Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp nano Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 bằng phương pháp solgel

Do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, pin nhiên liệu oxit rắn SOFC được ứng dụng trong các nhà máy điện quy mô lớn, cung cấp điện cho nhà máy hoặc thành phố.. Tính chất cũng như ho

TRẦN THẢO QUỲNH NGÂN

TỔNG HỢP NANO Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 BẰNG

PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành: 60 52 75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, NĂM 2013

TRẦN THẢO QUỲNH NGÂN

TỔNG HỢP NANO Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 BẰNG

PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60 52 75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, NĂM 2013

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

TS Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1:

PGS TS Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2:

2 PGS TS Nguyễn Đình Thành 3 TS Lý Cẩm Hùng

4 TS Lê Minh Viễn 5 TS Lê Quang Long Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Thảo Quỳnh Ngân MSHV: 11054159 Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1987 Nơi Sinh: Tiền Giang

I TÊN ĐỀ TÀI: “Tổng hợp nano Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 bằng phương pháp gel”

sol-II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng quan về pin nhiên liệu 2 Tổng quan về vật liệu Perovskite 3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp BSCF 5582 bằng

phương pháp sol- gel 4 Khảo sát sự ảnh hưởng của chất phân tán PEG 400 đến độ tinh khiết và kích

thước tinh thể của BSCF 5582 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/01/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/06/2013

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: : TS Lê Minh Viễn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sĩ là một công trình để đánh giá một khóa học cao học, đối với tôi đó là một công trình nghiên cứu khoa học có ý nghĩa mà tôi từng thực hiện Trong khoảng thời gian thực hiện luận văn, tôi gặp không ít khó khăn, nhưng nhờ sự hướng dẫn tận tình của thầy TS Lê Minh Viễn, cùng sự hỗ trợ của toàn thể thầy cô bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô Cơ – Kỹ thuật Hóa Học Đại học Bách Khoa TP HCM, cũng như sự ủng hộ tinh thần của cha mẹ và bạn bè là những động lực vô cùng to lớn giúp tôi vượt qua thử thách

Trước tiên con xin cảm ơn cha mẹ và cô bác, những người đã sinh thành và dưỡng dục con nên người Cha mẹ và cô, bác đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con học tập, luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ con trong bất kỳ hoàn cảnh nào

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS Lê Minh Viễn đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi những lời khuyên hữu ích Tôi cũng gởi lời cảm ơn cán bộ của bộ môn Vô Cơ nói riêng và toàn thể thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung vì đã hỗ trợ cho tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện luận văn qua

Kích chúc mọi người mạnh khỏe, luôn vui vẻ, may mắn và thành công trong cuộc sống./

TP HCM, tháng 6 năm 2013

Người viết

Trần Thảo Quỳnh Ngân

TÓM TẮT

Oxit perovskite Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF 5582), có kích thước nano, được xem như là vật liệu đầy hứa hẹn trong ứng dụng chế tạo điện cực catot của pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) Trong nghiên cứu này, bột Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF 5582) được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel từ các muối nitrate và chất tạo phức là hỗn hợp EDTA-NH3 Các mẫu bột BSCF 5582 thu được khi nung trong không khí ở các nhiệt độ 550, 800, 950, 1000, 1100oC trong 4h Đặc điểm của vật liệu được đánh giá bằng các phương pháp SEM, XRD, TG/DTA và khảo sát phân bố kích thước hạt

Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng độ tinh khiết của các mẫu bột BSCF 5582 phụ thuộc vào pH của dung dịch tạo gel Mẫu được tổng hợp ở pH 8 và nung ở nhiệt độ 1000oC, trong 4h có độ tinh khiết cao nhất Ngoài ra, kích thước tinh thể được tính toán từ mặt (110) là 20.03 nm Kết quả SEM và phân tích kích thước hạt (PSA) cho thấy mẫu bột BSCF 5582 tạo ra có kích thước nano, tuy nhiên do kết khối, các hạt phân bố tập trung ở kích thước 0.74736µm Từ kết quả phân tích nhiệt và XRD cho thấy rằng cấu trúc perovskite bắt đầu hình thành ở nhiệt độ lớn hơn 950oC Mẫu tinh khiết BSCF 5582 được điều chế có độ kết khối 89.8% khi nung kết khối ở nhiệt độ 1050oC trong 4h Khi ứng dụng làm catot pin nhiên liệu SOFC, mật độ điện cao nhất ở 600o

C đạt được là 150mW/cm2

Kết quả XRD của mẫu BSCF 5582, có bổ sung 2ml chất phân tán polyethylene glycol PEG 400 trong 300ml dung dịch sol-gel cho thấy rằng bột nano tạo ra có độ tinh khiết cao Kết quả SEM thể hiện bột được tổng hợp có dạng hình que đặc trưng Bên cạnh kết quả phân tích kích thước hạt (PSA) cho thấy bột được tổng hợp có kích thước nano, nhưng do kết khối phân bố không đồng điều, phân bố tập trung ở kích thước 131.11µm

ABTRACT

Perovskite Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF 5582) is considered as a promising material for making cathode in solid oxide fuel cells (SOFC) In this research, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 powder was synthesized by sol-gel method from nitrate and EDTA-NH3 The BSCF5582 powder later was calcined in air at 550, 800, 950, 1000, 1100oC for 4h The morphology and structure of the material will be characterized by SEM, XRD and TG The XRD results show that the pureness of BSCF5582 powder is depended on pH of the gel solution The sample which was synthesized at pH 8 and calcined at 1000oC, for 4h gives the highest pureness Thermal analyze and XRD result also shows that perovskite structure began to forming at the temperature above 950oC The SEM and particle size analysis (PSA) results show the agglomerated powder whose the mean particle sizes is 0,74736µm The highest pureness has density in excess of 89.8% on sintering at 1050 °C for 4h The single cell NiO+GDC/LDM/i-GDC/GDC-BSCF5582 generates peak power density of 150 mWcm-2 at 600oC under a flowing mixture of CH4/air in temperature range of 575- 625oC

