Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim Cu-MOF trong phản ứng ghép đôi

Ngoài ra, những vật liệu này còn thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong 2 phản ứng Friedlander cải tiến, và O-aryl hóa độ chuyển hóa của phản ứng đạt trên 90%, tính theo sản phẩm.. 2

Tổng quan về đề tài nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF)

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại

Nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể để thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể luôn là mục tiêu của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách, tinh chế sản phẩm, cũng như tận dụng khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác góp phần “xanh hóa” lĩnh vực công nghệ hóa học Tuy nhiên, về khía cạnh hiệu quả, xúc tác dị thể luôn gặp phải trở ngại lớn về mặt truyền khối, do sự hạn chế về diện tích tiếp xúc và sự phân bố các tâm hoạt động Do vậy, những nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra hệ xúc tác có khả năng khắc phục được nhược điểm trên là hướng đi của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới [1-3]

Bắt đầu từ ý tưởng của giáo sư Robson và cộng sự ,vào khoảng năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã phát triển một họ vật liệu mới, vật liệu khung hữu cơ- kim loại MOF ( metal-organic framework) [4, 5] Họ vật liệu này có các đặc tính vượt trội về độ xốp, cũng như diện tích bề mặt ( hơn 6000 m 2 /g tính theo giả thuyết BET) , hơn hết, khả năng điều chỉnh được kích thước lỗ xốp như mong muốn [6, 7] Ban đầu, với những đặc tính vượt trội đó, họ vật liệu này được nghiên cứu triển khai mạnh vào lĩnh hấp phụ, lưu trữ khí, và đạt được những thành tựu nổi bật [8]

2 Hình 1 1 Cấu trúc hình học của một số loại IR-MOF tiêu biểu [6]

Sự ra đời ngày càng nhiều loại MOF, với nhiều cấu trúc đa dạng (13000 cấu trúc) cho thấy khả năng đáp ứng linh hoạt trong nhiều ứng dụng khác nhau [9, 10] Với sự kết hợp những ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ truyền thống, vật liệu MOF không chỉ thể hiện sự ưu điểm trong lĩnh vực hấp phụ khí, mà còn chứng minh được khả năng ưng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác [11] Do đó, trong khoảng một thập kỷ trở lại đây, MOF trở thành đề tài nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1 2 Một số thống kê về các bài báo và cấu trúc MOF được công bố từ 1990 đến 2006 [9, 12]

3 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOF

Về cơ bản, MOF là một vật liệu thuộc họ polymers Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymers hữu cơ khác, MOF là loại vật liệu polymer đa chiều có cấu trúc trật tự theo cả 3 chiều không gian Điều này chủ yếu được dựa trên những liên kết cho nhận giữa cácion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ Những liên kết cho nhận này được hình thành từ các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu, Zn, Fe, Ni, Co , và các cầu nối hữu cơ có chứa những nguyên tố phi kim giàu điện tử như: O, S, P [13] Chính vì sự tổ hợp linh động này, mà MOF có khả năng điều chỉnh được kích thước lỗ xốp, cũng như cấu trúc hình học thông qua sự thay đổi đơn giản của độ dài của phân tử hữu cơ, nhóm chức, hay thay đổi các kim loại tại vị trí các nút mạng Và điều đặc biệt là những sự thay đổi này đều có thể được “dự báo trước”, trong quá khứ, điều này là gần như không thể Vì vậy sự ra đời của MOF cùng những cách thức tổng hợp vật liệu này đã góp phần giúp các nhà khoa học “làm chủ” được quá trình tổng hợp một vật liệu, từ lúc có ý tưởng đến lúc hiện thực hóa vấn đề [6]

O acid malonic acid succinic acid glutaric acid phthalic acid isophthalic

Hình 1 3 Một số ligand hữu cơ được sử dụng trong tổng hợp MOF [12]

4 1.1.3 Tính chất vật liệu MOF

Một ưu điểm nổi bật của MOF khi sử dụng làm chất xúc tác rắn là đặc tính bề mặt riêng cao, khắc phục tốt nhược điểm về truyền khối so với các chất xúc tác dạng khối truyền thống Ngoài ra, tâm kim loại và nhóm chức trên phối tử định hình cấu trúc có thể điều chỉnh linh hoạt phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác Hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc MOF cao hơn hẳn so với các chất xúc tác rắn truyền thống, đồng thời được cố định bằng liên kết hóa học tương đối mạnh trong mạng tinh thể, tạo thuận lợi cho việc tinh chế sản phẩm cũng như tách và thu hồi xúc tác.

Bên cạnh những ưu điểm đó, khả năng kết hợp các nhóm chức năng vào MOF là một trong những đặc điểm nổi bật giúp cấu trúc vật liệu có khả năng đa dạng hóa [19] Điều kiện êm dịu thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim làm cho nó có thể trực tiếp gắn các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc khung [20-24] Điều này, hỗ trợ rất đáng kể cho việc cố định, và tận dụng hiệu quả các tâm kim loại quý, hiếm như Pd, Pt, Au…

Hình 1 4 Biến tính MOF-199 nhầm tăng khả năng hấp thụ khí NO [25]

5 Hình 1 5 Biến tính ligand IR-MOF3 nhầm cố định ion valadium [19]

Do đó, từ những nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ đơn giản, cho đến nay, xúc tác MOF đã được sử dụng phổ biến và đạt được rất nhiều thành công nổi bật [26-30] Đặc biệt, trong những năm trở lại đây, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh vai trò đa dạng của vật liệu MOF như xúc tác tâm acid Bronsted [26, 31, 32], base Lewis [33, 34]…

Ứng dụng vật liệu MOF trong lĩnh vực xúc tác

1.2.1 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Lewis

Cấu trúc MOF gồm các cầu nối hữu cơ liên kết với kim loại chuyển tiếp Các kim loại này thường có obitan d trống sau liên kết, tạo nên tính acid Lewis của MOF Do đó, MOF được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác Điển hình, IRMOF-3 đóng vai trò xúc tác acid Lewis trong phản ứng Paal Knorr giữa benzylamine và 2,5-hexadione, tạo nên dẫn xuất họ pyrrole.

