0 C trong
Để tạo ra Zr/SBA-16, sản phẩm thu được sau khi tổng hợp ở 60-80oC trong 18 giờ được đem sấy khô Sau đó, sản phẩm này tiếp tục được nung ở nhiệt độ 550oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt là 1,5oC/phút.
3.2.2 Biến tính Zr/SBA-16 bằng Zn
Quá trình biến tính Zr/SBA-16 bằng phương pháp hai dung môi như sau: cân khoảng 1g Zr/SBA-16 cho vào 20 mL n-hexane, khuấy từ ở nhiệt độ phòng khoảng
Hình 3 1: Quy trình tổng hợp Zr/SBA-16
Rửa, lọc Zr 2+ HCl, pH 1,5 Dung dịch 3 n-butanol CTAB
Rắn Khuấy từ ở nhiệt độ 40 0 C trong 24h
30 phút Cho từ từ dung dịch Zn(NO3)2 1M, khuấy khoảng 2h Sản phẩm được làm khô ngoài không khí 12h ở nhiệt độ phòng, lọc, rửa và sấy ở 100 0 C trong 18h, nung 6h ở 550 0 C với tốc độ gia nhiệt là 1,5 0 C/phút Xúc tác thu được này kí hiệu là Zn- Zr-SBA-16
Hình 3 2: Quy trình tổng hợp Zn-Zr-SBA-16
Hỗn hợp 1 Khuấy 30 phút T phòng
Làm khô ngoài không khí 12h
3.2.3 Sunfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16
Tiến hành sulfat hóa xúc tác Zn-Zr-SBA-16 theo phương pháp tẩm như sau: cân khoảng 1g xúc tác cho vào 10 mL dung dịch H2SO4 1M, khuấy từ ở 60 0 C khoảng 2h Sản phẩm được sấy qua đêm đến khô ở 80 0 C và nung ở 550 0 C trong 6h với tốc độ gia nhiệt là 1,5 0 C/phút Sau khi sulfat hóa ta thu được xúc tác kí hiệu là Zn-SZr-SBA-16.
Khảo sát hoạt tính xúc tác Zn-SZr-SBA-16 trong phản ứng chuyển hóa n- hexan
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa n-hexane trên Zn-SZr-SBA-16:
- Khảo sát nồng độ Zn thêm vào vật liệu Zr/SBA-16 - Khảo sát nhiệt độ phản ứng
- Khảo sát thời gian phản ứng Phản ứng được tiến hành tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh
Sản phẩm được ngưng tụ và phân tích trên sắc ký khí- khối phổ GC-MS tại Trung tâm phân tích sắc ký Hải Đăng – số 79 Trương Định, P Bến Thành, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh
3.3.1 Chuẩn bị xúc tác, nguyên liệu
Nguyên liệu sử dụng là n-hexane có d = 0,6584 g/mL Tính toán lượng nhập liệu dựa vào kích thước thiết bị phản ứng tầng cố định của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh theo công thức 3.1
, b a m WHSV = m (3.1) với: ma = dxG Trong đó: m a : khối lượng nguyên liệu tính theo thời gian (h), g m b : khối lượng xúc tác, g G: thể tích nhập liệu tích theo h, ml d: tỷ trong của nguyên liệu, g/mL
Sau khi tính toán, đã chọn vận tốc nhập liệu là 0.13mL/phút, lượng xúc tác là 1,6g Lúc đó WHSV = 0,25 thỏa điều kiện WHSV ~ 0,2÷0,6
Cân chính xác 1,6g xúc tác cần khảo sát cho vào cột xúc tác, cố định hai đầu lớp xúc tác bằng lớp bông thủy tinh để tránh xúc tác bị lôi cuốn theo dòng khí
Lắp cột xúc tác vào hệ thống phản ứng, đặt các dây cảm biến nhiệt độ vào thiết bị gia nhiệt nguyên liệu và thiết bị gia nhiệt phản ứng để theo dõi nhiệt độ phản ứng chính xác Hệ thống tiến hành phản ứng ở áp suất khí quyển
Trước khi tiến hành thực hiện phản ứng, xúc tác sẽ được hoạt hóa ở nhiệt độ phản ứng, đồng thời thổi lần lượt dòng khí nitơ và khí hydro qua lớp xúc tác khoảng 30 phút Cuối cùng, thổi lại khí nitơ vào lớp xúc tác khoảng 1g 30 phút
Trước hết nâng nhiệt độ thiết bị gia nhiệt hóa hơi lên 270 0 C và thiết bị phản ứng lên nhiệt độ phản ứng Khi nhiệt độ ổn định bơm nguyên liệu n-hexane vào hệ thống với lưu lượng 0,13 mL/phút
Cho dòng nước làm mát đi qua thiết bị ngưng tụ
Sau khi tiến hành nhập liệu một khoảng thời gian sẽ bắt đầu xuất hiện giọt lỏng đầu tiên ở bình thu sản phầm ta bắt đầu tính thời gian phản ứng Sản phẩm thu được sẽ được gửi mẫu đi phân tích
Hình 3 3: Hệ thống phản ứng reforming
1-Bơm vi lượng , 2- cột nguyên liệu, 3 – thiết bị hóa hơi, 4 – thiết bị phản ứng, 5- ống phản ứng, 6- thiết bị ngưng tụ, 7- sản phẩm lỏng, 8- sản phẩm khí, 9- bình khí nén
Hình 3 4: Sơ đồ mô phỏng hệ thống phản ứng reforming
Trong luận văn này, sẽ tiến hành tổng hợp xúc tác Zn-Zr-SBA-16 và thực hiện tăng tính axit của xúc tác thông qua quá trình sulfat hóa (ký hiệu Zn-SZr-SBA- 16) Thực hiện phản ứng reforming thông việc khảo sát xúc tác theo tỷ lệ Zn:Zr:Si, nhiệt độ và thời gian khác nhau Cuối cùng sẽ chọn ra xúc tác và điều kiện thực hiện phản ứng refoming tốt nhất để cho ra các sản phẩm thơm nhiều nhất
Bảng 3 1: Kế hoạch thí nghiệm
STT Tỷ lệ Zn:Zr:Si Nhiệt độ phản ứng, 0 C Thời gian phản ứng, h
Chọn tỷlệthích hợp Zn:Zr:Si 5
Tỷ lệ Zn:Zr:Si đã chọn
Tỷ lệ Zn:Zr:Si đã chọn Nhiệt độ đã chọn
Chọn thời gian thích hợp
Khảo sát đặc trưng xúc tác
- Đo phổ hồng ngoại FT-IR trên thiết bị Thermol, với bước sóng từ 4000 ÷ 400 cm -1 tại Khoa Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Cần Thơ, khu II, đường 3/2, P
Xuân Khánh, Quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ
- Nhiễu xạ tia X trên thiết bị Brucker, D8 Advance, Đức, trang bị nguồn CnKα, góc quét 2 = 0 7 0 và 10 80 0 , bước quét 0,03 0 /step tại Viện Khoa học Công
Nghệ thành phố Hồ Chí Minh – Số 1, Mạc Đỉnh Chi, P Bến Nghé, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh
Đến Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật Liệu Polymer và Compozit, Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh tại địa chỉ nhà C6, Lý Thường Kiệt, P 14, Quận 10, thành phố Hồ Chí Minh để chụp hình TEM.
- Đo diện tích bề mặt riêng (BET) tại Viện Khoa học Công Nghệ thành phố Hồ Chí Minh – Số 1, Mạc Đỉnh Chi, P Bến Nghé, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh
- Phân tích giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD_NH3) tại Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPro), số 4, Nguyễn Thông, P.7, Quận 3, Tp Hồ Chí Minh
- Phân tích thành phần kim loại Zn và Zr trên thiết bị phổ phát xạ nguyên tử ghép khối phổ (ICP-MS) tại Trung Tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 3, số 49, Pasteur, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát hoạt tính xúc tác
Sau quá trình nghiên cứu khảo sát xúc tác cho quá trình reforming xúc tác, chúng tôi đã đưa ra một số kết luận sau:
Quá trình tổng hợp xúc tác Khi tổng hợp kẽm trên vật liệu Zr/SBA-16 theo phương pháp hai dung môi và có thêm giai đoạn tẩm H2SO4 1M, xúc tác thu được vẫn giữ được cấu trúc dạng lập phương của vật liệu ban đầu ZnO đã tạo được liên kết với vật liệu SBA-16, dẫn đến diện tích bề mặt giảm đi so với vật liệu Zr/SBA-16 ban đầu: 501,1-359,98 m 2 /g, đường kính mao quản trung bình cũng giảm đi: 47,1-17,257(A o )
Trong nghiên cứu xúc tác phản ứng reforming, mẫu Zn-SZr-SBA-16 (2:1:3) thể hiện hiệu suất cao với tỷ lệ chuyển hóa n-hexane đạt 88,03% ở điều kiện phản ứng 500 độ C và thời gian 4 giờ Sản phẩm tạo thành chứa hàm lượng naphthene và aromatic đáng kể, với toluene chiếm 50,08%, benzene 4,77% và xylene khoảng 5,12%.
Những phản ứng diễn ra trong quá trình reforming xúc tác cho n-hexane bao gồm cracking, isomer hóa, alkyl hóa và đóng vòng hydrocarbon Thành phần sản phẩn cho thấy khá rõ điều này khi xuất hiện n-parafin mới, iso-parafin, naphthene và những cấu tử aromatic
Tiếp tục nghiên cứu qui trình tổng hợp Zn-Zr-SBA-16 sao cho ZnO phân bố bên trong lỗ xốp, không nằm ở trên bề mặt và mặt ngoài vật liệu Zr/SBA-16
Tiếp tục nghiên cứu về phương pháp tăng cường tính axit của chất xúc tác, cũng để nâng cao hiệu suất xúc tác Bên cạnh đó, có thể bổ sung thêm các kim loại khác nhằm hạn chế quá trình hình thành than cốc.
Tiếp tục nghiên cứu thêm các phương pháp khác để tăng hàm lượng các kim loại được đưa vào xúc tác, như có thể thay đổi kỹ thuật hai dung môi bằng một dung môi.