Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Nano Gamma nhôm oxit (¥-Al2O3)

TOM TAT LUẬN VĂNNhôm oxit được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực: đặc biệt là gamma nhôm, nó được sử dụngnhư là chất xúc tác, hỗ trợ xúc tác hay chất mang trong công nghiệp dầu khí, dượcpham....

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TONG HOP NANO GAMMA NHOM OXIT

(y-AlaOa)

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MÃ SO CHUYEN NGÀNH: 60.52.75

LUAN VAN THAC SY

TP.HO CHÍ MINH, tháng 12 năm 2013

Luận van được hoàn thành tại: Trường Dai học Bách Khoa —- DHQG-HCMCán bộ hướng dẫn khoa học: CBHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

(Ghi rõ họ,tên, học hàm, học vị và chữ ký)

(Ghi rõ họ,tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa , DHQG Tp.HCM

Ngày tháng năm 2013.

Thành phan Hoi đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gom:

(Ghi rõ họ,tên, học ham, hoc vị cua Hoi đồng chấm bảo vệ luận văn thạc si)1 PGS.TS.NGUYEN VINH KHANH (CT)

2 TS NGUYEN HUU LUONG (PB)3 TS NGUYEN THANH AN (PB)4 PGS.TS NGUYEN NGOC HANH (UV)5 TS NGUYEN QUANG LONG (UV, TK)

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa.

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆTNAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Mỹ MSHV: 12505151

Ngày, thang, năm sinh: 11/12/1977 Nơi sinh: Thừa Thiên HuếChuyên ngành: Công nghệ Hóa Học Mã số 60.52.75

I TEN DE TÀI: TONG HOP VAT LIEU NANO GAMMA NHÔM OXIT (y-AlsO›)NHIEM VU VA NOI DUNG

- Tổng quan về vật liệu nano, phương pháp sol — gel, va gamma nhôm oxit (y-AlaOa) - Tổng hợp nano gamma nhôm oxit (y-Al2O3) đi từ nhôm nitrate, nhôm clorua - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tông hợp, khảo sát tính chất vật liệu thông

qua XRD, FTIR, BET, SEM và TEM Ăn nh

Il NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 22/06/2013 5< SE E2 E2 1211212112111 11x cxeHI.NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 22/11/2013 - 2 2 +c+cs+£zcszeecxez

IV CÁN BỘ HƯỚNG DÂN: PSG.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Tp HCM, ngay tháng năm 2013.

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PSG.TS Nguyễn Ngọc Hạnh TRƯỞNG KHOA

LUICAM ON

“Học, hoc nữa, hoc mãi” đê thực hiện được câu nói trên vô cùng khó khan vớinhững ngưới thiêu điêu kiện học tập Băng một sự đam mê, nhiệt huyệt cùng với tâmlòng hiệu học, tôi đã vượt qua mọi rào cản, mọi khó khăn cuộc sông đê chính phục ước

mơ học tập được Ap u tan day long Luận van là một thành quả cuối cùng của quá trình hoc tập của mỗi học viên, là sựkết tinh của những kiến thức đã được học và tự tìm hiểu Thời gian thực hiện luận văngặp không ít khó khăn, nhưng lại là khoảng thời gian hạnh phúc, vì nó đã mang lại nhiềukiến thức và tình cảm của những người làm nghiên cứu khoa học

Trên hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sac đến cô PGS.TS Nguyễn Ngoc

Hạnh, người đã dìu dắt, động viên và giúp đỡ chân thành trong suốt thời gian thực hiện

luận văn.

Cho tôi gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, quý thay cô trong Bộ Môn Kỹ Thuật HóaLý đã tận tình chia sẽ, hỗ trợ những khó khăn trong khi thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người bạn cùng thực hiện luận văn tại

Phòng Thí Nghiệm Kỹ Thuật Xúc Tác góp phân cho tôi hoàn thiện thành tốt luận văn

Một lân nữa tôi xin chân thành cảm ơn tât cả mọi người.

Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Mỹ

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Alumina oxide, especially gamma alumina, has been widely applied in petroleum,pharmaceutical industries as catalyst, co-catalyst or support In this thesis, gammaalumina mesoporous materials were obtained by sol-gel method from inorganicaluminum salts precursors in presence of Pluronic F127, lauryl sulphate as templates TheXRD patterns, FTIR spectroscopy, BET measurements of nitrogen adsorption-desorptionproved the formation of alumina with pore size distribution of around 20-23 A° Thespecific surface area reached 285m7/g In addition, SEM images showed the worm-likeshape and plate shape of as-prepared products Some ordered structures were observed inTEM images.

TOM TAT LUẬN VĂN

Nhôm oxit được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực: đặc biệt là gamma nhôm, nó được sử dụngnhư là chất xúc tác, hỗ trợ xúc tác hay chất mang trong công nghiệp dầu khí, dượcpham Trong luận văn này, vật liệu xốp nano gamma nhôm oxit đã được tổng hop từnguồn nhôm nitrat, nhôm clorua, với sự góp mặt của chất định hướng tạo cấu trúc làPluronic F127, Lauryl Sulfate và sử dụng dung môi nước bằng phương pháp Sol - Gel.Các mẫu được phân tích bang các kỹ thuật XRD, FTIR, hap phụ dang nhiệt BET, vớitong diện tích bề mặt riêng đạt 285m”/g và phân bố kích thước lỗ xốp hẹp khoảng 20A°-23A° Hơn nữa anh SEM cho thay các sản phẩm ché tạo được có dạng “con sâu” hay

dạng phiém Trên anh TEM có thé quan sát được một số câu trúc trật tự được hình thành

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

DANH MỤC CÁC CHU VIET TAT, KÝ HIỆU & DON VỊ

Ký hiệu Tên đây đủ Giải nghĩa

°C — Celsius — Độ C

C - Concentration — Nông độ

2 — Gram — gam

h — hour — gidf — Lite — lítm — Meter — métnm — nanometer — nano mét

M — Concentration Mol — Nông độ mol / lítHDBM Hoạt động bề mặt

MQTB Mao quan trung binh

IUPAC Hiệp hội Quốc tế hóa học Lý thuyết và ứng dụng

XRD X — ray Difraction Nhiéu xa tia X

SEM Scaning Electron Microscopy Kính hiển vi diện tử quétTEM Transmition Electron Microscopy Kính hiến vi điện tử truyền qua

PEO Poly Ethylene OxitPPO Poly Propylene Oxit

LOT CAM 090 i

ABSTRACT - 5< s23 1 3 15111151115 1115 111511111111 11 11111111 1111111111111 1111 1xx ii

TOM TAT LUẬN VAN - - 5c c2 1 1 111121511 111511115 1115111111111 11111 1 T1 TH iiiDANH MCC CAC CHOU VIUT TAT, KÝ HI- U & DON VI 5-5555 552sssscs2 ivDANH MOC BANG - S221 1 1 12 1 1111121111111 0121111111101 1101 1101 011gr viiiDANH M-C HINH o 0 cccceccccsccccscsecscssescsecscssessssescsssssssssssssssassessssesstsssassssasseseesssessnseeaen ixLOT MOG ĐẦU - G5 22221 121215 111211115 11111011111 1101 11111011171 T 1101011111 11011 g xi