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng, trong thời gian ngắn, nhưng lại đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn theo tác chất Không những vật, vật liệu IRMOF-3 còn thể hiện khả năng thu hồi và tái sử dụng vượt trội, có khả năng tái sử dụng đến 8 lần mà độ chuyển hóa phản ứng giảm không đáng kể, đồng thời cấu trúc và các liên kết bên trong vật liệu gần như không thay đổi [17]

6 Hình 1 6 Phản ứng Paal Knorr với sự có mặt của xúc tác IRMOF-3 [17]

Tuy nhiên, khả năng xúc tác của vật liệu MOF còn tùy thuộc nhiều vào cấu trúc, hay cách liên kết giữa tâm kim loại với các cầu nối hữu cơ Cụ thể, nhiều nghiên cứu đã khẳng định, với vật liệu MOF có tồn tại tâm kim loại mở thì hoạt tính xúc tác, cụ thể tính acid Lewis của vật liệu thể hiện cao hơn hẳn so với các vật liệu có cấu trúc khác Cụ thể, trong nghiên cứu về phản ứng acetalization giữa benzaldehyde và methanol, nhóm tác giả Amarajothi đã nhận định với tâm xúc tác là kim loại Cu trong cấu trúc mở của MOF-199 cho nhiều thuận lợi trong việc thực hiện phản ứng [35]

Hình 1 7 Phản ứng acetalization được xúc tác bởi vật liệu MOF-199 [35]

Ngoài ra, vào năm 2011, nhóm tác giả Jiri Cejka thông qua nghiên cứu về việc sử dụng MOF-199 làm xúc tác cho phản ứng Friedlander giữa 2-aminobenzophenone và acetylacetone, nhóm tác giả đã một lần nữa chứng minh hoạt tính ổn định và khả năng vượt trội của tâm Cu trong cấu trúc mở [36] Những điều này này góp phần minh chứng cho sự ưu tiên tổng hợp các vật liệu MOF có cấu trúc tâm mở để nghiên cứu tính hiệu quả của vật liệu này trong những nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác dị thể

7 Hình 1 8 Phản ứng Friedlander giữa 2-aminobenzophenone và acetylacetone [36]

1.2.2 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Bronsted

Gần đây, nhóm tác giả Corma và đồng sự đã chứng minh sự hình thành tâm acid Bronsted trong một số cấu trúc IRMOF là do quá trình thủy phân liên kết Zn-O trong cấu trúc mạng Ngoài ra, trong nhiều trường hợp sự xuất hiện của các tâm acid loại này là do sự dehydro hóa các đầu carboxylic acid từ các ligand diễn ra không hoàn toàn như trong trường hợp của [Co(HOBA)2 _2H2O] (H2OBA: 4,4-oxybis(benzoic acid)) [37], hay có sự tồn tại của các phân tử acid ngay trong cấu trúc MOF như trong Cu(L- asp)bpe 0.5 (HCl)(H 2 O) (L-asp: L-aspartate; bpe: 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene), điều này là do trong quá trình tổng hợp có sự sử dụng 1 lượng acid cố định [32] Và đây, cũng là một lợi điểm có thể sử dụng nhằm tăng hoạt tính xúc tác cho các vật liệu MOF

Hình 1 9 Sự thủy phân lien kết Zn-O trong cấu trúc MOF dẫn đến sự xuất hiện của tâm acid

1.2.3 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác base Lewis

Chính nhờ kết hợp linh động giữa các tâm kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ, vật liệu MOF là vật liệu duy nhất, cho đến nay, có khả năng đa dạng hóa Bằng cách thay đổi, hay đưa vào các các cầu nối hữu cơ những nhóm chức như nitro,amino…,những điều như vậy có thể thay đổi một cách đáng kể những tính chất của vật liệu Trong lĩnh

Việc thêm một nhóm amino tại vị trí ortho trên phối tử của IRMOF-1 làm tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí của vật liệu mới (IRMOF-3).

Hình 1 10 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [33]

Trong ứng dụng xúc tác, điều này cũng hết sức có ý nghĩa, việc đưa thêm các nhóm amino vào cấu trúc sẽ giúp làm tăng tính base Lewis của vật liệu Nhóm tác giả Gascon đã làm sáng tỏ điều này, khi sử dụng vật liệu IRMOF-3 làm xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate hoặc ethyl acetoacetate Phản ứng nhanh chóng đạt được hiệu suất gần 100% chỉ sau 2 giờ phản ứng [33]

1.2.4 Sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa

Khai thác tối đa tính đa dạng của kim loại chuyển tiếp tại tâm của MOF Các nghiên cứu sử dụng MOF có Fe, Cu, Cr, Co đã oxy hóa các chất như amin, rượu, cycloankan, cycloanken, với hiệu suất cao Nổi bật là nghiên cứu của Ferey và cộng sự sử dụng chất xúc tác NHPI trên FeBTC để oxy hóa cyclooctane không sử dụng dung môi, đạt chọn lọc cyclooctanol và cyclooctanone trên 90% sau 6 giờ.

Hình 1 11 Phản ứng oxi hóa cyclooctane với tham gia của hệ xúc tác NHPT/FeBTC [38]

9 Cũng trên hệ xúc tác đó, vào năm 2010, nhóm tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy đã thực hiện phản ứng oxi hóa các dẫn xuất của benzylamine Sau 24 giờ phản ứng độ chuyễn hóa của tác chất gần như hoàn toàn, đồng thời độ chọn lọc của sản phẩm N- benzylidenebenzylamine đạt trên 90% Điều này, chứng tỏ hệ xúc tác này thật sự có tiềm năng ứng dụng hiệu quả trong việc xúc tác cho các phản ứng oxi hóa các họ dẫn xuất amine, cycloalkane [39]…

Hình 1 12 Hệ xúc tác NHPT/FeBTC tham gia phản ứng oxi hóa benzylamine [39]

1.2.5 Sử dụng vật liệu MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Ngoài ra, với những ưu điểm vượt trội về bề mặt riêng cũng như kích thước lỗ xốp, vật liệu MOF còn được ứng dụng rất thành công trong việc đóng vai trò như một chất mang cho các kim loại hoạt động khác như Pd, Au [20-24] Cụ thể, trong nghiên cứu của nhóm tác giả Shunai Che và đồng sự đã chứng minh được sự hiệu quả của việc sử dụng MOF-5 làm giá mang cho Pd Ở công bố giả đã đưa được 3wt% Pd lên vật liệu MOF-5, đồng thời hoạt tính của vật liệu cũng được khảo sát thông qua phản ứng ghép đôi Sonogashira giữa iodobenzene và phenylacetylene, phản ứng được tiến hành trong 3 giờ và hiệu suất của phản ứng đạt hơn 98% [40]

