Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Chế tạo ống Nano Carbon trong khuôn AAO

CNTs đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay bằng phóng điện, laser, lắng đọng hơi hoá học trên các hạt xúc tác CCVD, ngọn lửa, sử dụng khuôn template.. T

TỔNG QUAN 1.1 ỐNG NANO CARBON

Giới thiệu về ống nano carbon

- CNTs đầu tiên được tổng hợp bởi M Endo vào năm 1978 bằng phương pháp nhiệt phân benzene và ferrocene ở 1000 0 C, tuy nhiên những ống carbon có đường kính nano này (khoảng 7 nm) không được nhận diện và quan tâm nghiên cứu có hệ thống [8]

- Sau khi Kroto khám phá ra fullerene C60 vào năm 1985, các nhà nghiên cứu mới bắt đầu quan tâm và nghiên cứu sâu về cấu trúc carbon [1][3][8]

- Trong một lần tình cờ quan sát bồ hóng (soot) tạo thành trên bề mặt điện cực cathode graphite sau quá trình bốc bay điện cực anode graphite bằng phương pháp phóng điện, Iijima đã khám phá ra CNTs (loại đa vách) Những hình ảnh TEM độ phân giải cao về CNTs đã được công bố tại hội nghị ở Richmond, Virginia vào tháng 10 năm 1991 [1]

Hình 1.1 - Ảnh TEM của ống nano carbon đa vách được chế tạo bằng phương pháp phóng điện [1]

- Hai năm sau đó (1993), Iijima và Bethune đã chế tạo thành công CNTs đơn vách cũng bằng phương pháp phóng điện, nhưng vật liệu làm anode là hỗn hợp của graphite và kim loại chuyển tiếp như Fe hoặc Co [1]

Hình 1.2 - Số các bài báo về CNTs được xuất bản hằng năm từ 2000 – 2007

(từ ISI Web of Knowledge) [1]

Trong hai thập niên qua đã có những bước phát triển mạnh mẽ trong nghiên cứu tổng hợp, nghiên cứu các tính chất (điện, nhiệt, quang, cơ tính, hóa học, sinh học) của CNTs cũng như các ứng dụng của CNTs trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm điện tử, vi cơ điện tử, sinh và hóa học, composite [2][4][6]

1.1.1.2 Cấu trúc ống nano carbon

Cấu trúc CNTs được miêu tả đơn giản như một tấm graphene được cuộn tròn thành hình trụ, hai đầu rỗng hoặc được giới hạn bởi bán cầu fullerene (chứa cả lục giác và ngũ giác) [2][9]

Hình 1.3 – Cuộn tròn tấm graphene thành CNTs

Hình 1.4 – Cấu trúc fullerene tại đầu ống CNTs

Liên kết giữa các nguyên tử carbon trong tấm graphene dựa trên sự lai hóa sp 2 đối xứng, tuy nhiên khi tấm graphene được cuộn tròn thành CNTs thì lai hóa này bị biến dạng (deformed hybridzation) làm 3 liên kết  lệch khỏi mặt phẳng, liên kết  trở nên linh động hơn, tạo hiệu ứng giam hãm (quantum confinement) Chiều dài liên kết C-C trong CNTs 0.14 nm, ngắn hơn so với liên kết C-C trong kim cương Chính những điều này làm CNTs có độ bền cơ tính, tính chất điện khác thường, độ dẫn nhiệt, cũng như hoạt tính hóa học và sinh học cao hơn nhiều graphite [2][4]

Hình 1.5 – Các kiểu lai hóa trong kim cương, graphite và CNTs [4]

Bảng 1.1 – Đặc trưng các dạng thù hình của carbon [3]

Kim cương Graphit Carbyne (*) Fullerene, CNTs

Kiểu lai hoá sp 3 sp 2 sp deformed sp 2

Chiều dài liên kết (nm) 0.154 0.142 0.121 0.133 – 0.14

(*)Carbyne là một dạng thù hình của carbon, có lai hoá sp, cấu trúc hoá học –(C:::C) n –

1.1.1.3 Phân loại ống nano carbon

Thông thường CNTs được phân thành 2 loại là CNTs đơn vách (SWCNTs) và CNTs đa vách (MWCNTs) [2]

Hình 1.6 - Hai loại CNTs : đơn vách (a) và đa vách (b) [8]

1.1.1.3.1 Ống nano carbon đơn vách (SWCNTs)