The XRD result of the pattern BSCF 5582, which was supplemented with 2 ml of polyethylene glycol PEG 400 dispersed in 300ml solution shows that created nano powder has high purity The SEM results also give that the synthesized powders were in tubular form In addition, a particle size analysis (PSA) show a nanoscale powders, but due to the heterogeneous distribution of mass, concentration distribution is only in the size 131.11μm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận văn này là do tôi thực hiện, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận văn

TP HCM, tháng 7 năm 2013 Trần Thảo Quỳnh Ngân

PHỤ LỤC

PHẦN 1: TỔNG QUAN 10

CHƯƠNGI: TỔNGQUANVỀPINNHIÊNLIỆU 11

I.1 Giới thiệu – Pin nhiên liệu 11

I.2 Cấu tạo pin nhiên liệu 14

I.3 Phân loại: 15

I.3.1 Pin nhiên liệu dung dịch KOH 16

I.3.2 Pin nhiên liệu dung dịch muối cabonat nóng chảy 17

I.3.3 Pin nhiên liệu axit Phosphoric H3PO4 18

I.3.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi Proton 19

I.3.5 Pin nhiên liệu oxide rắn 20

I.3.5.1 Giới thiệu chung 20

I.3.5.2 Cấu tạo pin nhiên liệu oxit rắn SOFC 22

I.3.5.3 Phân loại SOFC 23

CHƯƠNGII: PEROVSKITE BSCF 5582 - TÍNH CHẤT, TỔNG HỢP, ỨNGDỤNG 27

II.3.2.1 Phương pháp sol-gel 36

II.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 40

III.1.1 Hóa chất& thiết bị 45

III.1.2 Tổng hợp 46

III.1.2.1 Chuẩn bị dung dịch 46

III.1.2.2 Qui trình tổng hợp: 46

III.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: 49

III.2.1 Phần 1 - khảo sát quá trình tổng hợp BSCF bằng phương pháp sol – gel 49

III.2.1.1 Khảo sát pH: 49

III.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: 50

III.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung: 50

III.2.1.4 Khảo sát tỉ lệ mol EDTA : kim loại 51

III.2.2 Phần 2 - khảo sát ảnh hưởng PEG 52

III.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU: 52

III.3.1 Kỹ thuật nhiễu xạ tia X - XRD: 52

III.3.2 Phân tích nhiệt TG: [51] 54

III.3.3 Phân tích hiển vi điện tử - SEM: 55

III.3.4 Xác định phân bố kích thước hạt: 56

III.3.5 Nghiên cứu độ kết khối của sản phẩm: 56

CHƯƠNGIV: KẾTQUẢVÀBÀNLUẬN 59

IV.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN: 59

IV.1.1 Ảnh hưởng của pH 59

IV.1.2 Phân tích TG/DTG 60

IV.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 62

IV.1.4 Khảo sát thời gian nung: 64

IV.1.5 Ảnh hưởng của EDTA : ΣnM+: 66

IV.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất phân tán PEG 68

IV.1.7 Kết quả SEM 70

IV.1.8 Kết quả xác định độ kết khối: 71

IV.1.9 Phân tích kích thước hạt (PSA): 73

IV.1.10 Đặc tính dẫn điện của BSCF 5582 ứng dụng catot pin nhiên liệu SOFC 75

IV.2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77

IV.2.1 Kết luận 77

IV.2.2 Kiến nghị 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 - 1: Sự phát triển của vật liệu cấu tạo pin nhiên liệu SOFC [5] 22

Bảng 2 - 1: Tính chất vật lý đặc trưng của PEG 300, 400 và 600 42

Bảng 3 - 1: Ảnh hưởng của pH 49

Bảng 3 - 2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 50

Bảng 3 - 3: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 51

Bảng 3 - 4: Điều kiện tổng hợp khảo sát tỉ lệ EDTA: ΣnM+ 51

Bảng 3 - 5: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng chất phân tán PEG và dung môi Ethanol đến tổng hợp BSCF 52

Bảng 4 - 1: Kích thước tính toán lý thuyết của tinh thể BSCF 5582 được tổng hợp tại pH 6, 8, 10, 12 59

Bảng 4 - 2: Kích thước tính toán lý thuyết của tinh thể BSCF 5582 được khi khảo sát ở thời gian nung 1, 2, 4h 65

Bảng 4 - 3: Kích thước tính toán lý thuyết của tinh thể BSCF 5582 được tổng hợp với tỉ lệ EDTA: ΣnM+ 67

Bảng 4 - 4: Kích thước tính toán lý thuyết của tinh thể BSCF 5582 được tổng hợp ở nồng độ PEG khác nhau: 70

Bảng 4 - 5: Bảng kết quả đo độ kết khối của BSCF5582 kết khối ở 1050oC 72

Bảng 4 - 6: Sự thay đổi của phân bố kích thước hạt của 2 mẫu M02, M15 75

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 - 1: Mô hình pin khí “gas battery” của William Grove được phát minh vào

năm 1839 Thiết bị điện phân (a), pin khí “gas battery” (b) [1, 2] 11

Hình 1 - 2: Số lượng trạm phát điện pin nhiên liệu được tổng kết đến năm 2005.[3] 12

Hình 1 - 3: Sự gia tăng các trạm cung cấp Hydrogen trên thế giới.[3, 4] 13

Hình 1 - 4: Xe Toyota Fine N sử dụng pin nhiên liệu khí hidro thay thế động cơ xăng thông thường 14

Hình 1 - 5: Nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu cơ bản [5] 15

Hình 1 - 6: Tế bào pin nhiên liệu SOFC [5] 15

Hình 1 - 7: Cơ chế hoạt động, chế độ hoạt động một số pin nhiên liệu 16

Hình 1 - 8: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu Alkaline 17

Hình 1 - 9: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu dung dịch muối cabonat nóng chảy 18

Hình 1 - 10: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu axit phosphoric 19

Hình 1 - 11: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu axit phosphoric - PAFC 20