Hình 1 13 Phản ứng Sonogashira với xúc tác Pd/MOF-5 [40]

Cũng cùng là khảo sát hoạt tính của vật liệu khung cơ kim được tẩm Pd, nhưng nhóm tác giả Rong Cao lại sử dụng giá mang là MIL-101 và MIL-53 ( một họ vật liệu khác của MOF) Nhóm tác giả đã đưa được gần 1wt% Pd lên 2 loại vật liệu này, và tiến hành khảo sát phản ứng ghép đôi C-N giữa iodobenzene và họ dẫn xuất indole Phản ứng được tiến

10 hành trong dung môi DMF, tại 120oC, trong 24 giờ, hiệu suất của các phản ứng đều đạt trên 85% [21]

Hình 1 14 Phản ứng ghép đôi C-N giữa dẫn xuất indole và iodobenzene [21]

Tồng quan về phản ứng Friedlọnder cải tiến và phản ứng ghộp đụi C-O

1.3.1 Phản ứng modifield Friedlander Được đặt tờn theo nhà húa học người Đức Paul Friedlọnder (1857-1923), phản ứng Friedlọnder được sử dụng để tổng hợp cỏc dẫn suất quinoline Tỏc chất ban đầu cho phản ứng này gồm có o-aminoaryl aldehydes hoặc ketones với một ketone có nhóm α- methylene Trong nghiờn cứu này, phản ứng được khảo sỏt là ‘modified Friedlọnder ‘ thay vỡ Friedlọnder khi cú sự hiệu chỉnh tỏc chất ban đầu từ o-aminoaryl aldehydes hoặc ketones sang o-aminoaryl primary alcohol Khung dẫn suất quinoline có nhiều trong các chất có hoạt tính sinh học và dược học nên qui trình tổng hợp dẫn suất này đang rất được quan tâm [41- 48]

Hình 1 15 Phản ứng Friedlander giữa 2-aminoketones và ketones [41]

Cho đến nay, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để tổng hợp các dẫn suất quinoline bao gồm Skraup, Doebner-von Miller , Friedlọnder , Combes [24, 43-45] Tuy nhiờn phản ứng Friedlọnder vẫn được xem là phương phỏp đơn giản, trực tiếp nhất để tổng hợp họ dẫn suất này Qua các nghiên cứu này nhiều cơ chế cho phản ứng được đề nghị, trong đó cơ chế được đề nghị bới Chan Sik Cho [47] nhận được nhiều quan tâm

11 Hình 1 16 Cơ chế đề nghị của nhóm tác giả Chan Sik Cho [47]

Nhiều hệ xúc tác đã được sử dụng cho phản ứng trên bao gồm các xúc tác acid như hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid và phosphoric acid [46] Chất lỏng ion được nghiên cứu cho thấy có hiệu lực xúc tác tôt cho phản ứng [48] Đặc biệt đáng chú ý các kim loại chuyển tiếp cũng được sử dụng [21-25] Tuy nhiên, hầu hết các phản ứng này được tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ cao, xúc tác độc hại và đắc tiền, quá trình tách sản phẩm khó khăn Gần đây, Elena Pérez-Mayoral và cộng sử cũng đó nghiờn cứu vai trũ xỳc tỏc của MOF 199 Cu 3 (BTC) 2 cho phản ứng Friedlọnder và đề nghị cơ chế phù hợp[22] Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu để mở rộng tiềm năng ứng dụng của những phản ứng tổng hợp quinoline, đặc biệt là phản ứng Friedlander cải tiến là thật sự cần thiết.

1.3.2 Phản ứng ghép đôi O-aryl hóa giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol

Việc hình thành liên kết C-O đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau [49] Đặc biệt, liên kết diaryl ether xuất hiện trong rất nhiều trong các hợp chất quan trọng bao gồm cả các sản phẩm dược phẩm, nhựa dẻo và thuốc trừ sâu

12 [50] Ngoài ra, liên kết này còn xuất hiện nhiều hợp chất tự có hoạt tính sinh học như là hormone thyroxine của các động vật có vú, hoặc họ kháng sinh vancomycin [51]

Hình 1 17 Hợp chất thyroxine và vancomycin [51] Để hình thành liên kết này có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, các phản ứng dùng để tạo ra đểu là phản ứng thế ái nhân vào nhân thơm Đó là các phản ứng Ullmann, ghép đôi Chan-Lam hay phản ứng Buchwald-Hartwig

Hình 1 18 Một số phản ứng hình thành liên kết C-O

Trong nhiều nghiên cứu, phản ứng Chan –Lam sử dụng Cu(OAc)2 làm xúc tác, tuy nhiên lượng xúc tác sử dụng phải đến 1 đương lượng mol [36] hoặc sử dụng 10% khi dung R-BF 3 K như một tác chất chính [37] Hiện tại, phản ứng Chan-Lam được nghiên cứu theo hướng ghép đôi C-N hơn là ghép đôi C-O Trong khi đó, phản ứng Buchwald – Hartwig được tiến hảnh với xúc tác Pd(OAc)2, lượng xúc tác Pd được sử dụng từ 1-4 mol

% tùy thuộc vào phối tử hỗ trợ cho tâm xúc tác [38, 39] Việc sử dụng Pd rất đắt đỏ trong

13 khi những xúc tác tâm Cu rất thông dụng song song nên phản ứng Ullmann được ứng dụng rộng rãi cho các phản ứng ghép đôi C-O

Phản ứng ghép đôi Ullmann truyền thống sử dụng điều kiện khắc nghiệt, thời gian dài và lượng xúc tác đồng lớn [40-42].Tuy nhiên, cùng với việc phát triển các phổi tử hỗ trợ cho tâm xúc tác, số lượng nghiên cứu về phản ứng Ullmann ngày càng tăng.Vài hệ xúc tác đã được phát triển về cả loại xúc tác lẫn loại phối tử hổ trợ Chúng là CuI [34, 42-45] hoặc là CuI được hỗ trợ bằng N,N-dimethyl glycine [46] hoặc Me4Phen [47], hoặc1,1,1- tris(hydroxymethyl)ethane [48] hoặc đồng xúc tác với Fe(acac)3[49]; cũng là CuBr với sự hỗ trợ của (2-Pyridyl)acetone [50] ; hoặc là Cu 2 O được hoạt hóa với Chxn-Py-Al hoặc pyridine [51, 52] Trong một bài tổng quan khác, tác giả chỉ ra một loạt xúc tác đồng thể đã được ứng dụng cho phản ứng Ullmann: CuSO4, CuCl2, Cu, Cu(OTf)2.C6H6, [Cu(MeCN)4]PF6, CuCl, Cu(PPh3)3Br [42, 52-54].Tuy nhiên, những xúc tác này đều là đồng thể và khó có thể thu hồi Những phối tử chỉ hỗ trợ và giảm lượng xúc tác đồng tiêu tốn.Hơn thế nữa, phản ứng Ullmann sử dụng aryl halide là những chất đắt tiền và độc hại.Một phản ứng không dùng tác chất đắt đỏ cũng như độc hại được đặt ra Một nhóm tác giả người Trung Quốc đã đưa ta phản ứng mới dùng nitroarenes làm tác chất chính [55]