SWCNTs được tạo thành do một tấm graphene cuộn tròn tạo nên (đơn vách), đường kính của SWCNTs khoảng 0.4 – 3 nm, chiều dài gấp nhiều nghìn lần (có thể lên tới 10 mm) [6] Để đặc trưng cho cấu trúc SWCNTs, có thể biểu diễn bằng vectơ C và cặp số nguyên (n,m), có quan hệ với vector a 1 và a 2 (thông số mạng cơ bản của graphene) như sau [4] :

C = na 1 + ma 2 Khi m = n, SWCNTs có dạng cấu trúc armchair Khi m = 0, SWCNTs có dạng cấu trúc zigzag Loại khác có dạng chiral, với góc chiral  (góc giữa vector C và a 1 ) [4]

Bảng 1.2 – So sánh 3 dạng cấu trúc của SWCNTs

SWCNTs armchair SWCNTs zigzag SWCNTs chiral

- Hình dạng vòng carbon cắt ngang: hình ghế (armchair) - Đối xứng gương

- Hình dạng vòng carbon cắt ngang: hình zigzag

- Hình dạng vòng carbon cắt ngang: xoắn

- Tính chất của kim loại - Tính chất của kim loại khi n=3i (i là số nguyên khác 0)

- Hầu hết có tính chất của bán dẫn

Hình 1.7 - Ba dạng cấu trúc của SWCNTs [2] a : armchair ; b : zigzag ; c : chiral

1.1.1.3.2 Ống nano carbon đa vách (MWCNTs)

Do hai hay nhiều tấm graphene cuộn tròn tạo nên các hình trụ đồng tâm với khoảng cách giữa mỗi vách khoảng 3.4 – 3.6 A 0 (lớn hơn một ít so với khoảng cách giữa các lớp trong graphite là 3.35 A 0 ) [11] và đường kính khoảng 10 – 20 nm [13]

Hình 1.8 - Ảnh TEM của MWCNTs

Tính chất ống nano carbon

Hình 1.9 - Tính chất điện của SWCNTs phụ thuộc vào cách cuộn tròn của tấm graphene thành CNTs (m,n) màu xanh là bán dẫn ; (m,n) màu đỏ là kim loại [2]

Tính chất điện của CNTs đã nhận được sự quan tâm nhiều nhất trong nghiên cứu và ứng dụng Theo lý thuyết cũng như được chứng minh bằng thực nghiệm, SWCNTs có thể là kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào dạng cấu trúc (armchair, zigzag, chiral) Tất cả SWCNTs loại armchair (n = m) là kim loại, những loại khác (zigzag và chiral) có thể là bán dẫn hoặc kim loại, nếu n-m = 3i CNTs là kim loại, CNTs là bán dẫn nếu n-m ≠ 3i (i là số nguyên khác 0) [2][3] Ở dạng kim loại CNTs có độ dẫn điện rất cao (độ dẫn điện gần tương đương kim loại đồng), khả năng mang điện đến 10 9 A/cm 2 (kim loại đồng bị phá hủy tại 10 6 A/cm 2 ) [10] Trong thực tế, tổng hợp CNTs luôn luôn tạo ra một hỗn hợp các cấu trúc CNTs với đường kính khác nhau

Khả năng dẫn nhiệt của CNTs cũng rất tốt, SWCNTs có độ dẫn nhiệt hơn 6000 W/mK, MWCNTs khoảng 3000 W/mK, trong khi đó độ nhẫn nhiệt kim cương chỉ khoảng 2000 W/mK Độ dẫn nhiệt của đồng chỉ khoảng 400 W/mK [10]

SWCNTs có độ bền nhiệt lên đến 750 0 C trong không khí và 1500-1800 0 C trong môi trường khí trơ [10]

Bảng 1.3 – Độ dẫn điện và nhiệt của một số loại vật liệu

Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/m.K) Độ dẫn điện (S/m)

Sợi carbon (loại đi từ Pitch) 1000 2 - 8.5 x10 6 Sợi carbon (loại đi từ PAN) 8 - 105 6.5 - 14 x10 6

CNTs là sự kết hợp giữa độ bền và modulus cao Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm đã xác nhận rằng CNTs (nhất là MWCNTs) là một trong những vật liệu có độ bền và modulus cao nhất mà đến nay con người khám phá được Hầu hết những vật liệu khác khi uốn dễ bị phá hủy do sự có mặt của những khuyết tật như lệch (dislocation) hoặc biên giới hạt, nhưng điều này không xảy ra với CNTs do chúng có rất ít khuyết tật cấu trúc và đặc trưng của lai hóa sp 2 đã bị biến dạng CNTs có modulus đàn hồi lên tới hơn 1 TPa, độ bền kéo có thể đạt 150 GPa [4]