Hình 1 - 12: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFC 21

Hình 1 - 15: Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC dạng tấm phẳng (a) dạng ống (b) [5] 23Hình 1 - 16: Mô hình pin nhiên liệu DC SOFC [10], với A, E, C lần lượt là anot, màng dẫn ion, và catot 24

Hình 1 - 17: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFC [9] 24

Hình 2 - 1: Các nguyên tố hóa học thường hay xuất hiện trong cấu trúc perovskite.[14] 27

Hình 2 - 2: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite (a,b) cấu trúc biến dạng perovskite (c) 28

Hình 2 - 3: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite với khuyết tật O2- 29

Hình 2 - 5: Cơ chế xúc tác chuyển hóa O2 thành O2-, a) cơ chế chuyển hóa 3 pha, b) cơ chế xúc tác đơn pha catot, c) Cơ chế chuyển hóa catot composite [19] 34

Hình 2 - 6: Khả năng dẫn điện của các oxit perovskite Lanthanum [32] 35

Hình 2 - 7: Quá trình tổng hợp sol-gel của vật liệu 37

Hình 2 - 8: Ảnh hưởng của pH đối với các phức chất Ba, Sr, Co, và EDTA-Fe 40

EDTA-Hình 2 - 9: Công thức cấu tạo của PEG 41

Hình 3 - 1: Bi nghiền zirconia kích thước 5mm (a), chén nung alumina (b) 46

Hình 3 - 2: Mẫu gel sau tổng hợp (a), mẫu tro đen sau sấy ở 200oC (b), bột BSCF 5582 sau nung (c) 47

Hình 3 - 3: Sơ đồ tổng hợp BSCF 5582 bằng phương pháp sol-gel 48

Hình 3 - 4: Hệ thống tổng hợp BSCF 5582 bằng lương pháp Sol-gel 48

Hình 3 - 5: Phổ chuẩn của Sr(Co0.81Fe0.19)O2.78 JCPDS 82 – 2445 54

Hình 4 - 1: Giản đồ XRD của BSCF 5582 được tổng hợp ở pH 6 (a), pH 8(b), pH 10(c), pH 12(d) có nhiệt độ nung là 1000oC, 4h 60

Hình 4 - 2: Phổ TGA/DTG của mẫu tro - gel M02 61

Hình 4 - 3: Giản đồ XRD của BSCF 5582 ở các nhiệt độ nung 550(a), 800(b), 950(c), 1000(d) và 1100oC (e) 4h, với pH 8 62

Hình 4 - 4:Sự thay đổi thành phần khi tổng hợp BSCF 5582 từ hỗn hợp gel đến khi tạo thành nano BSCF 5582 64

Hình 4 - 5: Giản đồ XRD của BSCF 5582 được tổng hợp ở với pH 8, nhiệt độ 1000oC trong 1h (a), 2h (b), 4h(c) 65

Hình 4 - 6: Cấu trúc phức – chelate của M3+ và EDTA [50] 66

Hình 4 - 7: Giản đồ XRD của BSCF 5582 ở các tỉ lệ EDTA : ΣnM+ là 0,5:1 (a), 0.525:1 (b), 1:1 (c), 1.5:1 (d) tại nhiệt độ nung 1000oC 4h, với pH 8 68

Hình 4 - 8: Giản đồ XRD của mẫu BSCF 5582 được tổng hợp với chất tạo gel EDTA kết hợp môi trường phân tán chứa 1 ml (a), 2ml (b), 8ml (c) PEG trong điều kiện nung 1000oC 4h, pH 8 69Hình 4 - 9: Hình SEM của mẫu BSCF 5582 được tổng hợp ở 1000oC trong 4h với

chất tạo gel EDTA – M02 (a), chất tạo gel EDTA có bổ sung 1ml PEG

– M14 (c), chất tạo gel EDTA có bổ sung 2ml PEG – M15 (c), chất tạo gel EDTA có bổ sung 8ml PEG – M16 (c) 71Hình 4 - 10: Giản đồ XRD của BSCF được kết khối ở các nhiệt độ 1050 oC trong

4h 72Hình 4 - 11: Hình SEM của mẫu M02 sau khi nung kết khối ở 1050oC trong 4h 73Hình 4 - 12: Giản đồ thể hiện phân bố kích thước hạt của mẫu BSCF 5582 được

tổng hợp ở 1000oC trong 4h (a), bổ sung 2ml PEG, 1000oC trong 4h (b) 74Hình 4 - 13: Kết quả SEM của bề mặt catot (a), mặt cắt ngang của pin nhiên liệu

SOFC(b) 75Hình 4 - 14: Đặc tính I-V, I-P của tế bào pin nhiên liệu SOFC (NiO + GDC

/LDM/i- GDC/GDC-BSCF5582) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau, khảo sát trong CH4 + không khí với tốc độ 800 cm3/phút 76

PAC Phosphoric Axit Fuel Cell MOFC Molten Carbonate Fuel Cell IT – SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell TSOFC Tubular Solid Oxide Fuel Cell

SC – SOFC Single – Chamber Solid Oxide Fuel Cell DC – SOFC Dual – Chamber Solid Oxide Fuel Cell EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid

PEG Polyethylene Glycol TGA Thermal Gravimetric Analysis XRD X-ray diffraction

SEM Scanning Electron Microscope PSA Particle Size Analysis

MỞ ĐẦU

Sự suy giảm của dự trữ dầu thô, các vấn đề về năng lượng, môi trường cũng như sự nóng lên toàn cầu và phát thải ô nhiễm là mối quan tâm của con người từ rất lâu Pin nhiên liệu với những đặc tính về cấu tạo và nguyên lý đã mang đến những ưu điểm nhằm khắc phục các vấn đề năng lượng và môi trường hiện nay

Lợi ích của pin nhiên liệu là giảm sự phụ thuộc của con người vào dầu mỏ - nguồn nhiên liệu hoá thạch sắp cạn kiệt và hay biến động về giá Theo ước tính của Bộ Năng lượng Mỹ, nếu 10.000 xe ôtô sử dụng pin nhiên liệu thì lượng dầu mỏ tiêu thụ sẽ giảm 32 triệu lít mỗi năm Nếu 10% ôtô trên toàn nước Mỹ sử dụng pin nhiên liệu, mỗi năm sẽ giảm được 1 triệu tấn chất gây ô nhiễm không khí với 60 triệu tấn khí cacbonic gây hiệu ứng nhà kính