Hình 1 19 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol [55]

Tuy nhiên, phản ứng này thường sử dụng xúc tác đồng thể và không thu hồi được Trong xu hướng hóa học xanh, một số phản ứng Ullmann đã được thực hiện bằng cách sử dụng xúc tác dị thể hoặc không có xúc tác Ví dụ, Li đã tiến hành phản ứng ghép đôi C-O bằng vi sóng với hiệu suất cao Mulla và Islam đã thực hiện phản ứng với xúc tác dị thể CuFAP hoặc polyme biến tính gắn thêm tâm xúc tác đồng Tuy nhiên, việc điều chế các xúc tác này thường khó khăn, hàm lượng xúc tác cao và hiệu quả thu hồi không cao đã hạn chế ứng dụng của chúng.

14 khả năng thu hồi cao sử dụng cho phản ứng ghép đôi mới ở trên là điều cần thiết cho phướng pháp tổng hợp hiện đại

Thực nghiệm

Tính cấp thiết và mục tiêu đề tài

Bên cạnh đó, việc sử dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng đã và đang được quan tâm trên toàn thế giới Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng nghiên cứu này vẫn còn mới Do đó, đề tài này nói riêng và các đề tài khác về việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác rắn cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ xứng đáng được quan tâm và khuyến khích thực hiện Đặc biệt là khảo sát khả năng thay thế những xúc tác đồng thể truyền thống bằng bằng những xúc tác dị thể nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về hoạt tính xúc tác cho phản ứng Vì vậy, tổng hợp vật liệu Cu-MOF làm xúc tác dị thể cho 2 phản ứng bao gồm phản ứng Friedlander cải tiến và phản ứng ghép đôi O-aryl hóa được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài này Mục tiêu cụ thể của đề tài là:

 Tổng hợp 2 vật liệu Cu-MOF là Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO) có cấu trúc tâm mở, và kiểm tra các đặc tính hóa lý của 2 loại vật liệu này

 Khảo sát hoạt tính xúc tác của 2 vật liệu trên thông qua 2 phản ứng Friedlander cải tiến và phản ứng ghép đôi O-aryl, với sự thay đổi của các tác nhân ảnh hưởng đến độ chuyển hóa sản phẩm của 2 phản ứng như: nhiệt độ, tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác sử dụng, ảnh hưởng của dung môi, và base sử dụng…

Nội dung nghiên cứu

2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu Cu(BDC) Vật liệu khung cơ kim Cu(BDC) được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi trên cơ sở điều chỉnh lại một số yếu tố từ quy trình cơ bản của nhóm tác giả Carson đã đề nghị [52] Hỗn hợp bao gồm H2BDC (H2BDC = 1,4-benzenedicarboxylic acid; 0.332 g, 2 mmol), và Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0.4235 g, 1.75 mmol) được hòa tan trong 45 ml dung môi DMF (N,N’-dimethyl formamide) Sau đó, dung dịch được phân phối đều trong 6 chai bi được đậy kín nắp, và được giữ liên tục trong 48 giờ tại nhiệt độ 130 o C Sau thời gian phản ứng trên, sản phẩm rắn được tách ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp lắng gạn

Sau đó, các tinh thể này được rửa mỗi ngày với 10 ml dung môi DMF, và liên tục trong 3 ngày Kế tiếp, sản phẩm tiếp tục được trao đổi dung môi mỗi ngày với 10 ml CH2Cl2, liên tục trong 3 ngày Cuối cùng, vật liệu sẽ được hoạt hóa tại nhiệt độ 160 o C trong 6 giờ, dưới điều kiện chân không Kết quả thu được 0,308 gam Cu(BDC) là tinh thể màu xanh sẫm (hiệu suất đạt được là 77% tính theo Cu(NO 3 ) 2 )

2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) Tương tự, vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) cũng được tổng hợp bằng pháp nhiệt dung môi dựa trên quy trình mà nhóm giáo sư Mori đã công bố trước đây [53], 80 ml dung môi DMF được dung để hoàn tan hoàn toàn hỗn hợp bao gồm 1,4- benzenedicarboxylic acid (H2BDC; 0,51 gam; 3,1 mmol), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO; 0,19 gam; 1,67 mmol) và Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0,8 gam; 3,3 mmol) Dung dịch, sau đó, được rót đều vào 4 chai bi lớn được đậy kín nắp, và được giữ tại nhiệt độ 120 o C trong vòng 48 giờ Sau đó, sản phẩm rắn được làm nguội tới nhiệt độ phòng và tách ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp lắng gạn Sản phẩm này được rửa với DMF (3 lần, 10 ml/lần/chai) Sản phẩm tiếp tục được trao đổi dung môi với methanol (3 lần, 10 ml/lần/chai), rồi được hoạt hoá ở 140 o C trong 6 giờ dưới điều kiện chân không Kết quả thu được 0,57 gam Cu2(BDC)2(DABCO) là tinh thể màu xanh sáng (hiệu suất đạt được là 66% tính theo 1,4-benzenedicarboxylic acid)

17 2.2.1.3 Phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOF

Hấp phụ vật lý để xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của xúc tác, được thực hiện trên máy Micromeritics ASAP 2020 Các mẫu được hoạt hoá trước trong chân không ở 150 o C trong 3 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K, dưới áp suất thấp

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800 độ C Quá trình phân tích diễn ra trong điều kiện khí trơ.