1.1 KHOA HUC VÀ CÔNG NGHU NANO 52 52c 22t 221 re |

1.1.1 Khái niệm về vật liệu xốp nan - ¿226 + S2 SESE£E#E£EEEE£E£EESEEEErzrxrerree |1.1.2 Hiệu ứng bể mặt - + E123 1515 1 1211115151111 1151511 11115111111 ce |

1.1.3 Hiệu ứng kích thưƯỚC - c0 990001 ke 21.1.4 Công nghỆ nanO - - - - << 0.0 nọ vớ 2

1.1.5 Phân loại vật liệu XỐp 'anO - ¿+26 S2 SE SESE£E#EEEEEEEEEEE E1 121121711221 E xe 21.1.6 Tính chất và ứng dụng của vật lIỆU nanO - - s99 1 ve 41.1.7 Phương pháp tong hợp vật liệu nano ¿ - - + 256562 +E£E£E£EESErErkrkrreree 41.2 TING QUAN VL¡ PHƯƠNG PHÁP SOL - GIEL - 5 S5 sex se£srsesed 5

I9) 03 0 - Ầ 5

1.2.2 Một số ứng dụng của phương pháp Sol-Gel ¿2 + 2 2 s+s+s++s+x+zzscsee 61.2.3.Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp Sol-Gel 2 2 2 ss+s+s+¿ 71.2.4 Phương pháp Sol-gel tạo vật liệu xốp nano - ¿5-5 + +52 2+s+x+£z£z£zszsceee 7

1.3 NHOM HYDROXIT VÀ GAMMA NHOM OXTIT 2-2-5 cscse 11

1.3.1 Nhôm hyCÏTOXI - (<< + 1 E999 11.9000 vớ II

1.3.2 Cau trúc và tính chất của Boehimite ¿- - + 2+2 +s+E+E+E£E£E£EzEeErerkrerrrree 13

1.3.3 Gamma nhôm oxit (y-A]2O3) - - G G0 ngờ 14

1.3.4 Ứng dụng gamma nhôm OXỈ ¿5-5 252 5£ SE+E+E££E£E£EE£E£EvEE£ErErEerererreee 161.4 CAC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN COU ĐẶC TRUNG COA VAT LIDU 18

1.4.1 Nhiễu xa tia X (XIÑ]D) SG 1H HT HT nh HT HH ng nọ 18TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiỆt (<< 1 1133331101111 1 3 995111111 mg 19

1.4.3 Phương pháp do đăng nhiệt hap phụ - khử hap phụ nitơ BET (Brunauer —

1.4.4 Phương pháp quang phố hồng ngoại (FTIR) - + 2 252 522s+£+£z£z£szszs+2 231.4.5 Phương pháp hién vi điện tử truyền qua TEM (Transmition Electron

j0 e 23

1.4.6 Hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) -. -‹-: 24

2.1 DONG CU VÀ HOA CHAT THÍ NGHI: M -5-555c5ccccccccrrrcee 252.1.1 Nguyên liệu và hóa chat thí nghiệm c.ccccccccsessssessssssessesesessesssesscsesesseseeeeseees 25

2.1.2 Dụng cụ thí nghiỆm - - G0333 10 1n ng 262.2 TH 1 C NGHĨ M G HS HH Họ vn 26

2.3 HOẠCH DINH THÍ NGHI _M 55 2E S* S1 1212111111111 eErte 282.3.1 Xác định độ ấm trong vật liệu . - 5-5252 E2 2 SE EE E212 1 E211 errrrred 28

2.3.2 Khao sát pH thích hop - - - << 9900010 29

2.3.3 Khảo sát tính chất nguyên liệu: - 2 2E E+EE2SE‡E£E2ESEEEEEErEeErrrrerered 302.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình tạo sản phẩm trung gian - 312.3.5 Khao sat các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tao sản phẩm y-AlaOa 3lChương 3: KUT QUA VA BAN LUẬN ¿2-52 SE S2SE E22 EEEEEEEEEEEErrrkrred 323.1 SO THÀNH LAP SAN PHẨM - 2E SE SE 2E E111 rrk 323.2 KHAO SÁT THÀNH PHAN VA TINH CHAT NGUYEN LIU 32

3.3 KHAO SAT NHOM HYDROXIT (KHONG CHA CHAT HDBM) 34

3.3.1 Nhôm hydroxit từ nhôm nitrat - - << + 1 E993 1 E9 993 1 kg 343.3.2 Nhôm hydroxit từ nhôm CÏOTLIA - - - - << 5 E301 11 1E 99999305111 ng 35

3.4 KHẢO SÁT N_NGĐ_ NHOM NITRAT LÊN TUNG DILN TICH BU MAT

RIENG GAMMA NHOM OXIT (y-Al2O3) -Ặ SH, 36

3.5 KHAO SAT CHU DL NUNG (NHOM NITRAT AI(NO3)3 KUT HOP CHAT

3.5.1 Chế độ nung ở nhiệt độ 459C ¿- ¿+ + SE SE2E*E9E2EEEEEEE15E5E5 212115212 rk 39

3.5.2 Nung gia nhiệt ở 5OỐC - G0 nọ 413.5.3 Nung gia nhiệt ở 55ÓĐC - - cọ 43

3.5.4 Chế độ nung 60°CC - 5+ 25% S623 E9 5 521211151515 111111511 1111115111111 011.1 44

3.6 GAMMA NHOM OXIT (y-Al:Os) BU’ C TẠO THÀNH TT: NHOM

CLORUA KUT HOP ViUI CHAT HĐBM F127 5- 5252 55<+£s+s+£z£scseẻ AT

3.7 KHAO SAT CHAT HDBM SAU KHI NUNG 5- 5-5252 52+cs£cesred 493.7.1 Chất HDBM FF 12/7 -G- + 25% SE2E*E9 E51 1 15151521 11711511 1111115111111 493.7.2 Chất HDBM SLLS 5-52 SE E E9 E1 121 151515 1211115111111 1115111 01111 51

3.8 KLT QUA KHAO SÁT SAN PHAM GAMMA NHÔM OXIT (y-AlzO¿) 53

3.8.1 Sản phẩm gamma nhôm oxit khi chưa có chất HĐBM -5-5¿ 533.8.2 Sản phẩm gamma nhôm oxit khi có mặt chất HĐBM -. - +: 53

3.9 KOT LUẬN và KION NGHI L G5 S22 1 E1 1 E2 1215151121515 11111111 xe 64

TÀI LI:U THAM KHHẢO - 5-5 SE SSE‡E9 SE 2E 1215112111111 1111111111 65

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

DANH MUC BANGBang 3.1: Độ âm của nhôm clorua thương mai Error! Bookmark not defined.Bang 3.2: Độ âm của nhôm nitrat thương mạii - ¿+ - 2 2 2 2 S+E+E+E£E£E£E+EzEerererered 33Bang 3.3: Ảnh hưởng nông độ nhôm nitrat lên diện tích bề mặt riêng gamma nhôm oxit