Pin bình thường là thiết bị điện hoá chứa năng lượng điện dự trữ bên trong bản thân pin thông qua hóa năng Trong khi đó, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hoá, nghĩa là biến hidro và oxy thành nước và tạo ra điện Vì thế, nhiên liệu cung cấp liên tục, điện năng sẽ sinh ra liên tục Ngày nay, phần lớn nhiên liệu được sử dụng là hiđro và oxy, một số khác dùng metan hoặc methanol lỏng Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) là được xem có tiềm năng lớn nhờ vào khả năng cung cấp năng lượng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau, có hiệu suất chuyển hóa khá cao và phát thải các chất khí ít gây ô nhiễm Do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, pin nhiên liệu oxit rắn SOFC được ứng dụng trong các nhà máy điện quy mô lớn, cung cấp điện cho nhà máy hoặc thành phố

Oxit perovskite ABO3 là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là catot của pin SOFC nhờ những đặc tính đa dạng và cơ chế xúc tác của chúng Tính chất cũng như hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc vị trí B trong cấu trúc Hơn nữa, các oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của cathode

Được biết đến từ cuối thế kỷ 20, oxit perovskite của Barium strontium cobalt ferrite (BSCF) cho thấy sự phù hợp làm ứng dụng cho pin SOFC nhờ hoạt tính xúc tác của bản thân nó Với mục tiêu đề tài “tổng hợp nano Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 bằng phương pháp sol –gel”chúng tôi muốn tìm phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu BSCF 5582 cho catot pin nhiên liệu SOFC và nhiều ứng dụng khác

PHẦN 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU

I.1 Giới thiệu – Pin nhiên liệu

Năm 1839, pin nhiên liệu – Fuel cell được biết đến như khái niệm đầu tiên về pin khí “gas battery” bởi nhà khoa học William Grove Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được tìm thấy khi ông tình cờ ngắt thiết bị điện phân, dòng điện một chiều theo hướng ngược lại sinh ra ở mạch ngoài khi kết nối hai cực lại với nhau Hình 1 - 1 là mô hình pin nhiên liệu đầu tiên được phát hiện bởi William Grove, hình I.1 (a) và (b) lần lượt mô phỏng thiết bị điện phân và pin khí “gas battery” Về mặt lý thuyết, phản ứng xảy ra trong pin khí “gas battery” được hiểu đơn giản như sự đốt cháy hidro như sau:

Mặc dù phát triển pin nhiên liệu theo cơ chế phản ứng (1.1) hứa hẹn tạo nên nguồn năng lượng sạch và hiệu quả cao, nhưng việc ăn mòn điện cực và vật liệu điện cực (platinum) đã trở thành vấn đề kinh tế cho việc phát triển pin nhiên liệu trong thời gian dài sau đó

Hình 1 - 1: Mô hình pin khí “gas battery” của William Grove được phát minh vào

năm 1839 Thiết bị điện phân (a), pin khí “gas battery” (b) [1, 2]

Sau công trình tiên phong của Bacon trong việc phát triển pin nhiên liệu vào những năm 1950, pin nhiên liệu đã được phát triển thành công cho đến khi được NASA chứng minh ứng dụng tiềm năng của thiết bị này bằng việc ứng dụng chúng trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965 Với công suất khoảng 1 kW, các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ [1, 2] Ngày nay, pin nhiên liệu đã thương mại hóa và thay thế nguồn năng lượng thông thường trong các ứng dụng điện như: máy phát điện, điện tử, giao thông… Hình 1 - 2 thể hiện xu hướng gia tăng các trạm phát điện nhiên liệu được lắp đặt tính đến 2005

Hình 1 - 2: Số lượng trạm phát điện pin nhiên liệu được tổng kết đến năm 2005.[3]

Về mặt nguyên lý, pin nhiên liệu có một vài điểm khác biệt quan trọng so với các loại pin khác, bên cạnh sự tương tự về cấu tạo và đặc tính của pin Pin thông thường là thiết bị dự trữ năng lượng, năng lượng tối đa được xác định bởi số lượng tác nhân hóa học dự trữ ở trong pin Trong khi đó, một số loại pin khác, tác nhân của pin được tái tạo bằng nguồn năng lượng bên ngoài Theo một hướng phát triển khác, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng, vì thế hiệu suất chuyển đổi cao hơn các phương pháp chuyển đổi

thông thường Pin nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hidro hoặc nguồn nhiên liệu khác như CH4, các hợp chất hydrocarbon C3, C4…) và chất oxi hóa (oxy) được cung cấp từ ngoài vào Khi dùng hidrocabon thay cho khí hidro, sản phẩm tạo ra của quá trình phản ứng là H2O và CO2 Với nhiên liệu càng giàu hidro thì nước tạo ra càng nhiều đồng thời lượng CO2 giảm Với những ưu điểm của nguyên liệu khí hydro như hiệu quả cao, ít gây ô nhiễm môi trường… điều này giải thích các nghiên cứu trên thế giới luôn hướng đến việc sử dụng 100% khí hydro trong tương lai [1] Hiện tại số lượng các trạm cung cấp khí hydrogen phục vụ cho thương mại hóa của pin nhiên liệu tăng vọt kể từ khi mới hình thành cho đến năm 2005 ở các nước tiên tiến như liên minh Châu Âu và Mỹ (hình 1 - 3) Đây là cơ sở hạ tầng ứng dụng pin nhiện liệu khí hydro cho lĩnh vực giao thông Hình 1 - 4 là Fine N của hãng xe Toyota được sản xuất năm 2003 sử dụng pin nhiên liệu

Hình 1 - 3: Sự gia tăng các trạm cung cấp Hydrogen trên thế giới.[3, 4]