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được tiến hành trên máy D8 Advance Bruker nhiễu xạ tia X dạng bột, với nguồn phát là Cu K

Phân tích nguyên tố được tiến hành bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) đo được trên máy AA-6800 Shimadzu

Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu được nén viên KBr

Các kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lần lượt thu được khi đo trên máy S4800 Scanning Electron Microscope và JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope

2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác và phương pháp nghiên cứu

2.2.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Friedlander cải tiến Phản ứng đóng vòng Friedlander cải tiến được thực hiện giữa 2 tác chất chính là 2 amino benzylalcol và acteophenone, với sự có mặt của vật liệu Cu(BDC) đóng vai trò làm xúc tác

Hình 2 1 Phản ứng Friedlander cải tiến giữa 2-aminobenzylalcol và acetophenone

Quy trình thực hiện phản ứng

Trong bình cầu 3 cổ, phản ứng xảy ra với hỗn hợp acetophenone, n-hexadecane (nội chuẩn), Cu(BDC) và NaOH trong dung môi DMF 2-Aminobenzyl alcohol được thêm vào và phản ứng ở 80°C trong 1 giờ Độ chuyển hóa được theo dõi bằng GC với n-hexadecane làm nội chuẩn Sản phẩm được xác định bằng GC-MS Cu(BDC) được phục hồi sau phản ứng bằng cách lắng gạn, rửa, nung và hoạt hóa lại để sử dụng tiếp theo.

Ngoài ra, với thí nghiệm chứng minh tính dị thể của xúc tác, sau 10 phút tiến hành phản ứng, xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp Phần dịch còn lại được chuyển sang một bình cầu khác, với việc bổ sung lại 1 lượng NaOH như ban đầu và gia nhiệt đến 80 o C và được tiến hành thêm 50 phút, lấy mẫu sau mỗi 10 phút Mẫu cũng được xử lý như trên và phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC)

2.2.2.3 Khảo sát hoạt tính trên trên phản ứng ghép đôi O-aryl hóa Phản ứng ghép đôi C-O được thực hiện giữa 2 tác chất chính là phenol và 4-nitro benzaldehyde, với vật liệu MOF Cu2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác chính

Hình 2 2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol

Quy trình thực hiện phản ứng

19 Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 0.0757 g 4-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol) với 0.09 ml phenol (1mmol) trong 4ml DMF với 0.1 ml n-hexadecane làm nội chuẩn và 0.276 g K 2 CO 3 làm base được cho vào bình cầu 3 cổ và khuấy Sau đó thêm 0.0043 g Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) vào hỗn hợp phản ứng, nâng nhiệt độ đến 100 o C trong 2 giờ Lấy mẫu ở 6 khoảng thời gian cách nhau liên tiếp tính từ khi bắt đầu phản ứng, đánh số t1 – t6 Sau đó tiền hành phản ứng thêm 1h nữa, lấy tc

Cách 20 phút phản ứng, hút 0.07 ml mẫu, hoà tan vào 4 ml KOH/diethyl ether (tỉ lệ thể tích 1:3) Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và dịch trích được làm khan bằng Na2SO4 Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hoá theo 4- phenoxybenzaldehyde được tạo thành tại thời điểm đó

Sau phản ứng, ngừng khuấy và để xúc tác lắng xuống đáy bình phản ứng Tách bỏ lớp dung dịch ở trên, xúc tác sẽ lắng xuống đáy Rửa xúc tác nhiều lần với DMF để loại bỏ các chất bám trên bề mặt xúc tác Cuối cùng, sấy khô xúc tác ở nhiệt độ thường và tái sử dụng cho phản ứng giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol.

2.2.2.4 Phương pháp phân tích hoạt tính xúc tác của vật liệu Mẫu sau khi trích ly được phân tích trên máy sắc ký khí Schimadzu GC-2010 Với, cột phõn tớch: SPB-5 (Cỏc kớch thước 30m x 0.25mm x 0.25àm), detector: FID, khớ mang: N2

 Chương trình nhiệt với với ứng Friedlander: gia nhiệt mẫu từ 40 oC lên 100 oC với tốc độ 40 o C/phút, từ 40oC lên 180oC với tốc độ 40oC/phút và giữ ở 180oC trong 2 phút, từ 180oC lên 280oC với tốc độ 50oC/phút và giữ ở 280oC trong 1 phút Từ dữ kiệu GC, độ chuyển hoá của phản ứng được xác định theo phương pháp nội chuẩn với chất nội chuẩn là hexadecane

Kết quả và bàn luận

Kết quả phân tích đặc tính hóa lý của vật liệu Cu-MOF

3.1.1 Vật liệu Cu(BDC) Vật liệu Cu(BDC) được tổng hợp dựa trên phương pháp nhiệt dung môi thông qua phản ứng

Kết quả XRD cho thấy ở vật liệu Cu(BDC) có sự xuất hiện hai đỉnh cao và nhọn dưới 15 o , điều thường thấy ở các kết quả XRD của họ vật liệu MOF nói chung [5] Ngoài ra, sự xuất hiện của các đỉnh này còn chứng minh được rằng vật liệu được tổng hợp có độ tinh thể cao, với sự sắp xếp đồng đều của các mặt tinh thể Thêm vào đó kết quả này còn thể hiện sự tương đồng với kết quả mà nhóm tác giả Tannenbaum đã công bố trước đây

Và, kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy % Cu khoảng 25,28 %, cũng tương đối phù hợp với các nghiên cứu trước đầy về loại vật liệu này [52]

Hình 3 1 Kết quả XRD của vật liệu Cu(BDC)

22 Vật liệu Cu(BDC) được tiếp tục khảo sát thông qua phương pháp phân tích phổ hồng ngoài (FT-IR) Kết quả cho thấy rằng đã có sự tham gia phản ứng nhóm acid carboxylic trên phân tử H 2 BDC với các ion kim loại Cụ thể, trong phổ hồng ngoài của acid 1,4- benzenedicarboxylic (H 2 BDC) có sự hiện diện của dao động đặc trưng cho nhóm C=O trong acid cacboxylic thơm xuất hiện ở vị trí 1680 cm -1 (1715 - 1680 cm -1 ) Tuy nhiên, khi so sánh với phổ hồng ngoài của vật liệu Cu(BDC), ta thấy có sự biến mất của dao động này, đồng thời có sự xuất hiện của dao động khác ở vị trí 1587 cm -1 Điều này đã cho thấy rằng phản ứng của nhóm -COOH với các ion kim loại đã xảy ra Đồng thời, Kết quả phổ FT-IR này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trước đây khi tổng hợp MOF giữa trên phản ứng giữa ion kim loại và cầu nối polycarboxylic acid [16]

Hình 3 2 - Kết quả IR của vật liệu Cu(BDC) (a), và ligand 1,4- Benzenedicarboxylic acid (b)