227/295) 36

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 450°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F 1277) - - ¿555222 £E£EeErErrererrrrees 40Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 500°C (AI(NOa)avới chất HDBM F127) - + 25:2 tt SE E152 111 1 re AlBảng 3.6: Kết quả khảo sát anh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 550°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F127) - ¿22+ S22 £E£E+ESErErererrerees 43Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 600°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F127) + 25+ S2 EE£E£E+ESEEErkrerrerees 45Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 550°C (Al(NO3)3 0.1M với chất HDBM SLS) .- 2555555 cccccccceccee 46Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệtđộ nung 550°C (AICIa với chất HDBM F127) -¿- 5252222 SE‡E9E2EEEEEEEEerrkrrereee 48Bang 3.10: Diện tích bề mặt riêng ở nhiệt độ nung 550°C khi không có chất HDBM 53(đi từ nguồn AI(NO3)3) c1 2S 1 1 1212 11111012111 011101 111111010121 01 011111 011011111 r0 53

DANH MUC HÌNH

Hình 1.1: Cau trúc mao quan vật liệu XỐP -¿- + ¿2252 S£+E+E££E+E+EEE£EeEErErkerrrererrees 3Hình 1.2: Chất hoạt động bề mặt và sự hình thành mixen trong dung dịch 8Hình 1.3: Một số dạng cầu trúc sắp xếp chất hoạt động bề mặt [8] - 55s £ss¿ 9Hình 1.4: So đồ phân hủy nhiệt của nhôm hydroxit cccccsescseseessessesesessessseeeseseeseeee 12Hình 1.5: Cau trúc tinh thé của Beohmife 5+c+terxterxrerrerkrerkrrrkrrrkerrked 13Hình 1.6: Sự liên kết của phân tử nước trong mang tinh thể AIO(OH) tạo thành mang gia

beomite (pseudo-boehimIf€) - - «s99 re 14

Hình 1.7: Các dạng đường dang nhiệt hap phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 20Hình 1.8: Bốn loại vòng trễ theo phân loại TUPAC ¿55-52 ++c+c+ce+eseezecsee 21Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / [V (Po — P)] theo P/ Po 22Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano gamma nhôm oxit từ dung dịch muối nhôm 27

Hình 3.1: Nhiễu xa tia X của nhôm nitrat thương mại ¿+ + 2 2 2 +£+s£s£z£z£zs2 33Hình 3.2: Nhiéu xa tia X của nhôm clorua thương mại ¿2 + + 2 2£ +s+s£z£z£z£zs2 34

Hình 3.3: Nhiéu xạ tia X của nhôm hydroxit đi từ nhôm nitrat (không chứa chất HDBM)

khi thủy nhiệt ở nhiệt độ thường, 48 giờ (2 ngày) G Gv, 34

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của nhôm hydroxit đi từ nhôm clorua (không chứa chất

HDBM) khi thủy nhiệt ở nhiệt độ thường, 48 giờ (2 ngày) -ĂĂẶ se ske 35

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đối diện tích bề mặt riêng của gamma nhôm oxit AlaOa) theo nông độ (Al(NO3)s 5-52 1 1 1 1111111211 111111011111111 1101101111111 re 36Hình 3.6: Giản đồ DT — DTG của nhôm hydroxit có chứa chất HĐBM F127 37Hình 3.7: Giản đồ DT — DTG của nhôm hydroxit có chứa chất HĐBM F127 38Hình 3.8: DSC của nhôm hydroxit có chứa chất HDBM F127 25552 5c+csc5¿ 39Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đối diện tích bể mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 450°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F127) - ¿52525222 2E‡EEErkerrxrrerrsred 40Hình 3.10: D6 thị biểu diễn sự thay đối diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 500°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F127) ¿52-5252 2E+E2E‡EEErkerrrrerersred 42

(y-TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Hình 3.11: D6 thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 550°C (AI(NO3)3 với chất HDBM F127) - ¿52-5252 2E+E2E‡EEErkerrxrrerreeed 44Hình 3.12: D6 thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 600°C (Al(NO3)3 với chất HDBM F127) - ¿52-5252 2E‡E2E‡EEErkerrrrerersred 45Hình 3.13: D6 thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 550°C (Al(NO3)3 với chất HDBM SLS) ¿5 5252222 2E‡EEEvterrerrererered ATHình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độnung 550°C (ACI3 với chất HDBM F127) ¿56252 Sc St E2 E1 E21 EEEErrkrrerred 48Hình 3.15: Pho IR của chất HDBM F127 trước khi nung - ¿555552 5s+s+cscs2 49Hình 3.16: Phố IR của gamma nhôm oxit (y-Al2O3) với chất HDBM F127 sau khi nung ở

500°C (1 BiỜ) CC S2 1 1 1 1 1211211121111 01511 11 151111 1111112111112 1111111111111 50

Hình 3.17: Pho IR của chất HDBM F127 trước và sau khi nung ở 500°C (1 giò) 51Hình 3.18: Pho IR của chất HDBM SLS trước khi nung - 2 5555552 5s+s+cscs2 51Hình 3.19: Phố IR của chat HDBM SLS sau khi nung - 5-52 252 552<+cscze: 52Hình 3.20: Phố IR của chất HĐBM SLS trước và sau khi nung ở 500°C (1 g1ờ) 52

Hình 3.21: Nhiễu xạ tia X góc hẹp 20 = 0 — ÚP HH 54Hình 3.22: Nhiéu xạ tia X góc lớn 20 = 10 — 80° ececccccsesscscsessssssssssesesesessesesesseseseesesee 54

Hình 3.23: Nhiéu xạ tia X của mẫu gamma nhôm oxit chuẩn, góc lớn - 55Hình 3.24: Kết quả do BET của y-AlzOa đã được hoạt hóa với chat HDBM F127 56Hình 3.25: Kết quả phân bó lỗ xốp của y-AlzOa đã được hoạt hóa với chất HDBM F127

¬ 56

Hình 3.26: Kết quả đo đường cong hap phụ và giải hap phụ của y-AlzOa đã được hoạthóa với chất HDBM E 127 ¿+ EEE SE SE EEE# E5 1115151115 11111515 1111111151111 11 10 1X 57Hình 3.27: Kết quả chụp SEM của y-AlzOs từ AI(NO3)3 với F127 -5-: 59Hình 3.28: Kết quả chụp TEM của y-Al2O3 từ Al(NO3)3 với F127 -. 60Hình 3.39 : Kết quả chụp SEM,TEM của y-AlaOa từ Al(Cla)a với F127 63

LUIMU ĐẦUKhoa học kỹ thuật thế giới phát triển không ngừng trên mọi lĩnh vực, mỗi mộtbước chuyển đều ảnh hưởng rộng khắp các quốc gia trong đó có Việt Nam, mà điển hìnhlà khoa học và công nghệ nano là một trong những ngành khoa học phát triển mạnh và

ứng dụng rộng rãi, phong phú là nhờ tính năng đặc biệt mà nó mang lại.