Hình 1 - 4: Xe Toyota Fine N sử dụng pin nhiên liệu khí hidro thay thế động cơ

xăng thông thường

I.2 Cấu tạo pin nhiên liệu

Bộ pin nhiên liệu được cấu tạo từ nhiều tế bào pin nhiên liệu cơ bản Cấu tạo của tế bào cơ bản bao gồm: điện cực dương anot hay điện cực nhiên liệu; cực âm catot hay điện cực oxit hóa; màng dẫn ion – electrolyte Nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu được thể hiện ở hình 1 - 5 Chất xúc tác ở các điện cực nhằm làm tăng tốc độ phản ứng Ngoài các bộ phận chính như anot, catot, màng dẫn ion, các thiết bị phụ trợ bao gồm: máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, các thiết bị trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm soát, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu…

Điện thế của mỗi tế bào pin nhiên liệu ~ 1V, vì vậy, các module pin gồm nhiều tế bào pin nhiên liệu được kết nối song song hay nối tiếp để tạo ra các thiết bị đạt được công suất yêu cầu Hình 1 - 6 là ví dụ về cấu tạo căn bản của 1 tế bào pin nhiên liệu oxit rắn SOFC

Hình 1 - 5: Nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu cơ bản [5]

Hình 1 - 6: Tế bào pin nhiên liệu SOFC [5]

I.3 Phân loại:

Hiện nay có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau đang được hoàn thiện thành sản phẩm thương mại Pin nhiên liệu có thể được phân loại dựa vào các ứng dụng, nguyên lý hoạt động, vật liệu của màng dẫn ion – electrolyte hoặc nhiệt độ hoạt động… Dựa vào vật liệu màng dẫn ion, có 5 loại pin nhiên liệu được biết đến như: pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC), pin nhiên liệu dung dịch KOH (Alkaline Fuel cell –AFC), pin nhiên liệu axit Phosphoric H3PO4 (Phosphoric axit fuel cell – PAC), pin nhiên liệu dung dịch

muối cabonat nóng chảy (Molten Carbonate Fuel cell – MCFC), pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell – SOFC) Hình 1 - 7 mô tả sơ bộ nguyên lý và điều kiện hoạt động của các loại pin nhiên liệu thông dụng.

Hình 1 - 7: Cơ chế hoạt động, chế độ hoạt động một số pin nhiên liệu

Nhiệt độ làm việc và tuổi thọ của pin nhiên liệu phụ thuộc vào tính chất lý hóa học và cơ nhiệt của vật liệu làm nên pin nhiên liệu nhƣ màng dẫn ion – electrolyte, catot, anot… Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu cũng quyết định tới nhiên liệu cung cấp cho pin Đối với pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp, các ứng dụng nhiên liệu sử dụng rất hạn chế (phổ biến là hidro) Đối với những pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao hơn, CO và CH4 đƣợc sử dụng bởi vì điện động học nhanh và hoạt tính xúc tác cao hơn Các cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các loại pin

nhiên liệu nhƣ đã liệt kê sẽ đƣợc trình bày ngắn gọn nhƣ sau:

I.3.1 Pin nhiên liệu dung dịch KOH

Hình 1 - 8 thể hiện sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu AFC Pin nhiên liệu AFC có màng dẫn ion (electrolyte) làm bằng KOH Nhiệt

độ hoạt động của pin khoảng 90 - 250°C Nồng độ KOH trong electrolyte là 85%, nhiệt độ hoạt động thấp hơn (<120oC), nồng độ KOH trong electrolyte giảm còn 35-50% [5] Xúc tác điện hóa (Ni, Ag, oxit kim loại, spinel ) nhiên liệu dùng cho pin là những cấu tử trơ với điện cực và eletrolyte (non-ractive constituent) loại trừ hidro Một số khí như CO2 sẽ phản ứng với KOH tạo thành K2CO3 làm thay đổi electrolyte Thậm chí, một lượng nhỏ CO2 trong không khí cũng ảnh hưởng đáng kể đến tế bào pin nhiên liệu AFC Hiệu suất pin đạt khoảng 65% Công suất đầu ra khoảng từ 300 W đến 10 kW Do có cấu trúc nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên AFC được ứng dụng trong ngành giao thông

Phản ứng xảy ra trong pin:

Hình 1 - 8: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu Alkaline

I.3.2 Pin nhiên liệu dung dịch muối cabonat nóng chảy

Hình 1 - 9 mô tả sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu dung dịch muối cabonat nóng chảy Với loại pin nhiên liệu này, màng dẫn ion

(electrolyte) thường là muối cacbonate của kim loại kiềm, thường được cố định trong hợp chất ceramic của LiAlO2 Hiệu suất pin nhiên liệu loại này khoảng 65% và công suất đầu ra khoảng 3MW Ở nhiệt độ hoạt động từ 600°C đến 700°C muối cacbonate có thể chuyển thành dạng nóng chảy cung cấp ion cho quá trình dẫn điện Đồng thời nhiệt độ hoạt động cao, quá trình phản ứng của pin ở các điện cực Niken (anot) và Niken oxit (catot) tăng Pin nhiên liệu MCFC được ứng dụng dùng trong các nhà máy, trạm phát điện lớn

Phản ứng xảy ra trong pin: Anot: CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2e- (1.5) Catot: CO2 + 1/2O2 + 2e- → CO3

2-(1.6) Tổng quát: H2 + ½ O2 + CO2 → H2O + CO2 + E (1.7)

Hình 1 - 9: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu dung dịch muối cabonat nóng chảy

I.3.3 Pin nhiên liệu axit Phosphoric H3PO4

Hình 1 - 10 thể hiện sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một tế bào pin nhiên liệu axit Phosphoric H3PO4 Do màng dẫn ion là axit phosphoric đậm đặc nên cấu tạo pin nhiên liệu loại này gồm: màng dẫn ion axit phosphoric cố định trong khuôn carbide silicon, xúc tác điện hóa ở anot và catot là Pt Nhiệt độ hoạt động của pin

nhiên liệu loại này khoảng 150 - 200°C, ở nhiệt độ thấp hơn, electrolyte trở nên nghèo trong việc dẫn ion, và xúc tác Pt bị CO đầu độc nhiều hơn Hiệu suất của pin nhiên liệu PAFC khoảng 55% và công suất đầu ra có thể đạt đến 11 MW [5] Do đặc điểm của PAFC là sử dụng phosphoric đậm đặc, công suất cao nên PAFC được ứng dụng cho các công trình tĩnh như các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện…