Bảng 1.4 – Độ bền cơ tính của CNTs và các vật liệu khác [4]

Vật liệu Tỷ trọng Modulus (TPa) Độ bền kéo (GPa)

1.1.2.4 Hoạt tính hóa học bề mặt

So với graphene thì CNTs có hoạt tính hóa học cao hơn do đặc trưng lai hóa sp 2 bị biến dạng tạo ra Điều này tạo thuận lợi cho quá trình biến tính bề mặt CNTs để tối ưu hóa các tính chất của CNTs trong các ứng dụng cụ thể [3]

Tổng hợp ống nano carbon

Có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs đã được sử dụng trong thực tế như phương pháp bốc bay (bằng phóng điện, laser), lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD), sử dụng khuôn (template), etc Những phương pháp thông dụng được tổng hợp trong bảng sau: [8][11]

Bảng 1.5 – Các phương pháp thông dụng trong chế tạo CNTs

Bốc bay bằng phóng điện

Bốc bay bằng laser CCVD Sử dụng khuôn

CNTs tạo thành trên bề mặt điện cực cathode khi quá trình phóng điện xảy ra làm bốc bay carbon ở điện cực anode

Carbon được bốc bay do nguồn laser cường độ cao, lắng đọng trên đế và phát triển thành CNTs

Carbon do nhiệt phân các hydrocarbon(CH4, C2H2, C2H4,C6H6) phát triển thành CNTs dưới tác dụng xúc tác của các hạt kim loại kích thước nano

CNTs lớn lên trong khuôn AAO khi carbon lắng đọng hoặc khi graphite hóa polymer thích hợp

Phát minh Iijima (1991) Guo (1995) Yacaman (1993) -

Loại CNTs Cả hai loại Thường

SWCNTs Cả hai loại Cả hai loại Ưu điểm Đơn giản, CNTs có ít khuyết tật Độ sạch CNTs cao, ít khuyết tật

Sản xuất công nghiệp, rẻ tiền Đơn giản để tạo các ống nano đồng nhất

CNTs tạo thành có chiều dài ngắn và khó phân tách

Cấu trúc CNTs có nhiều khuyết tật

Quá trình nhiều giai đoạn

1.1.3.1 Phương pháp bốc bay (evaporation methods)

Thông dụng nhất là bốc bay bằng phóng điện và bốc bay bằng laser Phương pháp bốc bay thường được dùng để tổng hợp CNTs (SWCNTs và MWCNTs) chất lượng cao (CNTs có độ đồng nhất cao và ít khuyết tật), tuy nhiên kỹ thuật này không hiệu quả ở sản xuất sản lượng lớn do giá thành cao và khó đạt được sự phân tách giữa các CNTs riêng rẽ

1.1.3.1.1 Phương pháp bốc bay bằng phóng điện (arc – discharge) Đây là phương pháp mà Iijima đã sử dụng và khám phá ra CNTs vào năm 1991, sau đó Thomas Ebbessen và Pulickel Ajayan đã khám phá ra rằng tăng áp suất của He trong buồng bốc bay làm tăng đáng kể hiệu suất tạo thành CNTs trên điện cực cathode [1]

Hình 1.10 – Thiết bị bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs [1]

Buồng thiết bị được nối với bơm chân không và nguồn cấp khí He Hai điện cực là hai thanh graphite (thường có độ tinh khiết cao), thông thường anode là thanh dài có đường kính 6 mm và cathode là thanh ngắn hơn có đường kính 9 mm, hai điện cực thường xuyên được làm mát bằng nước lạnh Vị trí của anode điều chỉnh được từ bên ngoài để duy trì khoảng cách không đổi trong quá trình phóng điện (arc-discharge) Điện thế DC sử dụng thường 20V, dòng 50- 100A (phụ thuộc vào đường kính điện cực, khoảng cách giữa 2 điện cực và áp suất khí trong buồng) [1]

Quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp này bắt đầu bằng việc nối nguồn điện, sau đó di chuyển anode tiến lại gần cathode cho đến khi sự phóng điện xảy ra Khi quá trình phóng điện ổn định, duy trì khoảng cách giữa hai điện cực không đổi (thường 1 mm hoặc nhỏ hơn), anode thường bị bốc bay ở tốc độ vài mm/phút Phương pháp tổng hợp này có tốc độ khá cao, tốc độ lắng đọng trên cathode thường 20-100 mg/phút, tuy nhiên sự phóng điện chỉ duy trì được vài phút Không có xúc tác, CNTs tạo thành là dạng MWCNTs, để tạo ra SWCNTs, anode sử dụng chứa một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp (thường Fe, Co, Ni) [1][3]

Hình 1.11 - Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp phóng điện [7]

Có nhiều mô hình đã được sử dụng để giải thích quá trình tạo thành CNTs bằng phương pháp phóng điện như: mô hình phát triển pha hơi (vapour phase growth), mô hình pha lỏng (liquid phase growth), mô hình pha rắn (solid phase growth), mô hình kết tinh (crystallization model) [1]

Hình 1.12 - Mô hình pha rắn cho quá trình hình thành MWCNTs [1] a Electron bắn phá điện cực anode làm bay hơi carbon, hơi carbon nhanh chóng kết tụ thành phân mảnh fullerene b Một số fullerene ngưng tụ lên cathode c – e : chuyển phân mảnh fullerene thành cấu trúc MWCNTs và hạt nano carbon

Sản phẩm thu được từ phương pháp này thường là hỗn hợp nhiều thành phần, do đó cần quá trình làm sạch và phân tách phức tạp

1.1.3.1.2 Phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation)

Trong phương pháp này, laser cường độ cao được dùng để bốc bay carbon từ bia graphite, trong buồng chứa khí trơ áp suất thấp Khí trơ (như Ar) đưa hơi carbon từ vùng nhiệt độ cao đến vùng có nhiệt độ thấp và hơi carbon sẽ lắng đọng trên collector bằng đồng và phát triển thành CNTs Cũng giống như phương pháp bốc bay bằng phóng điện, phương pháp này dùng để sản xuất CNTs có chất lượng cao [3][5]

Hình 1.13 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser [14]

1.1.3.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD – Catalytic Chemical Vapor Deposition) Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm và tiềm năng như có thể tổng hợp cả SWCNTs và MWCNTs ở sản lượng lớn, năng suất cao, giá thành thấp, điều kiện tổng hợp không yêu cầu cao như phương pháp bốc bay, dễ kiểm soát quá trình lớn lên của CNTs, khả năng tạo ra được các dãy CNTs trật tự trên đế (điều này hứa hẹn cho những ứng dụng như màn hình phát xạ trường FED, mạch điện nano), bất lợi chính của phương pháp này là tạo ra CNT có cấu trúc nhiều khuyết tật hơn (chất lượng thấp hơn) so với phương pháp bốc bay bằng phóng điện và laser CNTs thương mại hiện nay chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp này

Quá trình gồm 2 giai đoạn: ban đầu tạo ra các hạt xúc tác kim loại có kích thước nano trên đế thích hợp và sau đó là quá trình lắng đọng hơi carbon trên các hạt xúc tác này để tạo thành CNTs Xúc tác thường được tạo ra bằng phương pháp bốc bay tạo một màng mỏng từ kim loại chuyển tiếp trên đế (bề dày thường 1-200 nm), sau đó sẽ dùng phương pháp khắc hóa học hoặc ủ nhiệt để tạo ra các hạt xúc tác kim loại Đế mang các hạt kim loại (xúc tác) có kích thước nano được đặt trong lò nhiệt độ cao (500 – 1000 0 C) Dòng hydrocarbon liên tục (nguồn cung cấp carbon) như CH4, C2H2, C2H4, C6H6 (thường là hỗn hợp khí với H2 hoặc khí trơ như Ar, N 2 ) Hạt kim loại trên đế có tác dụng như các mầm cho sự lớn lên của CNTs, sự phân hủy của các khí chứa carbon sẽ cung cấp cacbon và lắng đọng trên các hạt kim loại [10]

Hình 1.14 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CCVD [13]

Hình 1.15 – Mô phỏng CNTs tổng hợp bằng phương pháp CCVD [13]

Sự phát triển của CNTs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, thành phần và tốc độ dòng khí, loại và kích thước hạt xúc tác, vật liệu đế và hình thái cấu trúc bề mặt Trong đó loại hydrocarbon và xúc tác sử dụng là hai yếu tố quan trọng nhất Đường kính của MWCNTs phụ thuộc vào kích thước hạt kim loại, nhiệt độ và gradient nồng độ quyết định tốc độ lớn lên của CNTs