Khoa học và công nghệ nano không xa lạ trong thời đại ngày nay, nó mang lại

nhiều ứng dụng trên mọi lĩnh vực khác nhau như: điện — điện tử, công nghệ thông tin,công nghệ sinh học, công nghệ hóa, y học, thấm mỹ Qua đó chúng ta thay công nghệnano trở thành một van dé hết sức thời sự và được sự quan tam nhiều hơn của các nhà

khoa học.

Tại Việt Nam tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm gân đâynhưng cũng có những bước chuyền tạo ra sức hút mới đối với lĩnh vực đây cam go, thửthách này Nhà nước cũng hỗ trợ một khoản ngân sách khá lớn cho chương trình nghiêncứu công nghệ nano cấp quốc gia, với sự tham gia của nhiều trường Đại học và Viện

nghiên cứu

Bên cạnh sự phát triển và tính năng ưu việt mà công nghệ nano mang lại thì cũngcó nhiều trở ngại, thách thức về môi trường và việc phát triển vũ khí loại mới với sức tànphá vô cùng lớn Tuy nhiên con người ngày nay luôn hướng đến cái thiện nên chúng ta

hy vọng công nghệ nano sẽ mang lại nhiêu lợi ích cho nhân loại.

Cùng với sự chuyển mình của đất nước, nhà máy lọc dầu Dung Quất ra đời là mộtđiểm sáng cho nên kinh tế và nhu cầu đời sống xã hội, và sẽ còn những nhà máy lọc dầukhác ra đời trong tương lai Bên cạnh đó còn nhiều trăn trở vì phải nhập siêu nguyênliệu hỗ trợ xúc tác nhôm oxit (AlaOa) trong đó chủ yếu là y-AlaOa

Vật liệu xốp nano gamma oxit nhôm được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúctác, chúng đóng vai trò là một chất mang hỗ trợ xúc tác, chất hấp phụ trong công nghiệplọc hóa dau, cũng như trong lĩnh vực tổng hop Biodiesel

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Trên thé giới vật liệu xốp nano đã được nghiên cứu va ứng dung rộng rãi, nhưngtại Việt Nam việc nghiên cứu tong hop va ứng dung cua loại vat liệu này còn han ché.Nguồn nguyên liệu dé tổng hop vật liệu còn tương đối đắt tiền, hiệu quả kinh tế chưa cao.Qua đó việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đi từ nguyên liệu rẻ tiền làhết sức cần thiết cho sự phát triển kinh tế đất nước

M:c tiêu nghiên cu đi tài: Tong hợp vật liệu xốp nano gamma nhôm oxit đi từnguyên liệu rẽ tiền như nhôm nitrat Al(NO3)s, nhôm clorua AICla, bằng phương pháp sol— gel kết hợp với các chất HĐBM như F127, SLS dé làm chất định hướng tạo cầu trúc, vàsử dụng dung môi là nước Đây là một phương pháp đơn giản, kinh tế dựa vào nguồnnguyên liệu rẻ tiền có sẵn trên thị trường công nghiệp

M-c đích nghiên cu đi tài: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổnghợp gamma nhôm oxit để có diện tích bề mặt riêng lớn nhằm cung cấp nguồn chất xúctác, hỗ trợ xúc tác hay chat mang trong công nghiệp dau khí, dược phẩm

Niỉ dung nghiên cu chính c/a luận văn:

+ Tổng quan vé vật liệu nano, phương pháp sol-gel, và gamma nhôm oxit (y-AlaOa)+ Tổng hợp nano gamma nhôm oxit (y-AlaO3) từ nguồn nhôm nitrat, nhôm clrorua+ Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hop, khảo sát tính chất vật liệu

thông qua XRD, FTIR, BET, SEM, TEM

Chương 1: T_ING QUAN

1.1 KHOA H:'C VÀ CÔNG NGH:' NANO

1.1.1 Khái nilim ví vật lili xi p nano

Chữ nano, gôc Hy Lạp, được gan vào trước các đơn vi đo dé tạo ra đơn vi ước giảm

đi 1 ty lần (10°)

Ví dụ: nanomet = 1 phân tỷ mét.Theo định nghĩa, một vật liệu xốp nano là một loại vật liệu kích thước trải dài mộtkhoảng khá rộng, từ vài nano mét đến một trăm nano mét [1]

+ Vat liệu nano: Vat liệu nano có thê được định nghĩa một cách khái quát là loạivật liệu mà trong câu trúc của các thành phân câu tạo nên nó ít nhat phải có một chiêu ởkích thước nanomet.

Vật liệu nano có những tinh chất rất đặc biệt khác han với tinh chất của cácnguyên t6 cùng loại ở kích thước khối, trong đó nỗi bật lên là các đặc tính liên quan đến

hiệu ứng bê mặt và hiệu ứng kích thước1.1.2 Hi ù _ngb: mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tong sốnguyên tử của vật liệu gia tăng Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽlàm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng bềmặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng cànglớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thốngcũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc

ứng dụng hiệu ứng bê mặt của vật liệu nano tương đôi dê dàng.

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

1.1.3 Hi ù Ung kích thư: c

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật

liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi

một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiềucác tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệulớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng nay dẫn đến các tính chat vật lí đã biết Nhưng khikích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liênquan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác han so với tính chất đã biết trước đó.Ở đây không có sự chuyền tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đếnvật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi

kèm của vật liệu đó.1.1.4 Công ngh: nano

Là một công nghệ ứng dụng khoa học và kỷ thuật ở mức độ electron, là ngành

công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích để chế tạo, ứng dụng các cau trúc, thiếtbị và hệ thống băng việc điều khiến hình dạng, kích thước trên quy mô nanomet

1.1.5 Phân loại vật li_ù x: p nano

Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại lại cho ra nhiều cách

phân loại nhỏ nên thường hay lẫn lộn giữa các khái niệm Mỗi phân loại tập trung vào

một đặc điểm cụ thể và độc lập so với những vật liệu khác Sau đây là một vài cách phân

loại thông thường [2|.1.1.5.1 Phân loại theo đư: ng kính l' xLp

Theo định nghĩa IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),

nguoi ta chia cau trúc vật liệu xốp thành 3 loại

d < 2nm 2=<=d<= 50nm d> 50nm

Vi mao quan Mao quan trung binh Dai mao quan(Micropore) (Mesopore) (Macropore)

Hình 1.1: Cau trúc mao quan vật liệu xốp

+ Cau trúc vi mao quản (micropore): đường kính lỗ xốp d < 2nm (Zeolite và các

vật liệu có cau trúc tương tự zeolite như aluminosilicate, aluminophotphate )

+ Cấu trúc mao quản trung bình (mesopore): đường kính lỗ xốp 2nm < d< 50nm

(M41S, MSU, SBA )

+ Cau trúc mao quản lớn (maccropore): đường kính lỗ xốp d > 50nm

(Các gel mao quản, thủy tinh mao quan )1.1.5.2 Phân loại theo hình dáng vat lila

+ Vát liệu nano không chiêu: Là vật liệu cả 3 chiêu đêu có kích thước nano (ví dụđám mây nano, hạt nano)

+ Vat liệu nano một chiêu: Là vật liệu trong đó có một chiêu tự do, hai chiêu có

kích thước nano (ví dụ như dây nano, ống nano)

+ Vát hiệu nano hai chiêu: Là vật liệu có hai chiêu tự do, một chiêu có kích thướcnano (ví dụ như màng mỏng có chiêu dày kích thước nano)

Ngoài ra còn có vật liệu có cầu trúc nano hay nanocomposit trong đó chỉ có mộtphân của vật liệu có kích thước nano, hoặc câu trúc của nó có nano không chiêu, mộtchiều, hai chiều đan xen lần với nhau

1.1.5.3 Phân loại theo tính chat vật lita thí hi_n sĩ khác bilt - kích thư: e nano

+ Vật liệu nano kim loại+ Vật liệu nano nano bán dân

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

+ Vật liệu nano tu tính+ Vật liệu nano y sinh

Đôi khi người ta phối hợp cả hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái

niệm nhỏ cho ra một khái niệm mới Ví dụ như hạt nano kim loại, trong đó “hạt” được

phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất

1.1.6 Tính chất và - ng ding cla vật lila nano

So với vật liệu khối thì vật liệu nano còn có hai tính chất đặc biệt khác là: hiệu ứngbề mặt và hiệu ứng kích thước dẫn đến vật liệu nano có những ứng dụng nồi bat sau [2]:

+ Khả năng hâp phụ cao: nhờ vào câu trúc xôp với diện tích bê mặt cao mà vật

liệu xốp nano có khả năng hấp phụ khá tốt các phân tử nhỏ

+ Độ chọn lọc cao: nhờ sự phân bô kích thước mao quản hẹp và các tương tácgiữa các bức tường mao quản tạo ra một hệ thông câu trúc mao quản lý tưởng để tách hỗnhợp hoặc các phản ứng nano trong các phản ứng giới hạn.

+ Tính chất cơ học tốt: khi đã hình thành vật liệu xốp nano có khả năng chống cáctác động cơ học bên ngoài Do đó, chúng có thể làm chất mang cho các phản ứng màkhông bị phá vỡ cau trúc xốp

+ Tính 6n định và bền trong sử dụng: vật liệu xốp nano 6n định với môi trườngxung quanh, quá trình hấp phụ và giải hấp, v.v những vật liệu này có thể được sử dụngvà tái sử dụng cho thời gian dài mà không bị mất đi thuộc tính của chúng

1.1.7 Phương pháp t¡ ng hi p vật lỉ u nano

Có hai phương pháp thường sử dụng để tạo vật liệu nano: phương pháp từ dưới lên vàphương pháp từ trên xuống Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nanotừ vật liệu khối ban đầu Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các ionhoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau [2] [3]

Y Phươnng pháp từ trên xuống:

Phương pháp từ trên xuống: Là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ các hạt có

kích thước lớn hơn, các kỹ thuật cơ học như nghiền, tán hay biến dạng vật liệu Tuy vậy

phương pháp nay ít được sử dụng do sự đồng đều các kích thước hạt không cao, cau trúc

của hạt ít được cải thiện v Phuong pháp từ dưới lên:

Phương pháp từ dưới lên: Là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

như các phương pháp vật lý, phương pháp khử hóa học, hoặc kết hợp cả hai phương pháphóa-lý, phương pháp tông hop sol-gel

+ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (đốt, phóng xạ,phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (dùng nhiệt biến đôi cấu trúc vật liệu)

+ Phương pháp hóa học: là phương pháp đa dạng bằng cách tạo vật liệu nano từ cácion, tạo vật liệu nano từ các pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt ) và từ

pha khí (nhiệt phan )

+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật

lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí

+ Phương pháp sol-gel: là một trong số phương pháp từ dưới lên được sử dụng nhiều,vì nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của hạt Các tác nhân hóa học

thường ở dạng dung dich lỏng nên người ta còn gọi day là phương pháp hóa ướt (wetchemical synthesis).

1.2 TING QUAN Vii PHƯƠNG PHAP SOL - GEL

1.2.1 Dinh nghiaSol: “colloid solution’: dung dịch keo, các hat có kích thước từ 1- 100nm

Gel: là mạng lưới nối kết vững chắc với các lỗ xốp ở kích thước dưới micromet và

các chuôi polymer có chiêu dài trung bình lớn hơn micromet.

> Phương pháp tổng hop sol-gel

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Tổng hop sol — gel: Là phương pháp tông hop vật liệu có bao gồm quá trình chuyển

hóa sol-gel.

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ

bản: phản ứng thủy phân (hydrolysis) và phản ứng ngưng tụ (condensation), dưới xúc tác

axit hoặc bazơ để hình thành một mạng lưới hoàn toàn trong dung dich [4]

1.2.2.M-ts .:ngd:ngc' a phương pháp Sol-Gel

Phương pháp sol-gel được sử rộng rãi trong việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxitkim loại tinh khiết Phương pháp sel-gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit đathành phan (multicomponents oxit: $i02-TiO2, TiO2-SnQO2 ) chế tao vật liệu lai hữu co-vô co (hybrid materials) Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel bao gồm:

+ Tổng hợp vật liệu vô cơ một hay nhiều pha: Làm chất xúc tác và chất mang+ Tổng hợp vật liệu nano nhiều pha: Hat nano đơn thành phan và đa thành phan cókích thước đồng đều có thé thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân -

ngưng tu.

+ Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng

dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời.

+ Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxit đa kim loại các dụng cụquang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia

(beam splitter).

+ Gel khí (aerogel): thu được bang cách sấy siêu tới han gel ướt (wet gel) Gel khí cóứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác(alumina) Al2O3 aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica

aerogel).+ Soi ceramic

+ Tổng hop vật liệu bọc chat hữu co bên trong

1.2.3.Uu đi m và như: c đi m cla phương pháp Sol-Gel1.2.3.1 Ưu đi'm

+ Có thé điều khiến các cau trúc vật liệu+ Có thể tạo ra những hạt đồng đều có kích thước nhỏ, mịn+ Chế tao nano thay đối thành phan dễ

+ Có thé sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao+ Có thể tạo hình dáng vật liệu phức tạp: màng mỏng, màng dày+ Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản [5].Ưu điểm nỗi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vậtliệu mới có cấu trúc đông đều, xốp

1.2.3.2 Như: c đi m

+ Có độ thầm thấu cao+ Sự liên kết trong màng yếu+ Rất khó đề điều khiến độ xốp+ Trong quá trình nung sấy dễ bị rạn nứt [5]

1.2.4 Phương pháp Sol-gel tạo vat lỉ_ù xip Nano

Có rất nhiều cơ chế được đưa ra dé giải thích quá trình hình thành vật liệu xốp nano.Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướngcầu trúc (ĐHC TT), hay còn gọi là chất hoạt động bề mặt (HDBM) với các tiền chất vô cơ

trong dung dịch).