Hình 1 - 10: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu axit phosphoric

I.3.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi Proton

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin PEMFC được mô tả ở hình 1 - 11 Pin PEMFC được cấu tạo cơ bản như sau: điện cực anot và catot được cấu tạo từ lớp xúc tác điện cực, được cấu tạo bằng giấy than mỏng có phủ bột Pt; MEA - Membrane Electrode Assembly- là một bộ phận rất quan trọng cho quá trình phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu, làm từ polymer đã được sulfon hóa Màng chất dẻo mỏng ngăn được khí nhưng lại dẫn proton Màng được gắn các nhóm chức axít cho phép các proton ở cực dương đi qua, và ngăn chặn điện tử đi ngang qua nó Màng polymer trao đổi proton, bằng plastic mỏng, ít bị ăn mòn, vì thế tuổi thọ của pin nhiên liệu PEMFC được tăng lên so với những pin nhiên liệu khác

Phản ứng xảy ra trong pin:

Hình 1 - 11: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu axit phosphoric - PAFC

Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu dưới 100°C (khoảng 80°C) Hiệu suất pin khoảng 50%, công suất đầu ra 2 kW cho các ứng dụng nhỏ, 250 kW cho các ứng dụng tĩnh lớn hơn Do những ưu điểm về cấu tạo, hiệu suất… nên pin nhiên liệu PEMFC được NASA ứng dụng trong chương trình du hành vũ trụ Gemini Ngoài ra PEMFC có tiềm năng lớn trong các ứng dụng thương mại như pin điện thoại di động, ô tô, xe buýt, tàu điện, nhà máy phát điện cỡ nhỏ

I.3.5 Pin nhiên liệu oxide rắn

I.3.5.1 Giới thiệu chung

SOFCs được xem là thiết bị đầy hứa hẹn thay thế cho nguồn năng lượng điện trong tương lai do những ưu điểm nổi bật hiệu suất cao Những đặc điểm nổi bật của SOFC là hiệu suất đạt được khoảng 60% và vận hành ở nhiệt độ từ 600C đến 1000C Vì hoạt động ở nhiệt độ cao nên SOFC có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau như CH4, H2, C3H8 Tuy nhiên, do hoạt động ở nhiệt độ cao nên cũng là

trở ngại lớn về chi phí nguyên vật liệu cho các thiết bị đi kèm cũng như tuổi thọ của nó Loại pin này vận hành ở nhiệt độ khá cao, do đó dạng pin nhiên liệu SOFC thường ứng dụng cho các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể tái tận dụng để

tạo thêm nguồn điện bổ sung Hình 1 - 12 mô phỏng hoạt động của một pin nhiên

liệu SOFC cơ bản Phản ứng xảy ra trong pin như sau:

Hình 1 - 12: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFC

Mặc dù có nhiều ưu điểm, tuy nhiên nhiệt độ hoạt động cao cũng gây ra một số khó khăn cho việc tìm kiếm và ứng dụng các vật liệu phù hợp để cấu tạo nên bộ phận của pin nhiên liệu SOFC Chi tiết về cấu tạo và nguyên lý hoạt động sẽ được trình bày cụ thể ở phần sau sẽ giúp ta có cái nhìn tổng quát hơn về pin nhiên liệu SOFC đã được nghiên cứu và phát triển trong những thập niên gần đây và điều này cũng rất quan trọng trong định hướng tổng hợp nguyên liệu BSCF 5582

I.3.5.2 Cấu tạo pin nhiên liệu oxit rắn SOFC

Bảng 1 - 1 môtả sơ lƣợc về sự phát triển của các vật liệu đƣợc sử dụng cho SOFC Bởi vì nhiệt độ hoạt động cao ~1000oC nên các vật liệu đƣợc sử dụng cho các thành phần pin bị hạn chế bởi các yếu tố nhƣ độ bền hóa học, khả năng chống oxi hóa, khả năng dẫn điện, độ bền xúc tác và chi phí nguyên liệu…

Bảng 1 - 1: Sự phát triển của vật liệu cấu tạo pin nhiên liệu SOFC [5]

Anot Porous Pt Cermet Ni/ZrO2  Ni/YSZ (Y2O3 đƣợc ổn

định ZrO2)

 Dày ~ 150 µm

 Độ rỗng 20-40% Catot Porous Pt ZnO đƣợc nhúng

praseodymium oxit và phủ SnO có lẫn In2O3

 Dày 0.5mm

Yttria đƣợc cố định bởi ZrO2

 Yttria đƣợc cố định ZrO2 (8 mol% Y2O3)

 EVD

 Dày 30-40 µm Bộ phận

kết nối

 Pt Cobalt Chromite

có lẫn Mn

 Tạp chất của lanthanum chromite

 Dày 100µm

I.3.5.3 Phân loại SOFC

Dựa vào nhiệt độ hoạt động, hình dạng, cấu tạo… mà SOFC được chia thành nhiều loại như sau:

Theo nhiệt độ hoạt động: o Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu khoảng 550-800o

C: SOFC có nhiệt độ hoạt động trung bình (IT – SOFC)

o Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu > 800o

C: SOFC có nhiệt độ hoạt động cao (HT - SOFC)

Dựa vào hình dạng: o Dạng phẳng: các cell được nối với nhau qua các tấm interconnect o Dạng ống: dòng không khí (O2) đi phía trong ống, dòng nhiên liệu đi phía ngoài thành ống

Hình 1 - 15 là hình dạng của pin nhiên liệu SOFC dạng phẳng và dạng ống với thiết kế hiện nay

Cathode InterconnectionElectrolyte

AirElectrode(Cathode)