Sự phân hủy của hydrocarbon được thể hiện bằng phương trình sau [10]

Hình 1.16 – Quá trình tạo thành và phát triển của CNTs [9]

Tùy thuộc vào tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế sử dụng mà quá trình lớn lên của CNTs sẽ theo cơ chế 'tip' (khi tương tác giữa hạt kim loại và vật liệu đế là yếu như hạt Ni trên đế SiO 2 ) hoặc 'base' (khi tương tác mạnh giữa hạt xúc tác và đế như Fe hoặc Co trên đế SiO2) [1]

Hình 1.17 - Quá trình lớn lên của CNTs theo cơ chế ‘tip’ (a) và cơ chế ‘base’ (b) [1] Để tạo ra SWCNTs bằng phương pháp này cần kiểm soát tốt nhiều yếu tố bao gồm nhiệt độ, nguồn khí, loại và kích thước hạt xúc tác Nhiệt độ sử dụng cho tổng hợp SWCNTs cao hơn MWCNTs và thường 900 – 1200 0 C, điều này có thể gây ra vấn đề cho hydrocarbon sử dụng vì ở nhiệt độ cao hơn 900 0 C tốc độ nhiệt phân (pyrolysis) của nhiều hydrocarbon trở nên rất cao và tạo ra lượng lớn carbon vô định hình Vì lý do đó có nhiều nhóm nghiên cứu đã chọn CO hoặc CH4 là nguồn cung cấp carbon do độ ổn định nhiệt cao của 2 tiền chất này [1]

Ứng dụng của ống nano carbon

Từ khi được khám phá , CNTs đã tạo ra sự cuốn hút mạnh mẽ do có kích thước nhỏ, độ bền cơ tính, dẫn điện rất cao, bền nhiệt CNTs được ứng dụng thành công trong FET (transitor hiệu ứng trường), đầu dò cho AFM, STM, nano-tweezers, actuator cơ, màn hình hiển thị (FED) , thiết bị lưu trữ dữ liệu, cảm biến sinh, hóa, quang học, etc

Sự kết hợp của độ bền cơ tính rất cao cùng với khối lượng nhẹ, CNTs là vật liệu lý tưởng cho polymer nanocomposite được sử dụng trong ngành hàng không - vũ trụ, nhà kháng động đất và NEMS (nanoelectromechanical systems)

Do có diện tích bề mặt cao (>1000 m 2 /g), độ rỗng lớn nên rất thích hợp làm môi trường chứa hydro cho ứng dụng pin nhiên liệu (fuel cell)

Hình 1.18 - Ứng dụng CNTs làm đầu dò trong SPM [4]

Hình 1.19 - Ứng dụng CNTs trong FET [4]

Hình 1.20 - Ứng dụng CNTs trong đèn phát quang [4]

Hình 1.21 - Ứng dụng CNTs trong cảm biến khí [4]

Hình 1.22 - Ứng dụng CNTs trong lĩnh vực hàng không vũ trụ [4]

Hình 1.23 - Ứng dụng CNTs trong transistor [4]

Hình 1.24 - Ứng dụng CNTs làm thang máy vũ trụ

Làm sạch ống nano carbon sau tổng hợp

CNTs được tổng hợp bằng bất cứ phương pháp nào đều chứa một lượng tạp chất như hạt xúc tác kim loại, các dạng carbon khác (carbon vô định hình và multishell) Những tạp chất này làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến tính chất và tính năng sử dụng của CNTs [12] Do đó cần quá trình làm sạch nhiều công đoạn sau khi tổng hợp để tạo CNTs có giá trị ứng dụng cao Những kỹ thuật thường được sử dụng : oxy hóa nhiệt trong không khí, oxy hóa bằng acid, plasma, phân tách bằng microfiltration, HPLC (sắc ký lỏng hiệu năng cao), sử dụng hệ polymer chủ để tách tạp chất Thông thường sử dụng kết hợp các phương pháp để đạt hiệu quả làm sạch cao, tuy nhiên thường vẫn còn một lượng nhỏ tạp chất còn giữ lại [1][2] Các phương pháp phân tích để đánh giá độ sạch CNTs như TEM, phổ Raman, phổ EDS (định lượng tạp chất kim loại), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ IR

Hình 1.25 - Ảnh TEM của MWCNTs sau khi tổng hợp bằng phương pháp CCVD(a) và sau khi được xử lý nhiệt ở 2000 0 C trong 5 giờ, môi trường chân không (