Đề tong hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phân:

+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cau trúc vật liệu+ Nguồn vô cơ như silic, nhôm nhằm hình thành mạng lưới mao quản+ Dung môi (nước, bazơ ) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

1.2.4.1 Nguin chất vô cơ

Nguồn gốc vô cơ chứa thành phan chính như Silic đã được nghiên cứu thànhcông của các nhà khoa học Mobil về vật liệu mao quản M41S, đây là thành phần quan

trọng trong việc tao mạng lưới vật liệu MQTB [6], [7].

Nguồn chat vô cơ chứa Silic và Nhôm như đất sét, từ những nguồn chat vô cơ nayđiều chế ra được vật liệu MQTB có chứa Silic hay vật liệu một phan thay thé Silic trongmạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat, để tăng thêm tính năng ứng

dụng của vật liệu.

Nhôm oxit (Al2O3), Titan oxit (TIO2) va Zircon oxit (ZrO) là mục tiêu tiếp theotrong lĩnh vực nghiên cứu hiện nay, ma trong đó điển hình là nhôm oxit vì những ứngdụng thực tế mà nó mang lai [7]

1.2.4.2 Chat dinh hư: ng tao cau trúcChat tao cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt (HDBM) chứa một đầu ưa nước và

một đuôi dài ky nước như: Xety] trimetyl amoni bromua [Ci2H2 (CH3)3NBr], axit tactaric,axit citric, polime, copolime [8].

Khi sử dung chất HDBM, ta phải dùng chúng ở néng độ mixen tới han (CMC), khi

đó các mixen mới hình thành nên các dạng câu trúc trong dung dịch.

hình thành nên câu trúc vật liệu, nó tạo các mixen dạng que, dang lớp mong, hay cau trúc3D.

Sự tạo thành các mixen định hướng chất HĐBM trong dung môi đã tạo nên các

dạng câu trúc cua vật liệu mao quan [9].

¬ ‹ — Đầu ưa nước

+ Có khả năng hòa tan tôt trong dung dịch

+ Bên dưới các điều kiện tổng hop

‹ — Đuôi ky nước+ Có khả năng làm bên mạng lưới mao quản được hình thành

+ Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung

Y Phân loại chất định hướng tạo cấu trúcChất định hướng tạo cau trúc rất đa dạng và được phân loại theo phan tích điện của

chúng Thường được chia làm 3 loại sau

+ Loại cation: là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua C12H2s5 (CHa)a3N",

CTA, axit citric

+ Loại anion: là các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO*, Sodium Dodecyl Sunfate

(SDS), Ammonium Laureth Sunfate (ALES) + Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxit) như Ci6H33 (CH2CH2O)20 hay cáccopolymer P123, F127, chứa các chuỗi polyetylen oxit (PEO) va polypropylen oxit(PPO),

Y Các phương pháp loại chất tao cấu trúc

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong việc tổng hợp vật liệu Dung môi cótác dụng hòa tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ

tương đê dê dàng tạo liên kêt giữa tiên chât vô cơ và mixen.

Trong nghiên cứu hay trong sản xuất công nghiệp, việc lựa chọn dung môi là yếu tôquyết định sau cùng nhưng không kém phan quan trọng vì nó liên quan đến môi trườngđến giá thành sản phẩm

Dung môi được sử dụng phải dựa trên đặc tính của chúng:

+ Dung môi phân cực dé hòa tan những hợp chất phân cực+ Dung môi không phân cực thì dễ hòa tan những hợp chất không phân cựcCác loại dung môi thường sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB như: nước,

TRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYEN THI MY

dạng beohmite hoặc gia beohmite [13], [14], [15].

+ Boehmite AIO(OH) bên ở nhiệt độ < 280°C và phân hủy thành ở nhiệt độ y-Al2O3khi nhiệt độ khoảng gan 450°C [13], [16]

+ Diaspore AlO(OH) bên ở nhiệt độ khoảng < 400°C va phân hủy thành ơ-AlzO3 khi

nhiệt độ khoảng > 420°C [13].

Tuy vậy, qua sơ đồ phân hủy nhiệt nhôm ta thấy tại nhiệt độ thấp (450°C < T <

800°C) chỉ có beohmite khi nung mới tao được y-AlaOa, còn các dạng nhôm hydroxit

khác khi nung ở nhiệt độ khác nhau sẽ cho ra sản phẩm khác nhau như 8-Al2Os, n- Al2Os,

AIOOH với kích thước [10].

a = 3.6936 + 0,0003 A°b = 12,214 + 0,0001 A°c = 2,8679 + 0,0003 A°

Trong 6 co sở ion Al** được bao boc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl —OH tạo thành

các hình bát diện Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxiđược sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyêntử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện [10]

Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũnggiống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro,

có ý kiên cho răng vi trí hydro không năm đôi xứng giữa 2 liên két của ion oxy

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

v Gel boehmite và giả boehmite

Ở nhiệt độ phòng va áp suất 1 atm, giả beomite (pseudo-boehmite) là giai đoạnchuyển tiếp trong quá trình già hóa boehmite với tinh thé kết tinh kém và có nhiều khiếmkhuyết [17]

H,0% Xo⁄ Xo⁄ Xo⁄ \ 0% On;

Hình 1.6: Sự liên kết của phân tử nước trong mạng tỉnh thé AlO(OH) tạo thành

mạng gia beomite (pseudo-boehmite)Gia beomite có công thức hóa học dưới dạng AlzO3 nHaO trong đó l,3 <n< 18.

Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AIOOH Lượng nước trong cấu trúckhông chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chăn với nhau bang liên kết

hydro trong khoảng giữa các 6 mang [7].1.3.3 Gamma nhôm oxit (y-AlaOa)

1.3.3.1 Tính chất b' mặt cla y-AlaOa

Tính chất hóa học bề mặt của gamma nhôm oxit y-Al2O3 liên quan trực tiếp đếntính chất xúc tác và hap phụ của chúng Gamma nhôm oxit (y-AlaOa ) tinh khiết thườngchứa từ 1 + 5% nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tao, trong +y-AlzO có thé chứa oxitkim loại kiềm, oxit sat, ion sunfat Các tạp chat này có ảnh hưởng đến tinh chất xúc táccủa y-AlaOs Ví dụ như sự có mặt cua SO,” và một số anion khác làm tăng độ axit của y-

AlaOa

Phụ thuộc vào nhiệt độ, y-AlzO có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử HzO hoặcdang ion OH’ Khi tiép xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, y-Al2O3 hấp phụ nước ở dạngphân tử H2O không phân ly Nước liên kết với bề mặt bang liên kết hidro bên vững Ở ápsuất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưnglượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120°C Băng phương pháp phố hồng

ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt y-Al203 ton tại nước ở dạng

không phân ly, khi sây mẫu ở 300°C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạonên nhóm hidroxyl bề mặt

Ở nhiệt độ cao, ion OH” dan tách khỏi oxit ở dạng HO, nhưng ngay cả ở nhiệt độ800 + 1000°C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất

định.

lon OH” thể hiện tính chất tâm axit Bronsted Trong quá trình dehidrat hóa, hainhóm OH hợp lại tạo thành một phan tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi.Ở một khía cạnh khác có thé thay răng khi hai nhóm OH" ở cạnh nhau tác dụng dé lại mộtnguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis Như vậy, trên bé mặtnhôm oxit tôn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted va Lewis Tam Bronsted va Lewis là cáctrung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

1.3.3.2 Cau trúc x'p cla y-AlaOav_ Diện tích bê mặt riêng:

y-AlaOa đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 + 250m”/g Diệntích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầukhông khí tiễn hành nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riéng caota phải lựa chọn chế độ nung thích hợp

VY Kích thước và thể tích lỗ xốp y-AbO3Hau hết diện tích bé mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Boehmite đều cónguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10+20 A° Những lỗ xốp này bắt nguồn từnhững khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thé oxit

nhồm riêng biệt.

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từtrihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phan lớn trong bề mặt và chiếmtổng thể tích lỗ xốp

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Đặc tính cau trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quánhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bat dau bisập cau trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp

v Tính axit của y-AlaO›

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mat y-AlzOacó thé tồn tại hai loại tâmaxit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted hình thành do sự tồn tại củacác nhóm OH’ khi vẫn còn một lượng nước chưa bi tách ra hết khỏi oxit nhôm Tâm

Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa Đó là khi hai nhóm OH’ ở cạnh nhau tác

dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis

Các tâm axit Bronsted va Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong

nhiều phan ứng xúc tác y-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ nhưchuyền dịch nối đôi trong buten Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như khôngcó hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trongcác phan ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming cần tăng tính axitcủa nhôm oxit băng cách hoạt hóa HCI hoặc HF

1.3.4 Ling di nợ gamma nhôm oxit

VY Ung dụng làm chất hấp phụGamma nhôm oxit (y-Al2O3) là dạng thù hình được sử dụng pho biến nhất do có diệntích bề mặt riêng lớn, cau trúc xốp đồng đều, có kha năng phân tán tốt pha hoạt tính, bềnnhiệt, bền cơ Đặc tính hấp phụ của y-Al2O3 được dùng để tách các hợp chất đa vòng, cácchất hữu cơ dé bay hơi, một số chất độc trong khói thuốc lá hoặc tách asen, fluorine trong

nước sinh hoạt [ IS].

Y Xúc tác và hỗ trợ xúc tác trong lọc hóa dầuTrong công nghiệp lọc hóa dau y-AlaOa có rất nhiều ứng dụng quan trong trong việc

làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu y-Al2O3 mao quan

trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocarbon nhẹ (Ci - C3), hoặc các khí cónhiệt độ sôi thấp

Để làm giàu va tinh chế các phân đoạn dau như phân tách các hợp chất vòng từ cácparafin hay olefin, người ta thường sử dụng nhôm oxide để hấp phụ hỗn hợp các vòngthơm, vòng no, các hydrocarbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từsáp, dau, chất béo [19]

Tuy nhiên một trong những ứng dụng quan trọng nhất của y-Al2O3 là làm chat mangtrong lĩnh vực xúc tác do có diện tích bề mặt riêng lớn hỗ trợ sự phân tán đều các tâmhoạt tính trên bề mặt và cau trúc mao quản có thé điều chỉnh dễ dàng y-Ala2Oa có thé ứngdụng làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau: steam reforming, dehydro hóa,

dehydro hóa đóng vòng.

Quy tình Clause, y-AlO3 được sử dụng nhăm chuyển hóa H2S thành muốisunfua.Trong quá trình xử lý bang hydro, y-AlzOs được sử dụng như một chất mang xúctác để tách các hợp chất có chứa lưu huỳnh và nitơ [20]

y-AlaOa sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pt/y-AlaOa trong quá trình isome hóa,trong đó Pt có chức năng oxy hóa khử xúc tiến cho phản ứng hydro-dehydro hóa còn y-AlsO đóng vai trò chất mang có tính acid thúc day cho phản ứng chuyển hóa mạch

carbon và hỗ trợ sự phân tan tâm hoạt tính Pt [21]

Xúc tác răn axit (Lewis) trong sản xuất nhiên liệu sạch quy trình Fischer —

(như ở huyện Ninh Hòa tỉnh Khánh Hòa) [25].TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

Với đặc tính bên cơ, bên nhiệt, y-AlaOs còn giúp gia tăng độ bên của xúc tác khihoạt động ở điều kiện phản ứng khắc nghiệt, chất mang này có chi phí không cao, nguônnguyên liệu déi dào Do vậy y-AlsOa là chất mang pho biến nhất hiện nay dé tổng hợp

các loại xúc tác công nghiệp.

1.4 CAC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN COU ĐẶC TRUNG COA VAT LIU

Đề nghiên cứu đặc trưng của nano gamma nhôm oxit có nhiều phương pháp tiếpcận như: phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể, phuông pháphiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương pháp BETđể xác định bề mặt riêng va phân bồ lỗ xốp của chất mang va xúc tác, phương pháp phân

tích nhiệt.

1.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X (XRD) được ứng dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể củavật liệu Các mẫu nhiễu xạ khác nhau tại các góc nam trong khoảng 0< 20 <5° tuân theo

quy luật Bragg [26].

Từ quy luật Bragg, khoảng cách giữa các mặt phăng (hkl) được xác định theo

phương trình:

n.À = 2dixi.sinÐÀ : bước sóng của tia X

0 : góc nhiễu xadix : khoảng cách của các mặt phăng (hkl)n: bậc nhiễu xạ(n là số nguyên dương)hkl : chỉ số Miller

Ngoài ra, dựa vào nhiễu xạ tia X còn có thé xác định độ tinh khiết của vật liệuThực nghiệm: Phân tích nhiều xạ tia X (XRD) tại viện Công Nghệ Hóa Học, Số 1

Mạc Đỉnh Chi, Quận |, Tp HCM

1.4.2 Phương pháp phan tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp quan trọng trong quá trình nghiên

cứu tổng hợp vật liệu, chúng cho ta có thé phán đoán được các hiện tượng chuyên pha,chuyển cau trúc của mẫu nghiên cứu thông qua sự thay đổi trọng lượng của mẫu và sựbiến đối hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ

Phân tích nhiệt (DTG — DTA) [27].

Phân tích khối lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetric Analysis — TGA) là phépđo sự thay đối khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu

Biểu thức tong quát: m = froa(T)Trong nhiều trường hợp, phân tích dữ liệu TGA không chỉ quan tâm đến xem xétsự thay doi khối lượng nhiều hay ít, mà còn quan tâm tới quá trình thay đổi khối lượngnhanh hay chậm, tức là quan tâm tới tốc độ của quá trình thay đổi khối lượng Thông tinđộng học nêu trên được thể hiện rõ trên giản đồ phân tích nhiệt DTG (Derivative ThermoGravimetry - phép tính vi phân đối vơi biểu thức trên)

Chương trình nhiệt độ TGD — DTG bao gồm quá trình làm nóng và nung mẫu từnhiệt độ phòng đến 1200°C với tốc độ gia nhiệt là 3° mỗi phút

Kết qua phân tích nhiệt TGA — DTG được thực hiện trên máy NETZSCH — STA

409 PC/PG tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật Liệu, Trường DH Bách Khoa TP HCMPhân tích nhiệt lượng vi sat quét (DSC) [27].