Air flow Fuel electrode

(anode)Interconnect

AnodeElectrolyteCathodeInterconnect

AirCurrent flow

FuelCell repeat

unit

Hình 1 - 13: Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC dạng tấm phẳng (a) dạng ống (b) [5]

Dựa vào số buồng phản ứng: hai buồng (Dual – Chamber SOFC) hay đơn buồng (Single – Chamber SOFC)

o Pin nhiên liệu hai buồng Cấu tạo DC SOFCs như sau: khí được ngăn cách bởi một lớp electrolyte có độ kết khối tốt để phân tách khí cung cấp vào anot và catot thành hai ngăn riêng biệt Chất Oxy hóa được cung cấp vào cực âm và nhiên liệu được đưa vào cực dương thông

qua các nguồn cung cấp khí riêng biệt mà không có bất kỳ sự trộn lẫn của hai khí dòng khí này Sự khác biệt trong áp lực oxy giữa hai ngăn điện cực riêng biệt dẫn đến việc thành lập một điện áp mạch mở (OCV)

Hình 1 - 14: Mô hình pin nhiên liệu DC SOFC [10], với A, E, C lần lượt là anot,

màng dẫn ion, và catot

Nhiệt độ hoạt động ở áp suất cao đặt ra một số thách thức về độ tin cậy và ổn định lâu dài của pin nhiên liệu DC – SOFCs, cụ thể như: thoái hóa vật liệu, không thể giữ kín khí và các lực cơ học do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau giữa các thành phần của pin dẫn đến hiệu suất thấp và mất độ ổn định Do đó, các dạng truyền thống hiện đang được nghiên cứu và cải tiến Nhiệt độ hoạt động cao giới hạn việc sử dụng các SOFCs ở ứng dụng quy mô nhỏ, làm giảm nhiệt độ vận hành là một trong những thách thức chính trong nghiên cứu DC - SOFC

o Pin nhiên liệu đơn buồng Để khắc phục những trở ngại của DC SOFC, pin nhiên liệu SC-SOFCs được nghiên cứu và phát triển Thuật ngữ "single-chamber" đã được giới thiệu vào năm 1999 bởi Hibino và đồng nghiệp [11, 12, 13] một trong những người tiên phong của công nghệ SC-SOFC

Hình 1 - 15: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFC [9]

Đối với pin nhiên liệu dạng SC-SOFCs, tế bào pin được đặt trong một buồng phản ứng chứa hỗn hợp khí và nhiên liệu - do đó hoàn toàn loại bỏ các yêu cầu về việc kín khí Nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs (hình 1 - 17) dựa trên các phản ứng chọn lọc ở các điện cực, nghĩa là, cực dương phải hoạt động với nhiên liệu và trơ với chất oxy hóa, trong khi đó cực âm phải hoạt động với chất oxi hóa và trơ với nhiên liệu Như vậy, sự hoạt động của xúc tác điện hoá và sự phản ứng riêng biệt của các điện cực dẫn đến sự hình thành OCV và dòng điện

Một trong những thách thức chính của SC-SOFC là việc tìm kiếm các vật liệu có độ chọn lọc cao cho các thế hệ tiếp theo của SC-SOFCs với hiệu suất cải tiến để vận hành thực tế Một nhược điểm của SC-SOFCs là nguy cơ cháy nổ cao do sử dụng hỗn hợp nhiên liệu và không khí ở nhiệt độ cao

Tóm lại, các ưu điểm và nhược điểm chính của SC-SOFC được tóm tắt như sau: Ưu điểm:

- Không cần phải làm kín để ngăn sự trộn lẫn của hai dòng khí - Hệ thống cung cấp khí đơn giản

- Tăng độ bền “cơ-nhiệt” - Tế bào pin nhiên liệu rắn chắc và thiết kế đơn giản - Kết nối các tế bào pin nhiên liệu đơn giản

- Electrolyte không cần đạt độ kết khối cao - Phản ứng tỏa nhiệt để duy trì nhiệt độ hoạt động của pin - Dễ chế tạo

Nhược điểm: - Vật liệu xúc tác cần phải có độ chọn lọc và hoạt tính cao - Hiệu suất thấp

- Hiệu suất sử dụng nhiên liệu thấp hơn so với SOFC truyền thống - Có thể gây cháy nổ hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao

Tuy nhiên, bất chấp những khó khăn, SC-SOFCs còn có những ưu điểm hơn SOFCs thông thường Do việc sử dụng các hỗn hợp khí đốt, là một trong những lợi thế quan trọng của SC-SOFCs bao gồm việc không cần phải kín khí Các cấu trúc của SC- SOFCs đơn giản, nhỏ gọn, không cần kín khí, được dự kiến sẽ tăng cường khả năng chịu nhiệt và cơ Thêm vào đó, lớp electrolyte có độ kết khối thấp (hình thành các lỗ trống nhỏ) vẫn được chấp nhận Vì thế, SC-SOFCs được chế tạo đơn giản và chi phí chế tạo giảm

CHƯƠNG II: PEROVSKITE BSCF 5582 - TÍNH CHẤT,

TỔNG HỢP, ỨNG DỤNG

II.1.1 Cấu trúc oxit Perovskite:

Oxit Perovskite có công thức hóa học ABO3 với A và B là kí hiệu của 2 cation khác nhau Nguyên tố A và B trong perovskite có kích thước gần bằng nhau và nằm tại vị trí nút mạng của cấu trúc bát diện Cấu trúc perovskite là cấu trúc dạng khối đối xứng với vùng khoảng trống Pm3m và số phối trí với nguyên tố oxy của A và B tương ứng là 12 và 6 Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra các hợp chất khác nhau của Perovskite có hóa trị của cation A và B thay đổi như 1+5, 2+4, 3+3… Cấu trúc và tính chất của hợp chất vẫn đang được nghiên cứu và ứng dụng Hình 2 - 1 thể hiện các nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn phù hợp với cation A và B để đạt được cấu trúc perovskite