Khi tiến hành quan sát vật liệu Cu(BDC) này dưới kính hiển vi điện tử thông qua 2 phương pháp chụp SEM, và TEM, các hình chụp đã cho chứng minh thêm rằng vật liệu Cu(BDC) đã tổng hợp được có cấu trúc tinh thể cao, và có sự hiện diện cuả các vi lỗ xốp

23 Hình 3 3 Kết quả chụp SEM và TEM của vật liệu Cu(BDC) Độ bền nhiệt của vật liệu Cu(BDC) được đánh giá sơ bộ thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Cụ thể, trong khoảng nhiệt độ từ 230 o C đến 260 o C, khối lượng vật liệu bị mất khoảng 18%, điều này có thể được giải thích là do các phân tử DMF còn lại trong cấu trúc MOF đã bắt đầu bị phân hủy Kế tiếp, trong khoảng nhiệt độ từ 370 °C đến 440 °C, khối lượng vật liệu bị giảm khoảng 49%, tại thời điểm này vật liệu MOF Cu(BDC) bắt đầu bị phân hủy bởi nhiệt độ Kết quả TGA này cũng cho thấy sự tương đồng với các nghiên cứu trước đây về loại vật liệu này [52]

Hình 3 4 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu MOF Cu(BDC)

24 Hình 3 5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N 2 của vật liệu MOF Cu(BDC) ở 77K

Yếu tố quan trọng kế tiếp thể hiện tính đặc trưng của vật liệu MOF so với các vật liếu xốp truyền thống khác, là diện tích bề mặt riêng và độ xốp của vật liệu Vật liệu MOF Cu(BDC) được khảo sát khả năng hấp phụ N2 tại 77K dưới áp suất thấp Qua đó thu được 2 kết quả quan trọng, bao gồm đường phân bố kích thước lỗ xốp, và diện tích bề mặt của vật liệu

Theo đó, Diện tích bề mặt riêng tính theo BET của Cu(BDC) là 599 m2 / g và diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir là 827 m2 / g Kết quả này có phần vượt trội so với diện tích bề mặt riêng BET của Cu(BDC) trong các nghiên cứu trước [52] Ngoài ra, kết quả cũng đã cho kết quả về kích thước của đường kính lỗ xốp 5,65 Ao và thể tích lỗ xốp trung bình là 0,3 cm3 / g

3.1.2 Vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) Tương tự, vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) cũng được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Cu(NO3)2.3H2O(0.8g, 3.3 mmol); acid 1,4-benzenedicarboxylic (0.506 g, 3.04 mmol) và 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (0.188 g, 0.168 mmol), thông qua phản ứng:

25 2Cu 2+ + 2H2BDC + DABCO → Cu2(BDC)2(DABCO) + 8H +

Kết quả XRD cũng cho thấy có sự xuất hiện của khá nhiều mũi tại vị trí 2nhỏ hơn 15 o , đáng chú ý có 1 mũi xuất hiện ở vị trí 2 nhỏ hơn 10 o , với cường độ lớn và sắc, điều này này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao Ngoài ra, khi so sánh với kết quả XRD của vật liệu Cu(BDC), dễ dàng nhận ra rằng, khoảng cách các ô mạng đã có sự tăng lên đáng kể, bằng chứng là vị trí peak chính đã có sự thay đổi tiến về các góc 2nhỏ hơn Đồng thời kết quả này cũng phù hợp với các quả trước đây đã công bố [53, 54] Đồng thời, kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy % Cu khoảng 23,16 %, phù hợp với các nghiên cứu trước đầy về loại vật liệu này [55]

Hình 3 6 Kết quả XRD của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Ngoài ra, vật liệu Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) tiếp tục được khảo sát thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Tương tự như trên, dễ dàng nhận thấy sự biến mất của mũi dao động tại vị trí số song là 1680 cm -1 trong phổ hồng ngoại của acid 1,4- benzenedicarboxylic (H 2 BDC), mà thay vào đó là sự xuất hiện của mũi dao động tại vị trí

26 số song là 1624 cm -1 , trong phổ IR của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO), điều này cho thấy rằng phản ứng tạo liên kết giữa ion Cu 2+ với các phân tử acid đã được hình thành Thêm vào đó là những dao động của nhóm –OH tại vùng song 3560 cm -1 cũng không xuất hiện trong kết quả IR của vật liệu MOF cũng góp phần chứng mình quá trình deproton hóa đã diễn ra gần như hoàn toàn trên các phân tử acid Bên cạnh đó, sự giảm cường độ của dao động C-N ở 1058 cm -1 giữa DABCO và Cu2(BDC)2(DABCO) cho thấy liên kết đã hình thành giữa các nguyên tử N với tâm kim loại Trong những báo cáo gần đây nhóm tác giả Tan cũng chỉ ra rằng dao động ν (C sp3 - N) nằm khoảng chừng 1054 cm -1 [56, 57]

Hình 3 7 Kết quả IR của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và các ligand

Tinh thể Cu2(BDC)2(DABCO) cũng được quan sát thông qua kính hiển vi điển tử quét và truyền qua Kết quả SEM cho thấy, vật liệu có độ tinh thể cao, và tổn tại dưới dạng những lăng trụ có kích thước nằm trong khoảng dưới 10 μm Ngoài ra, với kết quả TEM đã góp phần chứng tỏ vật liệu Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) có sự hiện diện của rất nhiều lỗ xốp nhỏ, và sự phân bố các lỗ xốp này không giống như các vật liệu xốp truyền thống khác

27 Hình 3 8 Kết quả chụp TEM và SEM của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Hình 3 9 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) Độ bền nhiệt của vật liệu cũng được đánh giá thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, được tiến hành trong điền kiện khí trơ Sự thay đổi khối lượng đầu tiên khoảng 0.9388 % bởi sự thay đổi lượng dung môi còn lại trong tinh thể sau khi hoạt hóa

Khối lượng mẫu vật gần như không giảm cho đến nhiệt độ phân hủy đạt 400 độ C, lúc này khối lượng còn lại là 28,82% Sự thay đổi khối lượng đầu tiên (16,93%) tương ứng với quá trình phân hủy DABCO trong cấu trúc vật liệu, trong khi đó sự thay đổi khối lượng thứ hai (54,25%) tương ứng với quá trình phân hủy BDC Kết quả này phù hợp với thành phần tính toán và các nghiên cứu trước đây về sự phân hủy hoàn toàn của Cu(BDC) ở 400 độ C Khối lượng còn lại (28,82%) cao hơn hàm lượng đồng trong vật liệu, vì hỗn hợp còn lại chứa CuO, Cu2O hoặc kim loại Cu.

28 Cuối cùng, vật liệu Cu-MOF này được khảo sát khả năng hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K, trong điều kiện áp suất thấp Từ kết quả của đường đẳng nhiệt hấp phụ này, diện tích bề mặt riêng BET của Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) được tính là 1320 m 2 g –1 và diện tích bề mặt riêng Langmuir là 1957 m 2 g –1 Kết quả này thể hiện sự tương thích với diện tích bề mặt riêng BET của Cu2(BDC)2(DABCO) là từ 1240 đến 1891m 2 g –1 trong các báo cáo trước đó [53, 54] Ngoài ra, kết quả cũng đã cho kết quả về kích thước của đường kính lỗ xốp 6.3 Å và thể tích lỗ xốp trung bình là 0.53 cm 3 g -1 Các kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về vật liệu này[53, 54]

Hình 3 10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

29 Hình 3 11 Đường phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu MOF Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-MOF

Trong những nghiên cứu trước đây, nhiều nhóm tác giả đã chỉ ra rằng phản ứng Friedlander cải tiến sẽ thu được hiệu quả cao khi có sự hiện diện của xúc tác mang tâm hoạt tính là [Cu] [58, 59] Dựa trên các kết quả này, phản ứng Friedlander cải tiến được lựa chọn làm phản ứng để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu(BDC) Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thích hợp, giữa 2 tác chất chính là 2-aminobenzylalcohol và acetophenone, với sự có mặt của một base hỗ trợ

Hình 3 12 Phương trình phản ứng Friedlander cải tiến giữa 2-aminobenxylalcol và acetophenone

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phẩn ứng là nhiệt độ Khoảng nhiệt độ được khảo sát đi từ 60 o C đến 80 o C, phản ứng được tiến hành

30 trong dung môi DMF, với sự có mặt của 3% mol xúc tác, đồng thời với sự hỗ trợ của 3 đương lượng KOH, và tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong loạt khảo sát này là 1:2 Nhìn chung khi nhiệt độ giảm từ 80 o C xuống 60 o C thì tốc độ phản ứng cũng giảm.Thật vậy, phản ứng xảy ra rất nhanh ở 80 o C với độ chuyển hóa khoảng 85% chỉ sau 10 phút và chuyển hóa hoàn toàn sau 20 phút Trong trường hợp phản ứng ở 70 o C, sau 10 phút độ chuyển hóa khoảng 30 % và tăng ổn định để đạt hoàn toàn sau 60 phút Khi phản ứng được thực hiện ở 60 o C, độ chuyển hóa giảm mạnh Khoảng nhiệt độ từ 80 o C đến 100 o C thường được tiến hành trong các nghiên cứu trước, tùy thuộc vào bản chất xúc tác và hệ dung môi Thật vậy, một nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng đạt được độ chuyển hóa 95 % sau 1 giờ trong xúc tác base mạnh [60, 61].Trong một nghiên cứu khác bới Chan Sil Ko và đồng sự 2-aminobenzyl alcohol phản ứng với alcohols trong dioxane ở 80 o C , xúc tác RuCl2(PPh3)3 và KOH trong 20 giờ [61] Một số phản ứng Friedlander được thực hiện ở 100 o C sử dụng Cu và Pd làm xúc tác [59, 62] Dựa vào kết quả trên 70 o C được chọn làm nhiệt độ để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo

Hình 3 13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng

Kế tiếp, hàm lượng xúc tác sử dụng cũng được chú ý khảo sát Phản ứng cũng được tiến hành trong dung môi DMF, tại 70 o C, với sự có mặt của 3%mol xúc tác, và

31 3equiv KOH, tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong loạt khảo sát này là 1:2 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng xúc tác từ 1% lên 5% (tính theo acetophenone) thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo Độ chuyển hóa khoảng 93% đạt được sau 40 phút nếu sử dụng 3% xúc tác Độ chuyển hóa cao hơn được quan sát khi 5 mol% xúc tác được sử dụng Sự tăng mạnh về độ chuyển hóa giữa 2 phản ứng thực hiện ở 5 mol% và 1 mol% nhấn mạnh vai trò của xúc tác trong phản ứng Hàm lượng xúc tác 5mol% được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo Theo đó, kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước khi hàm lượng xúc tác thường được sử dụng khoảng 5mol% Cụ thể, 5 mol % xúc tác được sử dụng cho phản ứng đóng vòng của 2-aminobenzyl alcohol với nhiều ketones sử dụng xúc tác đồng [59] Tương tự, 5 mol%

Yb(OTf)3 xúc tác được sử dụng với độ chuyển hóa từ 70 -90% [63] Điều đáng chú ý là với 5 mol% xúc tác, phản ứng Friedlander cải tiến chuyển hóa hoàn toàn chỉ sau 40, nhanh hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước Ví dụ, phản ứng trong xúc tác đồng của 2-aminobenzyl alcohol và ketones diễn ra trong 20 giờ [59].Trong một nghiên cứu khác, Ruthenium xúc tác cho phản ứng tổng hợp quinolines từ 2-aminobenzyl alcohol và alcohols cần tới 20 giờ để đạt chuyển hóa 78% [61]

Hình 3 14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng

32 Bên cạnh nhiệt độ và hàm lượng xúc tác thì tỉ lệ mol cũng là một trong những yếu tố tác động mạnh đến tốc độ phản ứng Và loạt khảo sát này cũng được tiến hành trong dung môi DMF, tại 70 o C, với sự có mặt của 5% mol xúc tác, cùng với 3 đương lượng KOH Kết quả nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ mol acetophenone/alcohol 1:2 phản ứng nhanh chóng đạt độ chuyển hóa 57 % chỉ sau 10 phút sau đó tăng dần đến khi chuyển hóa hoàn toàn Với tỉ lệ mol 1:1,5 độ chuyển hóa giảm hầu như không đáng kể khi sử dụng tỷ lệ tác chất là 1:2 Tuy nhiên với tỉ lệ mol 1:1 tốc độ phản ứng đã giảm rất nhanh Do đó, tỉ lệ mol acetophenone/alcohol phù hợp là 1:1,5

Hình 3 15 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng

Base đóng vai trò quan trọng trong phản ứng Friedlander cải tiến ở bước ngưng tụ aldol Mặc dù, phản ứng đã được nghị rất nhiều cơ chế, tuy nhiên tất cả đều thống nhất ở vai trò của base trong giai đoạn này Chan Sik Cho và đồng sự đề nghị cơ chế phản ứng, trong đó phản ứng đi qua 2 bước chính là ngưng tụ aldol và imin hóa [58] Kết quả GCMS cho thấy có mũi của aminobenzaldehyde, nghĩa là nhiều khả năng phản ứng đi theo cơ chế trên Thật vậy, nhiều loại base đã được sử dụng cho phản ứng Friedlander trong hệ xúc tác đồng [59] Ở khảo sát này, một số loại base được chú ý khảo sát, phản ứng được tiến hành ở 70 o C, trong dung môi DMF, với sự có mặt của 5%mol xúc tác, và

33 tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong thí nghiệm này là 1:1.5, cùng với sự hỗ trợ của 3 equiv base các loại

Hình 3 16 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số loại base đến độ chuyển hóa của phản ứng

Kết quả trên thể hiện mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và thời gian phản ứng trong các loại base khác nhau Cụ thể, độ chuyển hóa giảm theo trật tự các loại base như sau : NaOH > KOH > CH 3 ONa > K 3 PO 4 Độ chuyển hóa cao nhất được quan sát khi NaOH được sử dụng, phản ứng đạt độ chuyển hóa 71% sau 10 phút, sau đó nhanh chóng tăng lên 93% và 98% trước khi chuyển hóa hoàn toàn Được xem là một trong nhưng yếu tố quan trọng tác động lên phản ứng, do đó nồng độ base được nghiên cứu trong nhiều phản ứng trước đó Trong một nghiên cứu, kết quả nghiên cứu về phản ứng Friedlander sử dụng xúc tác ruthenium chỉ ra 1 equiv nên được sử dụng [61] Phản ứng của 2-aminobenzyl alcohol và ketones được tối ưu tại 3 equiv base [59] Độ chuyển hóa rất cao đã được ghi nhận trong phản ứng tổng hợp quinolone sử dụng 1.5 equiv base mạnh [60] Các khảo sát cũng được tiến hành trong điều kiện tương tự các thí nghiệm trên

34 Hình 3 17 Kết quả khảo sát hàm lượng base đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến

Tỷ lệ base được sử dụng có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng Độ chuyển hóa thấp khi sử dụng 2 đương lượng base, và cao hơn khi sử dụng 2,5 đương lượng base Độ chuyển hóa thấp khi sử dụng 1 đương lượng base tiếp tục cho thấy vai trò quan trọng của base trong phản ứng Tỷ lệ base 3 đương lượng cho kết quả khảo sát tốt nhất, do đó được chọn để sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

Trong các phản ứng hữu cơ, nhìn chung, tốc độ phản ứng chịu ảnh hưởng nhiều bởi dung môi phản ứng, phụ thuộc vào bản chất xúc tác Chan Sik Cho và đồng sự trước đó đã tiến hành phản ứng Friedlander cải tiến của 2-aminobenzylalcohol các ketones dùng Palladium xúc tác trong toluen, với hiệu suất tổng hợp quinolone tốt [62] Đáng chú ý hơn, nhiều nghiên cứu về phản ứng Friedlander cải tiến được thực hiện trong dung môi 1,4 dioxane Chan Sik Cho cũng nghiên cứu phản ứng trên dùng xúc tác đồng trong 1,4 dioxane và thu được độ chuyển hóa rát cao [59] Trong một số nghiên cứu khác, 1,4 dioxane được sử dụng như một dung môi hiệu quả nhất trong qui trình tổng hợp quinolone dùng base mạnh mà không cần dùng bất cứ kim loại chuyển tiếp nào [59]

35 Ying Cheng và đồng sự nghiên cứu ảnh hưởng của các Lewis acid khác nhau lên phản ứng Friedlọnder của 1,3-diketones với 2-aminoarylaldehyde trong dung mụi ethanol [61]

Trong nghiên cứu này, phản ứng được thực hiện với sự thay đổi của một số dung môi bao gồm DMF, DMA, NMP, toluene

Hình 3 18 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số loại dung môi đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến

Kết quả thực nghiệm chỉ ra tốc độ phản ứng giảm theo trật tự dung môi : Dimethylformamide (DMF) > Dimethylacetamide (DMA) > N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) > Toluene Độ chuyển hóa thay đổi chậm khi sử dụng các dung môi DMF, DMA và NMP, tuy nhiên độ chuyển hóa giảm mạnh trong Toluen Phản ứng thực hiên trong 3 dung môi trên(polar aprotic solvents) nhanh chóng đạt độ chuyển hóa 71%, 73% and 29% sau 10 phút Do đó nhìn chung độ chuyển hóa phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của dung môi DMF được chọn làm dung môi cho các nghiên cứu tiếp theo

Trong quá trình sử dụng các xúc tác rắn, một vấn đề có thể xảy ra là sự di chuyển của các tâm kim loại vào pha lỏng chứ không là xúc tác dị thể Với mục tiêu xác đinh xem Cu(BDC) có là xúc tác dị thể hay không, nghiên cứu leaching được tiến hành Kết quả thực nghiệm cho thấy độ chuyển hóa không thay đổi sau khi xúc tác Cu(BDC) được tách ra khỏi hỗn hợp Tóm lại phản ứng tổng hợp sản phẩm quinolone từ 2- aminobenzyl alcohol và acetophenone không xảy ra nếu không có xúc tác rắn, không có sự di chuyển

36 của tâm đồng từ cấu trúc MOF ra pha lỏng Thí nghiệm trong khảo sát này, được tiến hành một cách song song, ở nhiệt độ 70 o C, trong dung môi DMF, với sự tham gia của 1%mol xúc tác, và 3equiv KOH, và tỷ lệ tác chất giữa acetophenone:2-aminobenzylalcol được sử dụng trong loạt khảo sát này là 1:2

Hình 3 19 Kết quả khảo sát khả năng leaching của xúc tác Cu(BDC)

Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu(BDC) đã được so sánh với các xúc tác đồng thể truyền thống như CuCl2, Cu(NO3)2, CuI và CuCl Các phản ứng đều được tiến hành ở nhiệt độ 70 độ C, sử dụng 3 đương lượng NaOH và tỷ lệ mol giữa hai tác chất là 1:1,5.

37 Hình 3 20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số loại xúc tác đồng thế truyền thống đến độ chuyển hóa của phản ứng Friedlander cải tiến