DSC kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt lượng, thực hiệntheo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh R Đại lượng

được khảo sát trong DSC chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu theo

chương trình Biểu thức tong quát có dang Q = fpsc(T)

Két qua phân tích nhiệt được thực liện trên máy NETZSCH — DSC 204F1 Phoenix

tại phòng thí nghiệm công nghệ Vật liệu, trường ĐH Bách Khoa TP HCM.

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

+ Đường dang nhiệt kiểu I: tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản+ Đường đăng nhiệt kiểu II và III: tương ứng là vật liệu mao quản có mao quản d > 50nm+ Đường đăng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu bậc thang ởkiểu VI ít gặp

Bốn loại vòng trễ theo phân loại IUPAC

PIP) — PIP, — PIP, — PIP, —

Hinh 1.8: Bon loai vong tré theo phan loai IUPAC+ Loại vòng trễ H¡ điển hình cho chất hấp phụ có cấu trúc rõ rang va phân bố kích thước16 xốp hep

+ Loại vòng trễ Ha điển hình cho vật liệu có cau trúc phức tạp, các lỗ xốp có kích thướcvà hình dạng khác nhau liên kết và thông với nhau

+ Loại vòng trễ Ha thường được thay boi cac tap hop cac hat lắm tắm min, hay các chấthấp phụ có chứa các 16 xốp hình khe

+ Loại vòng trễ Hạ điển hình bởi các vật liệu có lỗ xốp hình khe, khi sự phân bố kíchthước 16 trong khoảng vi mao quản

Áp dụng phương trình BET dé đo bề mặt riêng

Trong đó: P - áp suất cân bằng

Po - áp suất hơi bão hòa của chất của chat bị hap phụ ở nhiệt độ thực nghiêmV- thể tích chất khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm - thé tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong điềukiện tiêu chuẩn

C - hang số BETXây dựng giản đồ mà P/[V(Po — P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thangtrong khoảng 0,05 — 0,3 Độ nghiêng tga và tung độ của đoạn thang OA cho phép xácđịnh thé tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hang số C

thì diện tích BET là:

SBET = 4,35.Vm

Thực nghiệm: Các phép đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của y-AlaOa

được thực hiện trên máy Novawin 2200 của trung tâm nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa

dầu trường DH Bach Khoa TP HCM và Viện Công Nghệ Hóa Học TP HCM

1.4.4 Phương pháp quang phi h: ng ngoại (FTIR)

Phương pháp phân tích theo phố hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tíchrất hiệu qua Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phố hồng ngoạiso với những phương pháp phân tích khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cầu

trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa

trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạhong ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chat hoá họcdao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phố hấp thụ gọi là phố hap thụ bứcxạ hồng ngoại

Các đám phố khác nhau có mặt trong pho hồng ngoại tương ứng với các nhómchức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chat hoá học Bởi vậy phổ hồngngoại của một hợp chất hoá học coi như "dẫu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận

dạng chúng.

Thực nghiệm: Các mẫu phân tích IR tại Viện Công Nghệ Hóa Học TP HCM1.4.5 Phương pháp hilh vi địn ti) truyin qua TEM (Transmition ElectronMicroscopy).

TEM (Transmition Electron Microscopy): Là phương pháp quan trọng hiệu quảtrong việc xem xét đặc trưng cho câu trúc vật liệu xôp.

Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị cho phép chùm điện tử có điện thế caotruyền qua lớp mỏng của vật liệu đo Các điện tử tương tác với vật liệu đo sẽ cho các tínhhiệu mang thông tin như cau trúc, thành phan và liên kết háo học của vat liệu do

Có 3 loại điện tử truyền qua lớp mỏng vật liệu đo trong kính hiển vi điện tửtruyền qua, các điện tử không tán xạ, các điện tử tán xạ đàn hồi và các điện tử tán xạkhông đàn hỏi

Các điện tử không tán xạ là các điện tử đi xuyên qua lớp màng của vật liệu đo mà

không tương tác với vật liệu đo Số điện tử không tán xạ tý lệ nghịch với các chiều dày

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ

sự hiện diện của các pha trong vùng đo.

Các điện tử tán xạ không đàn hồi là các điện tử tán xạ với các nguyên tử của vậtliệu và bị tốn thất năng lượng Các điện tử này cung cấp 2 thông tin Một là các nănglượng tốn thất này đặc trưng cho trạng thái liên kết của mỗi ngyên tố Do đó có thể xácđịnh được các nguyên tố và thành phan của chúng trong vật liệu

Thực nghiệm: Hién vi điện tử truyền qua được thực hiện trên máy JEM — 1010Electron Microscopy (JEOL, Nhật Bản) PTN Siêu cấu trúc và Nano y sinh thuộc Viện vệ

sinh dịch té Trung ương (Ha Nội)1.4.6 Phương pháp hi n vi đi n (L' quét SEM (Scanning Electron Microscopy)

Nhờ vào khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rat rõ nét và chỉ tiết, hiển vi điện tửquét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, xác định kích thước và hình

dạng của xúc tác

Thực nghiệm: Hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện trên máy S — 4800 (FE— SEM, Hitachi), PTN Siêu cầu trúc và Nano y sinh thuộc Viện vệ sinh dịch té Trung

ương (Hà Nội)

Chương 2: TH_'C NGHI_ IM2.1 DING CU VÀ HOA CHAT THÍ NGHIUIM

2.1.1 Nguyên lila va hóa chat thí nghỉ'm

+ Nhôm nitrat AI(NO2)s, nhôm clorua AICls

+ NaOH (rắn, khan)+ Dung môi: nước cất+ Giấy lọc

+ Giây thử pH+ Các chất HĐBM làm tác nhân định hướng tạo cau trúc: F127, SLS2.1.1.1 Chất HĐBM F127

Tên chất HDBM: Pluronic F127

Tén thuong mai: Poloxamer 407Công thức phan tử: (EO) 100(/PO)6s(EO)100

Khối lượng phân tử: M = 12570

Nguyên tử M = 12 phân tử (EO)

Loại chất HDBM không ion.Nông độ mixen tập trung = 0.26 — 0.8 wt% (3.97mM)

Nhiệt độ phan hủy > 392°C

S NN NR ON ON S_.S HLB = 18 - 23 (HLB = hydrophilic-lipophilic balance) thông số cân bang ưa-kị

nướcY pH=6.5- 7.5 khi pha trong dung môi nước [29], [30].

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA - ĐHQG TP.HCM SVTH: NGUYÊN THỊ MỸ