Hình 2 - 1: Các nguyên tố hóa học thường hay xuất hiện trong cấu trúc

perovskite.[14]

Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba hay pha tạp chất là một kỹ thuật cơ bản nhằm khám phá ra các tính chất mới Từ đây, một số hỗn hợp phức tạp hơn cũng được chú ý vì tính chất của nó như ABB’O3,

AA’BB’O3, những hợp chất này thường thể hiện biến dạng trong cấu trúc [14] Hình 2- 2 minh họa cấu trúc tinh thể perovskite với cấu trúc lập phương và cấu trúc biến dạng

Hình 2 - 2: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite (a,b) cấu trúc biến dạng perovskite

(c)

 Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy hay là tâm của khối lập phương

 Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương

 Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương Với cấu trúc lý tưởng của vật liệu ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệ bán kính ion của các nguyên tố là:

(2.1) Trong đó rA, rB, và rO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị méo theo trình tự tăng dần sau đây: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà và tam tà

Goldschmidt đã đưa ra thừa số t để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc ABO3

theo công thức sau:

(2.2) Với giá trị thừa số này trong giới hạn 0.75 < t < 1.0, khi t càng gần 1 thì cấu trúc của hệ vật liệu càng gần với cấu trúc perovskite lý tưởng còn khi t < 0.75 thì cấu trúc này bị phá hủy Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tinh thể perovskite đó là cấu trúc mạng tinh thể có thể chuyển dần từ mạng sang lập phương lý tưởng khi nhiệt độ biến đổi từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao hơn

Do tính chất cấu trúc mạng, các khuyết tật oxi hình thành các lổ trống oxi giúp cho perovskite có các tính chất hóa học đặc biệt như: tính dẫn điện, hoạt tính xúc tác, tính chất từ… (được miêu tả chi tiết ở phần II.1.2) Càng nhiều lỗ trống O2-, ion O2-càng linh hoạt trong chuyển vị trí trúc mạng (hình II – 3), tuy nhiên hệ số t phải giao động trong 0.75 – 1 để cấu trúc perovskite của vật liệu vẫn bền vững

Hình 2 - 3: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite với khuyết tật O2-

II.1.2 Tính chất perovskite:

Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau

II.1.2.1 Tính chất điện

Nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính điện trở lớn khi nhiệt độ cao Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi sang bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion từ tính Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao

Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (B) và ion O2- Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (B) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử phân lớp d của ion kim loại; hai là, pha tạp (thay thế một phần kim loại vào vị trí A hoặc B) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải

II.1.2.2 Tính chất từ

Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

II.1.2.3 Tính chất hấp phụ khí

Để có cái nhìn tổng quát về đặc trưng hấp phụ của vật liệu perovskite, bản chất và cấu trúc của các tâm hấp phụ trên bề mặt oxit perovskite cũng như vai trò của các tâm này trong các phản ứng xúc tác luôn được khảo sát Các quá trình động học hấp phụ và sự giải hấp của các tâm bề mặt cũng cần được xem xét Vật liệu perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí CO, NOx và O2 Vật liệu ABO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có

Mn và Co LaFeO3 có tính hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp 3d khác

II.1.2.4 Tính chất xúc tác hóa học

Trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskite ABO3 thu hút được nhiều sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất cũng như cơ chế xúc tác của chúng Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi được và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc trong cấu trúc

Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng Bản chất của nguyên tố A (đất hiếm) ảnh hưởng lên độ bền của các oxit perovskite nhưng ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của chúng Điều này trái ngược với trường hợp nguyên tố B, tính ôxi hóa khử thì ít phụ thuộc vào nguyên tố A mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (B) Hệ ABO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sai hỏng cấu trúc, độ linh động của ôxy trong mạng tinh thể perovskite, cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên năng lượng liên kết kim loại-oxy, hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxi hóa khử…

Tuy nhiên, khi pha tạp một phần nguyên tố A bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu, có nghĩa là dễ dàng thay đổi trạng thái ôxi hóa cation và giải phóng nhanh ôxy, mức độ thay thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động và diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác

II.1.2.5 Tính cảm biến khí

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số loại sau: cảm biến dạng điện hóa, cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO, NO*… Có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa chọn để thiết kế cảm biến Hệ LnMO3 (Ln là kim loại đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) thì LnFeO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

Việc phát triển cảm biến khí pha rắn với độ chọn lọc và độ tin cậy cao là rất quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp Một số oxit ABO3 đem lại nhiều hứa hẹn trong việc sử dụng làm cảm biến khí bởi độ bền nhiệt và bền hóa học cao Do chức năng nhạy khí của các oxit bán dẫn dựa trên cơ chế của sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào quá trình hấp phụ khí nên các thông số vật lý khác của họ vật liệu oxit perovskite ảnh hưởng đến độ dẫn điện cần được khảo sát

Trong các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các khí có tính chất khử như CO, CH3OH hấp phụ trên bề mặt ôxít LnBO3 loại p (B = Mn, Cr, Co) sẽ làm giảm độ dẫn điện của mẫu Hiện tượng này có thể được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:

CO (k) + O2- (hấp phụ) → CO2 (hấp phụ) + 2e- (2.3) CH3OH (k) + 3O2- (hấp phụ) → CO2 (hấp phụ) + 2H2O (hấp phụ) + 6e- (2.4) Theo các phương trình trên ta nhận thấy rằng, một điện tử được giải phóng do quá trình hấp phụ hóa học chất khử trên bề mặt sẽ làm giảm độ dẫn lỗ trống bởi sự tương tác với điện tử tự do này Các phương trình này có thể được xem như các phương trình phản ứng xúc tác trên bề mặt oxit perovskite Hơn nữa, việc ứng dụng các cảm biến khí bị hạn chế bởi độ bền của các pha perovskite trong môi trường khí khử và nhiệt độ cao Độ bền của một dãy các oxit perovskite LaBO3 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) đã được Nakamura và các đồng nghiệp [15] nghiên cứu ở nhiệt độ 1273K và trong môi trường khí khử CO/H2 Thứ tự độ bền được biểu diễn như sau: