Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Nano ZnO trên chất mang SBA - 16 bằng phương pháp hai dung môi

Nhờ hệ thống mao quản bên trong nên vật liệu xốp nano có nhiêu tính chất lý hóađặc biệt: tong dién tich bé mat tăng cao, các phan ứng xúc tác di thể xảy ra trên bề mặthai pha hoặc trên r

NGUYEN THI VAN ANH

TONG HỢP NANO ZnO TREN CHAT MANG SBA-16 BANG

PHUONG PHAP HAI DUNG MOI

Chuyên ngành: CONG NGHỆ HOA HỌCMã sô ngành: 60.52.75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA ~ ĐHQG -~ TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hanh

Cán bộ chấm nhận xét 1: GS.TSKH Luu Cẩm Lộc

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ cham nhận xét 2:TS Nguyễn Quang Long

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi và chữ ký)Luận văn thạc si được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG TP.HCM, ngày 09 tháng 01 năm 2014

Thành phân Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi r6 họ, tên, học ham, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Nguyễn Đình Thanh

2 GS.TSKH Luu Cam Lộc3 TS Nguyễn Quang Long

4 PGS.TS Nguyễn Ngọc Hanh5 TS Lê Minh Viễn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lýchuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do — Hanh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Vân Anh MSHV: 11054129

Ngày, thang, năm sinh: 05-12-1979 Noi sinh: Vinh Phu

Chuyên ngành: Cong Nghệ Hóa Hoc Mã số: 60.52.75I TÊN DE TÀI: Tổng hợp nano ZnO trên chất mang SBA-16 bằng phương pháp hai

dung mồi.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:- Tong hợp SBA-16.- Tong hợp vật liệu xúc tác quang nano ZnO/SBA-16.- Khao sát các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

- Thu nghiệm hoạt tính xúc tác.

II NGÀY GIAO NHIỆM VU: 21-01-2013.HI.NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 22-11-2013

IV: CÁN BO HƯỚNG DAN: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hanh

Tp.HCM, ngày .22 thang 11 năm 2013

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA (Họ tên và chữ ký)

Tôi xin cam đoan rang tat cả những kêt quả nghiên cứu được nêu trong

luận văn này là do tôi thực hiện, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích

dân từ các công trình khác déu được nêu rố trong luận văn.

TP.HCM, tháng 01 năm 2014

Nguyễn Thị Vân Anh

Luận văn cao học là một bước ngoặc để mở ra con đường mới trong tương lai.Trong khoảng thời gian này, tôi gặp không ít khó khăn và thử thách để đạt được mụctiêu Có những lúc gặp khó khăn, tôi tưởng chừng minh không thé vượt qua Nhưngdưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của cô hướng dẫn, PGS.TS Nguyễn NgọcHạnh, cùng sự hỗ trợ của toàn thể thầy cô bộ môn Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa Kỹ thuậtHóa Học trường Đại học Bách Khoa TP.HCM, cũng như sự ủng hộ nhiệt tình về tỉnhthần và sự giúp đỡ hết lòng của gia đình và bạn bè là những động lực rất lớn giúp tôivượt qua khó khăn và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh đã tận tình giúp đỡ và

hướng dẫn tôi hoàn thành tốt luận văn

Tôi xin gửi lời cám ơn quý thầy cô ở bộ môn Kỹ Thuật Hóa Lý và quý thầy côở phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Hóa Lý đã tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiệnluận văn dé tôi có thé hoàn thành tốt luận văn nay

Con xin chân thành cám ơn tình yêu của cha mẹ đã dành cho con, cha mẹ va

các anh chị em là chỗ dựa vững chắc, là nguồn động viên to lớn, tiếp thêm sức mạnhcho con có động lực đi tiếp lên con đường phía trước

Cuối cùng, tôi xin cám ơn sự động viên và sự giúp đỡ của bạn bé trong suốt

quá trình làm luận văn.

Ngày 15 tháng 11 năm 2013Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Vân Anh

Trong luận văn này, vật liệu mao quản trung bình ZnO/SBA-16 được hình

thành đi từ tiền chất silic hữu cơ với sự có mặt F127 (EO1o¿PO+oEO›os¿) và n-Butanoltrong dung dich HCl loãng Đầu tiên các khối silica Im3m với hệ thống mao quản sắpxếp có trật tự (SBA-16) được tổng hợp, trong đó kích thước lỗ xốp và bề dày thànhmao quản tùy thuộc vào thành phân hỗn hợp ban đầu Kỹ thuật hai dung môi đã đượcsử dụng dé đưa ZnO vào lỗ xốp vật liệu mao quản trung bình tạo nên ZnO/SBA-16.Các mẫu tổng hợp được phân tích bởi các kỹ thuật XRD, FT-IR, BET, TEM, SEM,TGA-DSC, UV-Vis DR, UV-Vis Các hạt ZnO/SBA-16 thu được có dạng hình cầu.Hoạt tính quang hóa làm mat màu metyl da cam của ZnO/SBA-16 cũng được khảo

sát.

In this study, mesoporous ZnO/SBA-16 was prepared from organic precursorsilica in presence of F127 (EQ j96.PO7)EO 196) and n-Butanol in dilute HCI solution Atfirst, the cubic Im3m silica with large interconnected cagelike pores (SBA-16) can besynthesized, with pore sizes and wall thickness depending on the initial reactantcompositions The two-solvent technique was employed to prepare ZnO encapsulatedin mesoporous silica ZnO/SBA-16 The synthesized samples were characterized byXRD, FI-IR, BET, TEM, SEM, TGA-DSC, UV-Vis DR, UV-Vis The sphericalparticles of the ZnO/SBA-16 were obtained Photocatalytic activity of ZnO/SBA-16was also investigated by methyl orange conversion.

SEM: Scanning Electron Microscopy — Kính hién vi điện tử quétTEM: Transmission Electron Microscopy— Kính hién vi điện tử truyền qua

XRD: X-ray Diffraction — Nhiễu xạ tia X

FT-IR: Fourier Transform Infra — Red — Phé hồng ngoại

TGA: Thermogravimetry Analysis — Phan tích nhiệt trọng lượngDTG: Differential Thermogravimetry — Nhiệt trọng lượng vi saiDSC: Differential Scanning Calorimetry — Phân tích nhiệt lượng vi saiBET: Brunauer — Emmett — Teller

MQTB: Mao quản trung bình

ĐHCT: Định hướng cau trúcHDBM: Hoạt động bề mặt

LOL CAM ON 07

Danh mục bảng . c0 nọ Vil

MO DAU uneesecsessesssessessnessecsecsnccucsncsuscuscsnssuscsnconecseesscsuceueesnssueeueesnseueeaeeateaseneeneesneeneeness xCHƯƠNG 1: TONG QUAN Wu.ecccscscscsscscscscscscesscscscsesesssscscscacavevsvssevsvevsvavsvscsvsssssssseseas |

1.1 Công nghệ và vat HEU nanO - - - - G9990 00 vớ ]

1.2 Vật liệu xốp ¡900 21.2.1 Phân loại vật liệu XỐp nanO ¿-¿- - 2 2+6 +E+E+EEEEE£E£E#EEEEEEEEEESEEEEEErkrkrree 3

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình SIÏICá 5511111993311 1 ke 51.2.3 Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 Q.0 nhe 61.3 4.8i06 i 9024:9005 Ả 161.3.1 GIỚI thiIỆU - -G SG gà 16

1.3.2 Cấu trúc tinh thé vật liệu ZnO - sex SE ke rEseskreree 171.3.3 Cau trúc vùng năng lượng của ZNO eececccseseeesesssesesessssssssesessseseseseens 191.3.4 Các phương pháp tổng hợp ZnO cccccccccssssesesssssessssessscssssssesssssseseseees 20I0 2290 1+1 231.4 Phương pháp đưa chất hoạt tinh lên chất mang - essere 251.4.1 Phương pháp kết tỦa 5-52 S551 1E 1 1 1 1512111111 1151111111 11111 cEye 251.4.2 Phương pháp tam c5 c2 12321 151132111 1111115 11111111 ck 26

1.4.3 Phương pháp hai dung MOL - - - <5 5G 5111188113991 EErrseeess 27

CHUONG 2: THỰC NGHIEM 55G 2G 22332 2E vs ngu 29

2.1 Nội dung nghiÊn cứu .-ccccehhhHHHHrehreke 292.1.1 Quy trình tổng hợp SBA-16 và 4nO/SBA-l6 292.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-16 322.1.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của ZZnÀ) - «c5 sseess 362.1.4 Xác định band gap của ZnO/SBA-Ï6 - HH he 362.1.5 Khao sát hoạt tính XÚC TÁC CC E 2111310101010 1211 1111111111111 11g 362.2 Các phương pháp phân tÍch - - << 11120001011 9 9 ng ve 38

2.2.1 Khảo sát cầu trúc tinh thé dựa vào kết quả phân tích XRD 38

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt TGA-DSC - se 40

2.2.3 Phương pháp phô hồng ngoại FT-IR - ¿5-5-5 2 25s+<+£+£z£z£szscceẻ 402.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - + 2 + 2 s+s+s+£z£ezszscceẻ Al2.2.5 Phương pháp kính hién vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron

3.2 Khao sát ảnh hưởng hàm lượng của ZnÓ - cv re, 53

3 5 Phân tích hình thai hạt SEÌM CC 2133331111101 191 1111111111111 1 nen 603.6 Phương pháp TEM - << 0 re 62

3.7 Diện tích bề mặt BET và sự hấp phụ-giải hấp phụ N; - 643 8 Phố UV-Vis va năng lượng Band Gap .-. 5- - 2525255 E+E2££Ezeceztsrrsred 66

3.9 Khảo sát hoạt tinh XÚC tac cc csssssssseecccccceeeeceeeeesseseeecccccceeeesseaaeseeeeeceeeeeeeas 67

4 Kết luận và kiến nghị, ¿+ S2 SE SE 1 E5 E1 1 11115112111 711511 111111111111 72AA K@t Un ceccccccccccecescssscscscesessscscscececssvevscsceceevevsvacececsevavasacecessavavacecesvecaceceees 7228.117 7£ 73TÀI LIEU THAM KHẢO G1618 E5 518191 1E 1119151 3 111115811 1g rke 74

Bang 2 1: Giá trị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol HCÌ 555555 <2 32Bang 2 2: Giá trị khảo sát theo tỷ lệ mol xTEOS:yBuOH cà sSse«2 33Bang 2 3: Giá trị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gøel 5c 5c ss++ssssssss 34Bang 2 4: Giá trị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiỆt - << «<< «<- 35Bang 2 5: Giá trị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung S55 +<<<*<*+ 35Bang 2 6: Giá trị khảo sát theo thời ø1an nUnØ - - - - << 55 111 1 ng rec 36

Bang 3 1: Các thông số 20 (°) và d(110) (nm) của SBA-16, ZnO/SBA-16 8%, 15%,

Bang 3 5: Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của ZnO/SBA-16 tương ứng với hàm

lượng ZNO 2% - HH nọ tre 71

Hình 1 1: (a) Nano FezO¿ và (b) Nano ZZnO C00111 1 11111 SH SH SH HS SH SH kg lHiinh 0920/.0i0 201 6 s44 3

Hình 1 3: Cau trúc của SBA-15: (a) M6 hinh mao quan sap xếp theo dạng lục lăng: (b)

Sự kết nối các kênh mao quản sơ cap qua kênh mao quản thứ câp - 3Hình 1 4: Sự kết nối kênh mao quan sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 7Hình 1 5: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16 . - - 2 25555552 7

Hình 1 6: Sơ đồ biểu diễn phương pháp tong hợp SBA-l6 ¿5- 2 5c+cscssscs2 8

Hinh 1 7: (a) Pha Micelles dang lap phuong tam khối của F127; (b) Tương tác giữachất HDBM va silica oligome qua cau ion halogenua cesses teeeteeaeens 12Hình 1 8: (a) Micelles của chuỗi PEO P123 trong nước; (b) Sự đehiđrat hóa va tăng thé

tích phan lõi khi tăng nhiệt độ - - - 2 6E + SE EE£E£E#EE 5212111151111 21 2171111 cxe, 13

Hình 1 9: Mô hình sự tăng kích thước mao quản của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa

4: Ẽäẽ.ẽ.ẽ.ố.Ă.ĂAĂẼAaA 14

Hình 1 10: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozZơ - 5-5-5555 5+5s52 14

Hình 1 11: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS 15

Hình 1 12: Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thé ZnO - 2 255 5s2s£e+esesrsced 17Hình 1 13: Cấu trúc mạng tinh thé kiểu lập phương giả kẽm 22 25-52 18Hình 1 14: Cấu trúc mang tinh thé kiểu lập phương NaCl - 25-5 55+cscs£scs2 18Hình 1 15: Cau trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) 19

Hình 1 16: a/ SEM cua ZnO trong dung môi ethanol, b/ SEM của ZnO trong dung môiisopropanol, c/ SEM cua ZnO trong dung môi methanolÌL - «+ +++<<<+++ 21Hình 1 17: Quy trình Bottom-up va TOp-OWT Gv, 22

Hình 1 18: a/ SEM của ZnO/KIL-2, b/ SEM của ZnO/SBA-I5 «<2 24

Hình 1 19: a/ TEM của 15% khối lượng ZnO, b/ TEM chùm electron vuông góc, c/

TEM chùm electron SOng SOINE cọ nọ nọ kh 25

Hình 1 20: Tổng hợp ZnO/SBA-16 băng phương pháp hai dung môi 28Hình 2 1: Quy trình tong hợp SIBA- Í6 - ¿E22 SE 2E2EEE5E2 1 1212111121211 E1 1 e 29Hình 2 2: Quy trình tong hợp ZnO/SBA-16 bang phương pháp hai dung môi 30

Hình 2 3: Bộ autocÏave - CC Q01 101111111111 11 1111111110000 31

Hình 2 4: Hệ thống lọc chân KhOng cccccccsecescscscsesescscsssescsessscsessssesssesssssseseseessens 3l

Hình 2 5: Vật liệu SBA-16 chưa nung (a) và đã nung (b) .- 7575 s+sss 31

Hình 2 6: Ti lệ mol TEOS:BuOH anh hưởng đến sự hình thành các loại vật liệu mao

quản trung bình khác nhau [ Í Š Ì << 555G E833 11v ke 33

Hình 2 7: Hệ thong thí nghiệm khuấy từ - + 2 22 E+S+E2EE£E£E£E£ESEEEErErkrkrrrreee 34Hình 2 8: Mat mau metyl da cam theo thời gian - - + 2 2s + E2 ££+E+EzEzrzxrxreee 37

Hình 2 9: KY thuật XRÏ) - - - Ă 1111 Họ gà 39

Hình 2 10: Nguyên tắc chung của phương pháp hién vi điện tử - 5-5 5c: 42

Hình 2 11: Sự phụ thuộc của 1/(V[P/Po-1]) vào P/Po cceecccccccesssssteceeeesseeesneeeeeeeseesseeees 43

Hình 2 12: Các đường đăng nhiệt hap phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 45Hình 3 1: Nhiễu xa tia X góc nhỏ tỉ lệ mol HCI: 1,55 (a) và tỉ lệ mol HCI: 0,91 (b) 48Hình 3 2: Nhiéu xạ tia X góc nhỏ của SBA-16 với tỉ lệ TEOS:BuOH: (2,29:0,15 (a)),

(1 ,88:0,68 (b)), (1 ,52:1,34 (c)), (1,27:1,61 (d)), (1.00:1.,50 (e)), (0,.91:2,08 @)) 49

phương pháp hai dung M61 - (<< < 1 E939 11 1399910101 ng re 54

Hình 3 10: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của các mẫu ZnO/SBA-16 15%

theo phương pháp hai dung ImÔI - - - << 5 1333991101010 11999 011g 54

Hình 3 11: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của các mẫu ZnO/SBA-16 20%

theo phương pháp hai dung ImÔI - - - << 5 1333991101010 11999 011g 54

Hình 3 12: Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DSC của SBA-16 với tỉ lệ TEOS:BuOH là:

in agida£®Ồ 56

Hình 3 13: Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DSC của ZnO/SBA-16 (20% ZnO) phương

pháp hai dung môi với tỉ lệ TEOS:BuOH là: 1,00: 1,830 7-25 se 57

Hình 3 14: Kết quả phân tích FTIR: SBA-16 với tỉ lệ TEOS:BuOH là: 1,00:1,80 59Hình 3 15: Kết quả phân tích FTIR: ZnO/SBA-16 (ZnO 20%) theo phương pháp hai

4100150001027 ÔỐÔÖÔ 59Hình 3 16: Hình chụp SEM của SBA-16 (a, b) với các độ phóng đại khác nhau (điện

thế đầu đò I5KV) c1 12111 5 9111910113 111115111 1111110110 1111011101 gu gi 60

Hình 3 17: Hình chụp SEM của SBA-16 (a, b) với các độ phóng đại khác nhau (điện

thế đầu dò 5kKV) ¿-¿- S2 121 15115 1211151511 111111151111 111115 111111010111 11 0111 0700111111 y0 61Hình 3 18: Hình chụp SEM của ZnO/SBA-16 (a, b, c, d) (ZnO 20%) với các điện théđầu dò khác nhau (15KV và 5KV) - - +55 1E 1 1 1 151311111171 5111101010111 1c 6l

Hình 3 19: Hình chụp TEM của SBA-16 (a, b, c, d) tương ứng với các độ phóng đại4190001 ã00057 “ -11a 62Hình 3 20: Hình chụp TEM của ZnO/SBA-16 (20% ZnO) (a, b, c, d) tương ứng với cácđộ phóng đại khác nhau .- (<< 1113330101019 99.0 tre 63

Hình 3 21: Đường đăng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ SBA-16 - 2 55c: 64Hình 3 22: Đường đăng nhiệt hấp phụ-giải hap phụ ZnO/SBA-16 (20% ZnO) 65Hình 3 23: Phố hấp thụ UV-Vis của ZnO/SBA-16 với các hàm lượng ZnO tương ứng

bMC0b1/2(00722 7= 67

Hình 3 24: Dé thị dựng đường chuẩn của dung dịch metyl da cam nông độ Sppm,

10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm, 50ppm (a), nông độ nhỏ hon 10ppm (b), và đường biêuđiện sự tuyên tính cua A với nông độ nhỏ hơn LOppm (C) . - << «<< <<<++2 68

Hình 3 25: Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam với xúc tác ZnO/SBA-16 vớihàm lượng 8% ZnO ở các thời điểm khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại 69

Hình 3 26: Hoạt tính xúc tác ZnO/SBA-16 với hàm lượng 15% ZnO, 70Hình 3 27: Hoạt tính xúc tác ZnO/SBA-16 với hàm lượng 20% ZnO 71

Sự bùng nỗ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đãvà đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam Ô nhiễm môi trường ảnhhưởng đến sức khỏe con người, gây ra những hiện tượng biến đổi khí hậu dẫn đến nhữngthảm hoa thiên tai khủng khiếp.

Từ những năm đầu của thập niên 50, trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu vềnhững ảnh hưởng của ô nhiễm môi trường đến sức khỏe con người Các nhà y học thếgiới cho rằng 80% các loại bệnh tật của con người đều liên quan đến ô nhiễm môitrường Trong vòng hơn 30 năm qua, có khoảng 40 bệnh mới đã phát sinh và đều cónguôn gốc từ 6 nhiễm môi trường

Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường còn ảnh hưởng đến sự phát triển kinh tế-xã hội,những thiệt hại kinh tế do gia tăng gánh nặng bệnh tật, ảnh hưởng đến thủy sản và nôngnghiệp, ảnh hưởng đến hoạt động du lịch, chi phí tốn kém cho cải thiện môi trường, phátsinh xung đột môi trường Trong những năm gan day, ô nhiễm môi trường tiếp tục gia

tăng, sự đa dạng sinh học suy giảm nghiêm trọng, an ninh môi trường bị đe dọa

Hiện nay, để xử lý ô nhiễm môi trường có nhiều phương pháp, trong đó phươngpháp oxi hóa băng xúc tác được đánh giá là có hiệu quả và triệt đề

Gan đây, việc sử dung phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO>,ZnO, CdS và Fe,03 , cầu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh dang thu

hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

So với các chất xúc tác quang khác, ZnO thể hiện các ưu điểm như giá thành

thấp, hiệu suất xúc tác quang cao, bên hóa học và thân thiện với môi trường Tuy nhiên,

nhược điểm của vật liệu ZnO được điều chế theo phương pháp thông thường có diện tíchbề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại vàđộ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt Nếu sử dụng ZnO dưới dạngcác hạt nano dé làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phan ứng Trong lúc đó, như mộtchất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc biệt SBA-16, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản cóthể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và đặc biệt là trong suốt đối vớitia UV Vì vậy, nếu tổ hop hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-16 va dạng hạt

ưu điểm của chúng như cải thiện độ bên, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiếnhình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khảnăng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu suất xúc tác Tuyvậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vẫn đề mới mẻ và cần thiếtphải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường những ưu thế của các vậtliệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn Tình hình trên cho thấy, hướng nghiên cứu điềuchế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tô hợp ZnO/SBA-16 nhằm ứngdụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là cần thiết, có ý nghĩa về mặt khoa hoc va thựctiễn Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là chế tạo, khảo sát các đặc trưng của vật liệu và thửnghiệm hoạt tính xúc tác quang nano tô hợp ZnO/SBA-16.

CHUONG 1: TONG QUAN

1.1 Công nghệ va vat liệu nano.

Khi chúng ta nói đến “nano” là nói đến một phan ty cua cái gi đó, vi du, mộtnano giây là một khoảng thời gian bang một phan tỷ của một giây Còn “nano” màchúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phan tỷ của một mét Nói một cach rõhơn là vật liệu chất rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm

việc là vật liệu ở trạng thái ran Công nghệ nano là “bất cứ thứ gi liên quan đến các cautrúc có kích thước nhỏ hơn 100nm” [1].

|

i

Hình 1 1: (a) Nano Fe3;Q, va (b) Nano ZnO.

Tính chat thú vị của vật liệu nano bat nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé

có thê so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chât hóa lí của vật liệu.

Vật liệu nano chuyền tiếp từ tính chất cỗ điển đến tính chất lượng tử Đối vớivật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa vớirất nhiều nguyên tử (1m? có khoảng 10” nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giángngẫu nhiên Nhưng các cau trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử théhiện rõ ràng hơn Ví dụ một cham lượng tử có thé được coi như một đại nguyên tử, nócó các mức năng lượng giống như một nguyên tử [2]

Vật liệu nano thê hiện hiệu ứng bê mặt Khi vật liệu có kích thước nm, sô cácnguyên tử năm trên bê mặt sẽ chiêm tỉ lệ đáng kê so với tông sô nguyên tử Chính vì

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

vậy các hiệu ứng có liên quan dén bê mặt, gọi tat là hiệu ứng bê mặt sẽ trở nên quantrọng làm cho tính chât của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở

dạng khối [1].Vật liệu nano có kích thước tới hạn Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệuđều có một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính

chất của nó hoàn toàn bị thay đôi Người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano

có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tớihạn của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luậtOhm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệuxuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường cógia tri từ vai đến vài tram nm, thi định luật Ohm khong con đúng nữa Lúc đó điện trởcủa vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử [3]

Một số tính chất như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chấthóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm [2]

Vật liệu nano được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực: y dược; công nghệthông tin, điện tử; năng lượng: quốc phòng: tự động hóa; hàng không vũ trụ; công

nghiệp; xử lý môi trường |4|.1.2 Vật liệu xốp nano

Theo định nghĩa, vật liệu xốp nano là loại vật liệu có kích thước từ vài nm đến

một trăm nm [5].

Nhờ hệ thống mao quản bên trong nên vật liệu xốp nano có nhiêu tính chất lý hóađặc biệt: tong dién tich bé mat tăng cao, các phan ứng xúc tác di thể xảy ra trên bề mặthai pha hoặc trên ranh giới nhiều pha được cải thiện dang ké, sự phân bố kích thước lỗxốp và cấu trúc lỗ xốp đa dạng Hơn nữa, vật liệu xốp nano có tính 6n định cao, giáthành rẻ và dễ tái sinh nên vật liệu xốp nano được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

[5]

Huong dan: PGS.TS Nguyén Ngoc Hanh

1.2.1 Phân loại vật liệu xốp nano

Vật liệu xốp nano đa dang với nhiều đặc tính, cau trúc và các ứng dụng khácnhau Có thể phân loại vật liệu xốp nano theo nhiều cách: theo đường kính lỗ xốp, theochiều không gian, theo thành phân hóa học, theo hình dạng vật liệu [6]

1.2.1.1 Phân loại theo đường kính lỗ xốpTheo IUPAC định nghĩa, người ta chia cau trúc vật liệu xốp thành ba loại:e Cấu trúc vi mao quản (micropore): đường kính lỗ xốp d < 2nm

Ví du: Zeolite và các vật liệu có câu trúc tương tu Zeolite như aluminosilicate,aluminophotphate

Hình 1 2: Zeolite A.

e Cấu trúc mao quản trung bình (mesopore): đường kính lỗ xốp 2nm < d< 50nm

Ví dụ: M41S, MSU, SBA-I5, SBA-16

*xÍ=©+> «pease Crime Deals sex Cop

(a) (b)

Hinh 1 3: Cau trúc cua SBA-15:(a) Mo hình mao quan sắp xếp theo dạng lục

lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua kênh mao quản thứ cấp.Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

e Câu trúc mao quản lớn (macropore): đường kính lỗ xốp d > 50nm

Ví dụ: Các gel mao quản, thủy tinh mao quản

Theo cách phân loại trên, vật liệu mao quản có kích thước đồng đều nhau.Nhưng thực tế các đường kính 16 xốp của vật liệu không han là giống nhau, nó có thểthay đối theo hình dạng của 16 xốp Trong vật liệu xốp sẽ có một cau trúc phức hợpcủa các rãnh mao quản hoặc vật liệu có từ 2 đến 3 nhóm cấu trúc mao quản với kíchthước khác nhau Thông thường kích thước lỗ xốp của vật liệu xốp sẽ là một thông sốtrung bình từ các kích thước của lỗ xốp

1.2.1.2 Phân loại theo chiều không gianTrong vật liệu xốp nano, lỗ xốp không nhất thiết phải có dạng hình cầu Khônggian rỗng tạo nên cau trúc có thé là cau trúc lông riêng biệt, hay những khe rãnh song

song hoặc câu trúc ba chiêu phức tạp

Theo cách phân loại này, không phải tất cả các kích thước mao quản đều là

Ví dụ: Cau trúc silica MCM-41.e Loại hệ 2-chiéu:

Ví dụ: Đất sét nano.e Loại hệ 3-chiéu:

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Ví dụ: Cau trúc hệ 3-không gian trong silicon hay các oxide kim loại.

1.2.1.3 Phân loại theo thành phan hóa họcVật liệu xốp nano có thể có bản chất hóa học rất khác nhau Chúng ta có thểphân loại vật liệu xốp nano theo vật liệu hữu cơ, vô cơ hay hệ thống hỗn hợp giữa hai

vật liệu.

1.2.1.4 Phân loại theo hình dạng vật liệu

Vật liệu xốp nano có thể phân loại theo hình dạng vật liệu như: dạng bột, dạngmàng mỏng, dạng khối tang hay dạng hạt mịn Tinh chất của hệ thống lỗ xốp nano

chịu ảnh hưởng lớn bởi câu trúc và hình dạng vật liệu nano.

Ví dụ: Monolith có thuộc tính cơ học rất cao, nhưng tính hấp phụ bị hạn chế bởi

sô lượng lô xôp macro nhiêu so với tông thê tích lỗ xôp mà vật liệu có được.

Việc phân loại này rât có ý nghĩa cho việc tích hợp các vật liệu xôp có khíacạnh macrometric khác nhau vào các thiệt bị chức năng.

Ví dụ: Màng mỏng thích hợp cho các cảm biên nhiệt và các cơ cau truyên động

trong khi các hat min nano dùng dé điền day trong các cột sắc ký

1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình silica

Ngày nay, nhóm vật liệu MQTB đang được quan tâm nghiên cứu va ứng dụng

rộng rãi trong khoa học và kỹ thuật, đặc trưng nhất là nhóm vật liệu MQTB silica, vớinhiều dạng cầu trúc mao quản khác nhau, bao gom dang vô trật tự và dang được địnhhướng mao quản do có nhiều ưu điểm nỗi trội như có kích thước mao quản lớn trongkhoảng nm, diện tích bề mặt riêng lớn (từ khoảng vai trăm đến 1000m’/g) Hệ thốngcầu trúc mao quản có thể ở dạng v6 trật tự hay được định hướng sắp xếp nên rất thuận

lợi ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ hóa học và xử lý môi trường [7,8,10] Hơn

nữa, do cau trúc mao quản trong phạm vi nano, nên chúng có thé được ứng dụng tổng

hợp các vật liệu có kích thước nano như Pt, Au, Ag, hay cacbon [8] Bên cạnh đó,trong các lĩnh vực công nghệ vật lý, các vật liệu MQTB dạng mang mỏng hay dạngkhối tảng có thể được sử dụng chế tạo các bộ phận thiết bị quang học, các cảm biến

[7,8].

Huong dan: PGS.TS Nguyén Ngoc Hanh

Lịch sử phát triển của vật liệu MQTB silica bat dau từ việc nghiên cứu dé cảithiện và nâng cao hệ thống kênh mao quản của các vật liệu Zeolite truyền thống.Trong quá trình nghiên cứu dé tổng hợp vật liệu MQTB các nhà khoa học đã sử dụngchất ĐHCT (template) Các vật liệu MQTB silica được nghiên cứu và phát triển vớitốc độ nhanh chóng [8,9,10] Vật liệu MQTB đầu tiên tong hợp thành công là MCM-41 với chất ĐHCT là chất hoạt động bề mặt CTAB Cho đến ngày nay, vật liệu MCM-41 vẫn được xem là khuôn mẫu của vật liệu MQTB điển hình, với cấu trúc mao quảnđược định hướng dạng lục lăng hai chiều hình tổ ong, kích thước mao quản lớn và bềmặt riêng phát triển.

Sự nghiên cứu về phương pháp tong hợp phan lớn các quá trình tổng hợp đềuđược giải thích bang cơ chế “đồng tương tác tập hop”, nhưng các cơ chế “định hướngcau trúc theo tinh thé lỏng” và “tự tập hợp do bay hơi cảm ứng” ngày càng được ứngdụng để giải thích nhiều hơn [10, 11] Hiện nay, các quá trình tổng hợp được phát triểnmở rộng sang việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác mà điển hình là các chấthoạt động bé mặt không ion đã dẫn đến việc tạo ra một số loại vật liệu MOTB mới mađiển hình là các họ SBA, MSU va FDU Trong đó vật liệu SBA-15, SBA-16 là hai vậtliệu có cấu trúc lục lăng và lập phương rất được quan tâm, do chúng có thành maoquản dày, kích thước mao quản lớn, bề mặt riêng phát triển và độ bên nhiệt khá cao.Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tong hợp vật liệu MQTB SBA-

16 dựa trên những đặc tính trên.

1.2.3 Vật liệu mao quản trung bình SBA-16

SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếptrong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m [12,13] Giốngnhư SBA-15, nó được tong hop 6 diéu kién axit, str dung chat hoat dong bé mat khongion Pluronic va do đó cũng tạo ra mao quan phụ trong thành Cấu trúc của SBA-16 đãđược nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình 1.4)

Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa số mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp(còn gọi là hốc, năm ở tâm hình lập phương) Đây cũng là điều làm cho vật liệu nảy cótính chat lí thú, ví dụ như trong tong hợp phức chất: cửa số mao quản nhỏ đủ khoảngtrồng cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó;

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong,nhưng cửa số lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành đượcgiữ trong hoc mà không bi mat ra ngoài môi trường (hình 1.5).

A=Co(OAc), BOS AU C= “EG? stot

Hình 1 5: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16.Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình mở

vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(II)Salen [14]:

Tuy nhiên, những phương pháp tổng hợp SBA-16 bị hạn chế vì bộ khung của

vật liệu mao quản trung bình silica chỉ được hình thành trong một phạm vi hẹp của các

j lInorganiciorganic oO

composite

Hình 1 6: So đồ biểu diễn phương pháp tong hợp SBA-16.Các vật liệu họ SBA được tổng hợp từ 3 thành phần cơ bản là tiền chất vô cơ,chất hoạt động bé mặt ĐHCT (template) và môi trường

1.2.3.1 Tiền chất vô cơCung cấp thành phan vô cơ cho quá trình tổng hợp Đối với silic người ta phânthành hai dạng tiền chất là Ankoxyl silic và các hợp chat vô co của silic [17,18]

e Ankoxyl silic:

Ankoxwl silic là tiền chất được sử dụng phố biến để chế tạo các dạng silica cóđộ phân tán cao Dạng tiền chất này là một silicat hữu cơ, được tạo thành do quá trìnhkết hợp giữa SiCl, với các rượu no đơn giản Thông dụng nhất là TEOS (tetraethylorthosilicate) và TMOS (tetramethyl orthosilicate) Ưu điểm của Ankoxyl silic là dédàng khống chế được quá trình thủy phân, nhược điểm là giá thành khá cao [18,19]

e_ Các hợp chất vô cơ của silic:Các hợp chất vô cơ của silic được sử dụng phổ biến là thủy tinh lỏng (bao gồmdung dịch đặc và muối tinh thể ngậm nước) Thuy tinh long vốn là một silicat của kim

loại, thường sử dụng thủy tinh lỏng của natri vì giá thành rẻ hơn, tuy nhiên đôi khingười ta còn sử dụng thủy tinh lỏng của kali Ngoài ra, SiCl, cũng được sử dụng cho

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

quá trình tông hợp và sản xuât các vật liệu silica và silicat, nhưng bị hạn chê của sự hút

âm, bốc khói và giải phóng khí HCI độc [18,19]

Trong dung dịch nước, tiên chất chứa silic bị thủy phân và ngưng tụ để tạo nêncác polymer vô co silicat Sự thủy phân đến cùng sẽ tạo ra axit silicic HySiO4 Đối vớicác ankoxyl silic do bản chất chứa các liên kết ester với các rượu nên nó hau nhưkhông tan trong nước Do vậy, nó khá bền vững trong nước trung tính Mặc dù vậy, dobản chất kém bên của liên kết -Si-O-C- nên các chất axit hay bazo đều có khả nănggây ra sự thủy phân của các Ankoxyl silic Tùy theo độ mạnh yếu của axit hay bazơ vàsự có mặt của các dung môi mà mức độ thủy phân, ngưng tụ của tiên chất Ankoxyl có

sự khác nhau [18,19].

Ngược lại với Ankoxyl silic, các tiền chat vô cơ như thủy tinh lỏng lại kém bền

trong nước Chúng dễ dàng bị tac động của các axit thậm chí ngay cả CO; trong không

khí cũng dẫn đến sự thủy phan, ngưng tụ va làm cho dung dịch của chúng trở nên nhớtgiống như keo Các dạng thủy tinh lỏng trong công nghiệp déu là dung dịch lỏng đặcsệt của natri silicat mà trong đó các silicat có một phần nam trong trạng thái keo Cáckiềm mạnh có tác dụng làm bên hệ thủy tinh lỏng trong nước, nhưng các kiềm yếu như

NH; hay Na;COx không có hiệu quả như vậy [18,19].

1.2.3.2 Chất định hướng cau trúcChất DHCT có tác dụng định hướng cấu trúc cho vật liệu SBA-16, thường dùnglà Pluronic F127 Đây là một hợp chất triblock copolymer chứa một đoạnpolypropylene oxyt (PPO) năm chính giữa và gan với hai đoạn mach polyethyleneoxyt (PEO) ở hai đầu ứng với công thức (EO):os(PO)zo(EO)ios Nó là một copolymer ởdạng chất ran mềm, dé tan trong nước, có hàm lượng PEO cao (70%) và có khối lượng

phân tử lớn (M,=12600) Ngoài ra, còn có một triblock copolymer tương tự là F108

((EO)¡aa(PO)z(EO):3s) cũng được sử dụng thành công trong việc điều chế SBA-16.Các triblock copolymer Pluronic đều là các polymer tan được trong nước, hơn nữa lạichứa đồng thời hai thành phần ưa nước và ky nước (PEO ưa nước và PPO ky nước)nên khi tan trong nước chúng cũng thể hiện những đặc tính tương tự như các chất hoạtđộng bề mặt thông thường Trong dung dich loãng, chúng chủ yếu tổn tai ở dạng đơn

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

phân tử phân tán trong dung dịch, nhưng khi nông độ vượt quá một giá tri xác định(nồng độ Micelles tới hạn: CMC) thì chúng bat đầu tôn tại ở các dạng tô hợp tự tậphợp gọi là các Micelles Hình dạng, cấu trúc và số lượng phân tử polymer trongMicelles phụ thuộc vào cau trúc của Pluronic, nông độ, nhiệt độ và sự có mặt của cácmuối lạ Khi tiếp tục tăng nồng độ, các phân tử polymer lại tiếp tục gia tăng mức độ tựtập hợp để tạo thành các tổ hợp có cau trúc phức tạp hơn là các pha tinh thé lỏng Mặtkhác, khi có mặt dung môi không ưa nước như dau thì sẽ dẫn đến hình thành cácMicelles có cau trúc ngược với cau trúc của một Micelles thường (thành phan khôngưa nước hướng ra ngoài, thành phan ưa nước hướng vào trong) [20,21 22,23 24].

Đối với F127, dang Micelles chủ yếu trong dung dịch nước ton tai dạng hìnhcầu và nó chỉ tạo một pha tính thể lỏng rất nhớt ở nồng độ cao hon 20%, ở nhiệt độkhoảng 30°C Giá trị CMC của nó ở nhiệt độ phòng là 2,8.10°M (khoảng 0.04g/1)

[20,21 22 23 24].

1.2.3.3 Môi trường

Môi trường là nơi thực hiện quá trình tương tác giữa chất ĐHCT và tiền chất vôcơ, từ đó tạo nên các cấu trúc meso và hình thành vật liệu mao quản trung bình Môitrường có vai trò quan trọng trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình Môitrường tổng hợp SBA-16 trên nên tang của chất hoạt động bé mặt chứa nhóm poly(ethylene oxyt), có thé là dung dịch axit hay kiểm, thường là môi trường axit Ngoài

ra, môi trường có thê chứa các dung môi, các mudi vô cơ [18,25].

1.2.3.4 Các giai đoạn của quá trình tổng hợp SBA-16Sự tạo thành các cấu trúc meso lai tạp silica-F127 diễn ra theo ba giai đoạn:> Giai đoạn 1: Các dạng silica bao phú lên các Micelles và làm giảm điện thé

bề mặt “zeta”.Nguồn silica don phân tử (TEOS) bị hấp phụ vào trong các Micelles hình cầuvà sau đó bị thủy phân Bản chất ưa nước của những dang silic được tạo thành làm cho

chúng định vi trên lớp bao xung quanh của các Micelles, tại đây chúng thực hiện quá

trình đa ngưng tụ Điều này dẫn tới hai khả năng có thé xảy ra, khả năng thứ nhất là

làm tăng kích thước của các Micelles, khả năng thứ hai là sự bao phủ các Micelles bởi

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

các dạng silica sẽ làm cho chúng chuyển thành các dạng keo thông thường và tuântheo các qui luật điển hình của hệ keo Lớp phủ silica sẽ tạo nên một màng ngăn nhữngđiện tích dương dư xâm nhập vào Sự thu hẹp điện tích dương dư và điện thế bề mặt“zeta” sẽ giữ lại các anion đối trong lớp silica (CI) Nhưng một khi năng lượng chuyềnđộng Brown vẫn còn chưa đủ lớn dé vượt qua hang rao năng lượng, dung dịch keo vanbên vững và các hạt keo vẫn chưa bị kết tụ.

> Giai đoạn 2: Tạo thành các hạt “lông” kích thước micro bới quá trình kết

tụ tập hợp và nóng chảy các phức hợp keo.

Ứng với một nhiệt độ đã cho trước, các hạt keo phức hợp trong giai đoạn | sẽkết hợp và nóng chảy vào nhau khi điện thế “zeta” đủ nhỏ Khi năng lượng chuyểnđộng Brown gia tăng theo nhiệt độ thi thời gian xuất hiện kết tủa giảm đi nhiều Sự giatăng năng lực ion bang cách thêm muối lạ vào cũng là cách để giảm điện thé “zeta”

Sự phân tách pha là tương ứng với sự tạo thành các hạt có kích thước micro từ

dung dịch keo kém bền vững, sự tạo thành nó dường như không tuân theo quy tắc tạomam cô điển Các nghiên cứu bằng kỹ thuật DLS người ta không phát hiện những hạttrung gian hay sự phát triển của hạt Thời gian để chúng xuất hiện tùy thuộc vào cácđiều kiện tổng hợp

Những hạt mới kết tủa có thé được tái hòa tan lại dưới những điều kiện xác địnhtạo thành dung dịch keo, dung dịch này không bên vững trong một thời gian dài và kếttủa sẽ xuất hiện

> Giai đoạn 3: Sự đóng rắn những hạt lỏng và chuyển hóa chúng thành

những hạt MQTB sau cùng.

Quá trình này được thực hiện thông qua sự già hóa số lượng các liên kết giữacác phức hợp keo tự tập hợp ở trên (tốc độ đa ngưng tụ tăng lên theo nhiệt độ và độaxit), sau đó chuyền hóa các “hạt lỏng” thành những hạt rắn Cầu trúc và hình dạng saucùng của chất răn phụ thuộc vào các thông số được xác định từ hỗn hợp phản ứng

Đối với SBA-16, cau trúc Im3m là tương ứng với sự sắp xếp các hạt cầu quanhmột cau trúc trung tâm lập phương Từ dữ liệu của một công trình nghiên cứu về cấutrúc của một chuỗi các chất hoạt động bề mặt triblock copolymer, đường kính củanhân PPO và bé dày của vỏ PEO trong các Micelles hình cau của F127 có thé xác địnhtương ứng là IÏnm và 5nm trong khoảng nhiệt độ 25-50°C Điều kì lạ là kích thước

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

của nhân khá gần với đường kính của khoang mao dẫn (8-12nm) khi được xác định từđường đăng nhiệt hấp phụ nito của SBA-16 sau khi đã nung, điều này có nghĩa là cácMicelles nóng chảy vào nhau trong suốt quá trình kết tủa và đóng rắn với một lớp

chong lặp rat lớn vào nhau.

Sự hình thành vật liệu SBA-16 có thé được mô tả qua các giai đoạn phản ứng

như sau:

- Chất hoạt động bề mặt F127 hòa tan trong nước hình thành nên pha Micelleslà dạng lập phương tâm khối (hình 1.7a), trong đó phan ki nước PPO nam ở bên trongcòn phan ưa nước PEO ở phía ngoài của Micelles

- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:

-Si-OR + HO > -Si-OH + ROH

- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành

nên silica oligome:

-Si-tOH + HO-SI- > -Si-O-Si- + H,O-S-OR + HO-SI- > -Si-O-Si- + ROH

- Các silica oligome nay tương tác với Micelles đã hình thành cấu trúc pha theokiểu tương tác S†X TỶ (hay S°H!X TT”) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica

vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bi proton hóa mang điện tích dương

và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phan PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cau ion

Hình 1 7: (a) Pha Micelles dang lập phương tâm khối của F127; (b) Tương tac

giữa chat HDBM và silica oligome qua cau ion halogenua.

- Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tu và tạo thành silica polime Khi nungở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khungsilica (SiO),, phần PPO bị loại bỏ dé lại khoảng trồng (mao quản) bên trong vật liệu.Cũng lưu ý rang do thé tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong

thành mao quan silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vimao quản [26,27].

1.2.3.5 Các yếu tổ anh hướng đến tính chat của vật liệuQua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO

ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO ki nước, vi mao quản gây ra bởi

phan EO thâm nhập vao trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến

đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:

+ Polime với chuỗi PEO ngăn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dang tam

(lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng

và sự hình thành pha lập phương cho hau hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài Dođó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng pómm, sử dụng chất hoạt động bề mặtvới chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(106 đơn vị) tạo nên cấu trúc Im3m [28]

+ Galarneau và các cộng sự [29, 30] đã nghiên cứu cau trúc micelles của 15 tạo ra bởi P123 (hình 1.8a) trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp (khoảng60°C) micelles P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ Inm, cácchuỗi bị hidrat hóa nay đây nhau làm cho khoảng cách micelles lớn (ít nhất là 3-4 nm),

SBA-do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn.

(b)

r>s0 K3-4ánm

corona core (Phan lõi)

(Phan vành ngoài bao phủ ⁄

xung quanh phan 161)

Hình 1 8: (a) Micelles cua chudi PEO P123 trong nước; (b) Sự dehidrat hoa và

tăng thê tích phan lõi khi tăng nhiệt do.

Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phan uanước PEO, tăng thé tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hop này lớnhơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp

(hình 1.8b).

+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự

tăng đường kính mao quản (hình 1.9) và giảm vi 16 do sự đehiđrat hóa của khối PEO

như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [31].

Hình 1 9: Mo hình sự tăng kích thước mao quan của SBA-16 khi tang

nhiệt độ già hóa.

+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozo) cũng làm thay đổi tinh chatcủa vật liệu: Sau khi thêm D-glucozo, liên kết hydro có thể hình thành bang các nhóm-OH của D-glucozo và phan ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đó khi tăng tỉ lệkhối lượng D-glucozơ/F127, phan ưa nước PEO bi co lại và độ dày thành mao quan do

đó giảm đi [32] ( hình 1.10).

PEO tra nước

Liên ket hydro làm

phân wa nước PEO co lại

-C CH HO

— oH

D-Glucozo

Phan lõi

Hình 1 10: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozo

+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phan các chất ban đầu Chi-FengCheng và các đồng nghiệp [33] đã khảo sát va thay răng khi tang hàm lượng của silica

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

từ 6 — 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67% Điều này được giải thíchlà phần ưa nước EO có thé tương tác với silica bi oligome hoa qua tương tac tĩnh điệnvà liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO,phan EO ưa nước dai hơn va tạo ra thành mao quan (silica wall) dày hon, phan lõi ki

nước bi co lai hơn lam cho kích thước mao quan hẹp hơn và su tương tac EO với silica

tao nén thanh mao quan nhiéu vi 16 hon (hinh 1.11)

Hình 1 11: Sự tăng độ day thành mao quan khi tang ham lượng TEOS(D,: Diameter pore: đường kính mao quan, W: wall thickness: độ dày thành

mao quan.

+ Mau tổng hop ma trong giai đoạn phan ứng có khuấy so với mẫu khôngkhuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quảnnhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [34]

+ Vật liệu sau khi tong hop xong thực hiện sự ép viên cũng lam giảm diện tíchbề mặt và thé tích mao quan do sự tăng độ chặt khít vật ly [35]

1.2.3.6 Ứng dụng của SBA-16SBA-16 được ứng dụng trong xúc tác, trong hấp phụ và trong các ứng dụng khác

° Trong lĩnh vực xúc tác: SBA-16 được nghiên cứu làm chất mang xúctác cho một số phản ứng khác nhau Người ta thường đưa nhôm, titan, kẽm, kim loạiquý (như Pt, Pd) hoặc oxit đồng, oxit kẽm để tạo ra hoạt tính trên bộ khung địnhhướng của SBA-16 Ngoài ra, các phương pháp đồng tong hop cũng thường được sửdụng để tạo thành phần hoạt tính trong bộ khung Ngoài các dạng xúc tác thông

thường, xúc tác quang cũng là một lĩnh vực đang thu hút được sự quan tâm của cácnhà nghiên cứu như TiO,/SBA-16 [15].

e Trong lĩnh vực hap phụ: SBA-16 đã được nghiên cứu rat nhiều cho quátrình hap phụ các chất hữu cơ dé bay hơi như quá trình hấp phụ methanol, hỗn hợp

ethanol-octhanol, ethanol-hexanol, ethanol-octane, benzene-toluene-xylene, đặc biệt

là các hydrocacbon thơm Mặc dù dung lượng hấp phụ của các vật liệu mao quảntrung bình trên nền cua silica thường thấp hơn so với than hoạt tính nhưng khả năngtái sử dụng là một ưu thế của chúng Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho cả hấpphụ trong pha hơi lẫn pha lỏng và có tiềm năng trong nghiên cứu ứng dụng hấp phụpolymer, các chat phân tử sinh học siêu lớn như các enzyme hay các protein [16,18]

° Các ứng dụng khác: Điểm khác biệt quan trọng giữa SBA-16 với cácvật liệu MCM-41, SBA-15 là cấu trúc bộ khung mao quản được định hướng theo hệlập phương Im3m, làm cho SBA-16 giống như một cái khuôn để tong hop các vat liệumao quản trung bình khác như cacbon, kim loại quý Khi áp dung phương pháp tônghợp “đúc khuôn” từ SBA-16, người ta đã tổng hợp thành công cacbon mao quảntrung bình định hướng tốt Điều này cho thấy khả năng tổng hợp các vật liệu kim loạiquý mao quản trung bình với phương pháp tương tự Các nghiên cứu khác cho thaycác vật liệu mao quản trung bình silica có bộ khung định hướng trong ba chiều nhưSBA-16, MCM-48 là các vật liệu làm khuôn rất tốt và tạo nên cau trúc đặc biệt thíchhợp khi tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình cacbon Ngoài ra, SBA-16 cònđược nghiên cứu dé tong hợp ở các dạng lớp màng nhằm chế tạo các bộ phận cảmbiến hay các bộ phận cho các thiết bị quang học như Laser Các lớp màng SBA-16thường được tổng hợp theo phương pháp phủ nhúng với phương thức định hướng cấutrúc theo tinh thể lỏng với chất ĐHCT là F127 với sự có mặt của dung môi dễ bay hơi

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

electron ở vùng hóa trị lên vùng dẫn (band gap) là Epe=3 2eV, rat hiệu quả như là mộtquang xúc tác để xử lý nước thải có chứa các chất ô nhiễm hữu cơ, kim loạinặng Hơn nữa, kẽm oxit có ưu điểm là không độc, không bị sam màu trong môitrường khí Vật liệu nano oxít kẽm với nhiều tính chất đặc biệt về quang, điện, độ ồnđịnh hóa học cao cộng thêm một số ưu điểm như dễ tìm và chỉ phí chế tạo tương đốithấp đang là một trong các loại vật liệu được tập trung nghiên cứu và ứng dụng phốbiến [42, 43, 44].

Vật liệu ZnO rat đa dạng về mặt hình thái học, từ cấu trúc 2 chiều (dạng mang), |chiéu (dang soi) đến cau trúc 0 chiều (hạt nano), trong đó cầu trúc nano | chiều củaZnO rất đa dang từ dạng sợi đến thanh, chóp nhọn, tứ cạnh hoặc các cau trúc lai 1chiều và 2 chiều như dạng lá đã và đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứudo các tính chất đặc biệt của các cầu trúc khác nhau ứng với các ứng dụng đặc thù của

chung [43, 45].

1.3.2 Cấu trúc tinh thé vật liệu ZnO

Ở điều kiện thường cau trúc của ZnO tổn tại ở dạng Wurtzite Mang tinh thé ZnOở dạng nay được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cationZn” va anion O~ léng vao nhau mot khoang cach 3/8 chiéu cao (hinh 1.12)

© Kém(Zn) ® Oxi(O)

Hình 1 12: Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thé ZnO.Mỗi 6 cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0):(1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nam ở vị tri (0,0, u ); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8.Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O năm trên 4 đỉnh của một tứ diện gan đều

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử băng u.c, còn 3 khoảng cách khác bằng

[ 3 2, | 212

—=a +c(u-—

LS ( 5) |

Hang số mang trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3.243A”,c = 5,195A°

Ngoài ra, trong các điêu kiện đặc biệt tinh thé của ZnO còn có thé tôn tại ở các

cau trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.13) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (hình

1.14).

P

4

“#Fs+

+ 4 nguyên tử Zn ở vị tri a có các tọa độ: (0,0,0), (0, 1/2, 1/2), (12,0,1/2) (1/2, 1⁄2,0).

+ 4 nguyên tử O ở các vi trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1⁄4, 3/4, 3/4), (3/4,1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Huong dan: PGS.TS Nguyén Ngoc Hanh

Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện cókhoảng cách a3 /2 với a là hăng số của mạng lập phương.

Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân

cận bac hai, nam tai khoang cach a/ V2Giữa cau trúc lục giác wurzite và cau trúc lập phương đơn giản kiêu NaCl cua

ZnO có thé xảy ra sự chuyền pha [46].1.3.3 Cau trúc vùng năng lượng của ZnOTinh thé ZnO thường tôn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thé ZnO có cautrúc vùng cam thăng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùngdẫn cùng năm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin Câu hình đám mây điện tửcủa nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p53s23p53d'°4s2 Từ cau hình điệntử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn”” không có từtính bởi vì các quỹ đạo déu được lap đây điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tửbăng không Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấutrúc vùng dẫn có đối xứng I7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với bagiá trị khác nhau T9, I7, 7 Hàm sóng của lỗ trong trong các vùng con này có đốixứng câu lần lượt là: [9 — I7 — I7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cau trúcđối xứng T9, còn hai nhánh thấp hơn có cau trúc I7 Chuyển doi [9 — L7 là chuyểndời với sóng phân cực Ec, chuyển đời I7 > I7 là chuyển dời với mọi phân cực [46]

Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa tri và

vùng dan là: 3,370 eV; 3,378 eV và 3.471 eV ở nhiệt độ T = 77 K Nhưng kết quảthực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: [7 — I9 — L7 (hình

1.15) [46].

1.3.4 Cac phương pháp tổng hop ZnOCó nhiều phương pháp tổng hợp nano ZnO, phương pháp năng lượng cao sửdụng các kỹ thuật như bay hơi vì nhiệt, phân hủy, hồ quang plasma, phóng xạ và bàomòn băng laser Trong khi đó, tổng hợp nano ZnO năng lượng tương đối thấp dựa vàothủy nhiệt, thủy phân và kỹ thuật sol-gel Trong số những phương pháp năng lượngthấp thì quá trình hòa tan là đơn giản nhất, nhưng dung môi cũng như các điều kiệnphản ứng pH, nhiệt độ và thời gian cần được kiểm soát để đạt được hình dạng của cấu

trúc nano [47].

Trong số các kỹ thuật tong hợp vật liệu gần đây, hóa âm (20kHz-IMHz) để sảnxuất vật liệu nano, hợp kim, vật liệu tong hop và oxit kim loại đã được sử dụng nhiều.Jung và các cộng sự đã tong hợp nano oxit kẽm có nhiều hình dạng khác nhau bangphương pháp hóa âm Kandjani nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và siêu âm đếnhình dạng oxid kẽm đã được tổng hop từ ZnCl, và KOH và thay sản phẩm chính là cáchạt hình cầu khi nhiệt độ cao và tần số mạnh, còn Gedanken đã tong hop nano oxidkẽm với tiền chất là kẽm acetate trong dung môi dimethyl formamide dưới bức xa siêuâm và ho đã thay sản phẩm có nhiều lỗ xốp hơn khi sử dụng quá trình tong hợp trongmôi trường khí argon so với môi trường không khí Wei và Chang đã tổng hợp nanooxid kẽm từ ZnCl, va KOH dưới sự có mặt của chất hoạt động bề mat CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) và thay ở nhiệt độ 50°C thi thu được các hạt nano cókích thước nhỏ hơn so với tong hop ở nhiệt độ phong [47]

Thủy phân là quá trình chính va là phương pháp hiệu quả dé tổng hợp nano ZnO.Tuy nhiên, những chất keo ZnO không 6n định và phát triển nhanh chóng, làm kíchthước hạt tăng lên Đề khắc phục những nhược điểm của ZnO, Y Xiong và các cộng sựđã tông hợp nano ZnO trên chất mang MCM-41 MCM-41 là một thành viên của hoM41S được tổng hợp vào năm 1992 MCM-4I là vật liệu mao quản trung bình silica,

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

thé tích lỗ xốp cao (I1em”g''), diện tích bề mặt riêng lớn (1000 mˆg”), đường kính maoquản trung bình khoảng 2-10nm Nhờ những tính chất đặc biệt nêu trên, MCM-41 trởthành một chất mang tốt cho các kim loại, oxit kim loại, đặc biệt là những chất bán dẫn

trên bia gồm, và làm bật các nguyên tử này Quá trình phún xạ thực chất là một quátrình chuyển hóa xung lượng Khi các ion băn phá bề mặt của bia, tương tác giữa các

lôn khí với nguyên tử của bia coi như quá trình va chạm Thông thường, các nguyên tử

bị phún xạ khi đến đế mẫu, năng lượng còn khoảng 1-2 eV, cao hơn năng lượng củaquá trình bốc bay khoảng hai bậc Năng lượng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắngđọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào dé mẫu chắc hon [49,50]

1.3.4.2 Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mangĐỀ tạo ra các cấu trúc nano của vật liệu, người fa có thể đi theo con đường top-down (chia nhỏ khối vật liệu tinh thé dạng khối thành các phan rất nhỏ) hoặc bottom-up (tạo ra vật liệu nano từ các phân tử hoặc nguyên tử riêng rẽ) Thực té, nguoi tathường chon phương thức thứ hai vì giá thành ha hon Ban chất của việc hình thành

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh 21

các cầu trúc nano theo phương pháp bottom - up chính là quá trình tinh thé hóa thôngqua hai bước cơ bản: tạo mam và phát triển Khi nồng độ của các khối vật chất(nguyên tử, ion hoặc phân tử) đủ cao, chúng sẽ liên tục kết hợp lại thành mầm Sau đócác mâm này sẽ đóng vai trò làm hạt nhân cho các quá trình phát triển tiếp theo đểhình thành các cau trúc lớn hơn Trong trường hop vật liệu nano ZnO, phương pháphiện nay được áp dụng nhiều nhất là phương pháp nhiệt cacbon, sử dụng bột ZnOđược trộn với bột C dé làm vật liệu nguồn Ưu điểm của phương pháp này là sự xuấthiện của C làm giảm đáng kề nhiệt độ phân hủy của ZnO Bang quá trình khử C, đầutiên hơi ZnO1-x được tao ra bang phản ứng khử ZnO của C, sau đó hơi này sẽ đượcchuyển đến vùng phát triển trong buồng phản ứng, đó là vùng có nhiệt độ nhỏ hơnnhiệt độ nguồn và cuối cùng các sản phẩm nano ZnO1-x sẽ được oxy hóa thành ZnO

[51,52, 53].

BOTTOM — UP PROCESS

(A)

(B)> & ° ®, œ°

? ® cờ TYeœœ |e«a9®TOP — DOWN PROCESS

Hinh 1 17: Quy trinh Bottom-up va Top-down.

1.3.4.3 Phương pháp vi sóng

Vi sóng là dạng năng lượng của điện từ trường với tần số trong khoảng 300MHzđến 300GHz Tan số thường được sử dụng là vào khoảng 2.45 GHz Tương tác giữa

vật liệu và trường vi sóng là dựa vào 2 cơ chế: tương tác lưỡng cực và độ dẫn ion Cả 2

cơ chế đều yêu cầu các thành phan của vật liệu nguồn phải được liên kết tương đốichặt chẽ với sự dao động rất nhanh của vecto cường độ điện trường trong trường visóng Tương tác lưỡng cực xuất hiện với các phân tử phân cực Các đầu của lưỡng cựcHướng din: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh —ss—(‘“<ua a‘

của một phân tử sẽ có xu hướng tái định hướng với nhau và dao động cùng với sự daođộng của điện trường Nhiệt do đó được tạo ra do sự va chạm giữa các phân tử và do

ma sát Chính do quá trình này, các phân tử trong vật liệu được trộn đều tạo nên tínhchất đồng nhất của sản phẩm So với phương pháp gia nhiệt truyền thông phương phápvi sóng có rất nhiều ưu điểm như: trực tiếp làm nóng vật liệu ở bên trong dung dịch,gradient nhiệt đồng đều, các xung nhiệt được bật tat tức thì, thời gian phản ứng ngắnnên hạt tạo ra nhỏ và đông đều [54, 55, 56, 57, 58]

1.3.5 Ứng dụng ZnOKhi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặcthậm chí là nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đôi được biết đến với tên gọi

hiệu ứng kích thước lượng tử Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng

lượng vùng cắm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khang địnhbăng pho huynh quang Phổ nhiễu xa tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh quakính hiển vi điện tử quét cho thay sự tăng cường trạng thái bé mặt khi giảm kích thướccủa các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứngdụng trong thực tế

ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensorđo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang , nhờ hiệu ứng áp điện của nó.Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cau trúc tinh thé của ZnO, trong đó các nguyêntử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Tâm của các điện tích dương vàcác điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng Quá trìnhlệch này tạo ra các mô men lưỡng cực và như vậy trong toàn bộ tính thể xuất hiệnmômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO cótensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác co - điện lớn [46]

Phố huỳnh quang của các cau trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫnkhối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tớichuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 nm) liên quan tới cácsai hỏng (defect) trong tinh thé ma chủ yếu là nút khuyết oxi Ty lệ cường độ hai đỉnhnày tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 MeV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệutriển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng Nhờ vào cau trúc hình học có dạnghình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiếtbị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Cácnghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể là ứng cử viên quan

trọng trong các mạch quang điện tích hop[46].

Màng ZnO với độ rộng vùng cắm lớn ~3,37 eV ở nhiệt độ phòng và năng lượngliên kết exciton cao ~60 MeV khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (AI, Ga, In )điện trở suất có thể được giảm đến 2.10°Qm—4.10°Qm Với những tính năng này ZnOlà một vật liệu day hứa hen cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốtcho màn hình phăng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện [59.60]

Nano ZnO là một quang xúc tác tốt dé xử ly lượng dư thừa thuốc nhuộm trongnước thải bằng cách sử dụng ánh sáng cực tím và ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, việctái chế chất bán dẫn nano ZnO là một vẫn đề cần được quan tâm Darja Maucec và cáccộng sự đã tong hợp ZnO/SBA-15 và ZnO/ KIL-2 dé giải quyết van dé tái chế xúc tác

ZnO [61, 62].

Nano ZnO/SBA-15 đã được Qingshan Lu và các cộng sự tong hợp Tác giả tổnghợp bằng phương pháp đồng kết tủa, các nano ZnO/SBA-15 thu được có hình lục giác,hàm lượng nano ZnO cao trên chất mang SBA-15 cao [63]

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

“ ",#,

Hình 1 19: a/ TEM của 15% khối lượng ZnO, b/ TEM chùm electron vuông góc,

c/ TEM chum electron song song.

Các công trình liên quan đến van dé tổng hợp nano ZnO và nano ZnO trên chấtmang dé xử ly CO, Cr(VI) , đã từng được đăng tải Nối tiếp quá trình tổng hợp nanoZnO trên chất mang SBA-15 của Qingshan Lu, trong dé tài luận văn nay chúng tôi sẽtrình bày về kỹ thuật tổng hop nano ZnO trên chất mang SBA-16 để làm tăng hoạttính, tăng độ chọn lọc, làm ôn định chất xúc tác, chồng lại hiện tượng thiêu kết, làmgiảm tối thiểu sự nhiễm độc của chất xúc tac, tăng khả năng tái chế nano ZnO [47, 48,

49].1.4 Phuong pháp đưa chat hoạt tính lên chất mang

1.4.1 Phương pháp kết tủaCó hai quá trình quan trọng xảy ra khi đưa chất hoạt tính lên chất mang bằngphương pháp kết tủa:

- Két tủa sol của pha hoạt tính lên bề mặt chất mang (bao gom ca bémat 16 xốp)

- _ Tương tác với bề mặt chất mang.Khi sử dụng phương pháp kết tủa cần chú ý:Tránh sự tạo mâm và phát triển nhanh chóng vì khi đó kích thước sol quá lớn,

không thê đi vào các lô xôp của chât mang mà chỉ kêt tủa bên ngoài.

Nên thêm bazơ vào từng giọt và khuấy mạnh, liên tục

Hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh 25