Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp tấm Nano-Graphene bằng phương pháp dựa trên lò vi sóng

Khảo sát và so sánh đặc tính cấu trúc, thành phần hòa và tính chất dẫn điện của graphene thu được so với graphene được tổng hợp bằng phương pháp khử graphene-oxit.. 4 - Dựa vào những tín

THỰC NGHIỆM

Graphene là một vật liệu hai chiều (2-D) được hình thành từ một lớp đơn nguyên tử carbon được sắp xếp theo mạng lưới lục giác đều, khoảng cách giữa các nguyên tử carbon là 0,142nm Do đó, graphene là vật liệu mỏng nhất đã được phát hiện, có độ dày chỉ bằng một nguyên tử carbon.

Một vài thông số của mạng Graphene:

Hằng số mạng: a = 2,46 Å Vecto cơ sở: a

Cơ sở: gồm hai nguyên tử A: (0;0) và B: (

Diện tích của ô đơn vị A c = 0.051 nm 2 và mật độ nguyên tử tương ứng là n c = 39 nm 2

- Graphene lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu trong lý thuyết bởi P R Wallace năm 1947

[2] Trong nghiên cứu của mình, P R Wallace đã đƣa ra khái niệm “tấm lục giác đều (hexalgonal layer)” để làm tiền đề cho những chứng minh nhằm giải thích các tính chất vật lý của graphite.

Các nghiên cứu ban đầu về sự phân bố điện tích của graphene được trình bày bởi D P DiVincenzo và E J Mel, tập trung vào tác động của tạp chất bổ sung vào graphite Đối tượng nghiên cứu được sử dụng là một đơn lớp graphite tượng trưng.

- Song song với các nghiên cứu lý thuyết về graphene thì theo [4]hình ảnh TEM đầu tiên về một vài lớp graphite oxit đƣợc công bố bởi G Ruess and F Vogt năm 1948 Đây được xem như nền móng đầu tiên cho một phương pháp tổng hợp graphene từ khử graphene oxit Những năm sau đó, rất nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện nhằm khám phá tính chất, hình ảnh cũng nhƣ qui trình sản xuất của gaphene Nhƣng phải đến năm 2002, phương pháp đầu tiên chế tạo graphene hàng lọat đã được cấp bằng sáng chế[5] Theo đó, graphene có thể được sản xuất theo các bước sau: cac-bon hóa từng phần hay hoàn toàn các dẫn xuất nhƣ PAN, phenol-formaldehyde Sau đó bóc tách sản phẩm cac-bon thu đƣợc Và cuối cùng là cọ sát cơ học sản phẩm bóc tách

- Bởi vì là phương pháp đầu tiên, nên còn nhược điểm là nhiệt độ quá trình cao (quá trình cac-bon hóa) Do đó, hai năm sau 2004, Andre Geim và Kostya Novoselovđã dùng một phương pháp đơn giản hơn để thu được graphene Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO 2 Đây là lần đầu tiên một phương pháp chế tạo, xác định graphene đƣợc công bố Theo đó, graphene đƣợc đo bằng AFM để xác định chiều dày và dùng điện trở Hall để đo điện trở Chính thí nghiệm này đã giúp các nhà khoa học sau này hiểu rõ hơn vể graphene: nhƣ hiện tƣợng định lƣợng bất thường Hall, khả năng di chuyển của điện tích…

- Tính chất graphene ưu việt nhất từ trước đến nay: Suất Young ~1100GPa, độ bền chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm 2 V -1 s -1 , diện tích bề mặt 2630m 2 g -1 [6], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10 3 đến (5,30±0,48) ×10 3 Wm -1 K -1 [7], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [8]

- Dựa vào những tính chất đặc trƣng của mình graphene đƣợc quan tâm nghiên cứu để ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực: điện tử (Transitor), quang điện tử (Điện cực trong suốt), năng lƣợng (Siêu tụ điện, Pin mặt trời), sinh học (Cảm biến sinh học có độ nhạy cao), môi trường (Siêu cảm biến khí)…

1.2- Phương pháp tổng hợp và lý do lựa chọn đề tài

Graphene, nhờ vào những đặc tính nổi bật của mình, đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học Kể từ khi được phát hiện, nhiều phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu và công bố Tương tự như các vật liệu nano khác, các phương pháp tổng hợp graphene được thực hiện theo hai hướng chính là "Từ trên xuống" (Top down) và "Từ dưới lên" (Bottom up).

Hình 1.2: Các phương pháp tổng hợp graphene [9]

Các phương pháp tổng hợp khác nhau có những ưu và nhược điểm riêng, nhưng chúng đều tồn tại hai khuyết điểm chính cần được khắc phục, bao gồm tính hiệu quả không cao và chi phí tốn kém.

Phương pháp tổng hợp graphene

Tổng hợp hóa Bóc tách hóa học Bóc tách cơ học

Phân hùy CVD Phương pháp khác Băng dính Tip AFM

5 linh hoạt và chất lượng graphene thu được Có thể thấy những phương pháp có tính linh hoạt cao thì chất lƣợng graphene thu đƣợc không tốt và ngƣợc lại

- Trong nghiên cứu này, tính linh hoạt đƣợc định nghĩa là khả năng đƣa qui trình vào sản xuất hàng loạt và sản phẩm graphene thu đƣợc có thể đƣợc ứng dụng rộng rãi Nhƣ vậy với định nghĩa về tính linh hoạt nhƣ trên, tính linh hoạt hoạt và chất lƣợng graphene là hai khuyết điểm đối lập nhau và cần phải khắc phục để có thể đƣa ra đƣợc qui trình sản xuất graphene tối ƣu nhất Để hiểu rõ hơn vấn đề, trong phần này xin phân tích các ưu nhược điểm từng phương pháp

- Đây là phương pháp đơn giản nhất nhưng lại có khả năng thu được graphene đơn lớp Vào năm 2004, hai nhà khoa học Andre Geim và Kostya Novoselov là người đầu tiên thực hiện thí nghiệm này thành công Hai tác giả đã sử dụng băng keo (băng keo Scotch) để bóc tách graphite nhiều lần nhằm thu đƣợc graphene và sau đó chuyển nó lên đế SiO 2

- Mặc dù đây là phương pháp có thể thu được graphene với chất lượng tốt Nhưng phương pháp này chỉ thích hợp cho việc chế tạo mẫu trong phòng thí nghiệm và không thể đưa vào sản xuất hàng loạt Mặt khác, với phương pháp này việc điều chỉnh số lớp graphene mong muốn là điều rất khó khăn

Hình 1.3 Qúa trình bóc tách cơ học của Andre Geim và Kostya Novoselov a) Gắn một mẫu graphite khoảng 15cm vào băng dính Sau đó, gấp băng dính lại tại vị trí gắn mẫu graphite một cách nhẹ nhàng và ấn mạnh xuống Tiếp đó, mở miếng băng dính ra thật chậm để miếng graphite có thể bóc tách một cách hoàn hảo b) Lặp lại bước 1 từ 3-10 lần Khi gấp băng keo lại nên tránh để các mảnh graphite chồng lên nhau.c) Chuyển những mảnh vụn còn vướng trên băng dính lên đế silicon Sử dụng một kẹp nhựa tách mẫu ra khỏi băng dính d) Giữ đế silicon nằm trên bề mặt và từ từ mở băng dính ra

- Về cơ bản qui trình tổng quát của quá trình bao gồm: thứ nhất graphite sẽ đƣợc oxi- hóa Sản phẩm graphite-oxit đƣợc phân tán trong dung môi bằng sóng siêu âm

KẾT QUẢ

2.1- Lý thuyết hợp chất xen kẽ của graphite 2.1.1- Hợp chất hai cấu tử

- Theo [28], graphite có thể phản ứng với các chất nhằm tạo ra các hợp chất : hợp chất bề mặt (surface compounds), hợp chất thay thế (substitutional compounds) và hợp chất xen kẽ(intercalation compounds).Trong đó, hợp chất xen kẽ đƣợc xem nhƣ là nguyên liệuban đầu cho quá trình bóc tách graphite trong các nghiên cứu đề cập ở trên Có thể hình dung một cách đơn giản hợp chất xen kẽ của graphite là hiện tƣợng mà các chất xen kẽ đi vào khoảng giữa của các lớp graphite nhƣng không phá vỡ cấu trúc của graphite

Hợp chất xen kẽ của graphite được chia thành hai nhóm theo đặc trưng liên kết: liên kết cộng hóa trị (ví dụ: graphite-oxit, cacbon monofluoride, tetracacbon monofluoride) và liên kết ion (ví dụ: graphite-kim loại kiềm, graphite-halogen, graphite-muối flo) Trong nhóm liên kết ion, graphite có thể đóng vai trò nhận electron (loại p) hoặc nhường electron (loại n) cho chất xen kẽ Nghiên cứu trong luận văn tập trung vào hợp chất graphite-kim loại kiềm, đặc biệt là hợp chất K-graphite (loại n).

- Hợp chất xen kẽ K-graphite tồn tại ở các trạng thái với tỉ lệ C/K lần lƣợt là :8/1, 24/1, 36/1… Các trạng thái này đƣợc gọi lần lƣợt là trạng thái 1, 2 và 3… Các trạng thái này đƣợc định nghĩa là trạng thái 1, 2, 3,… có 1, 2, 3, … lớp cac-bon ở giữa lớp Kali kim loại xen kẽ

Hình 2.1 : Mô hình các trạng thái xen kẽ của hợp chất K-graphite[29]

Kích thước ion K+ là 2,66A0 và khoảng cách giữa hai lớp graphite là 3,35A0 Điều này cho phép ion K+ đi vào giữa các lớp graphite, tăng khoảng cách giữa chúng từ 3,35A0 lên 5,34A0 Sự gia tăng khoảng cách này làm giảm lực Van der Waals liên kết giữa hai lớp graphite, tạo điều kiện cho quá trình bóc tách graphite sau này.

-Việc chế tạo hợp chất xen kẽ K-graphite đƣợc thực hiện bằng cách cho graphite tiếp xúc trực tiếp với hơi của kim loại kali Theo nhƣ [47], kim loại kali đƣợc nung nóng đến 250 0 C và cho tiếp xúc với graphite đƣợc nung từ 300-600 0 C Để thực hiện đƣợc điều đó, bình chứa phản ứng đƣợc chia làm hai phần đặt ở hai phần lò riêng biệt nhằm tạo tao hai nhiệt độ khác nhau Hình 2.2 thể hiện mô hình thí nghiệm tổng hợp hợp chất xen kẽ K-graphite

Trạng thái 1 Trạng thái 2 Trạng thái 3 Trạng thái 4

Hình 2.2 Mô hình tổng hợp K-graphite[47]

- Khi graphite đƣợc nung trong khoảng nhiệt độ từ 300-600 0 C , thì tùy vào nhiệt độ nung nóng mà tạo ra hợp chất xen kẽ K-graphite với các trạng thái khác nhau

Bảng 2.1 Các trạng thái hợp chất K-graphite ở những nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ phản ứng, 0 C Sản phẩm phản ứng

- Việc xác định các trạng thái của hợp chất xen kẽ K-graphite đƣợc thực hiện bởi phổ XRD theo [27] Hình 2.2 thể hiện các đỉnh phổ biến trong phổ XRD của 3 trạng thái 1, 2, 3 của hợp chất xen kẽ K-graphite

Hình 2.3 Phổ XRD các trạng thái của hợp chất xen kẽ K-graphite[27]

- Một tính chất quan trọng khác của hợp chất xen kẽ K-graphite hỗ trợ cho quá trình bóc tách bằng sóng vi ba chính là độ dẫn điện Theo [28], điện tr suất theo chiều a và chiều c giảm trong các hợp chất xen kẽ so với graphite nguyên chất Và độ giảm của điện trở suất theo chiều c nhanh hơn và tỉ lệ với nồng độ ion K + trong hợp chất xen kẽ Theo như [27], hợp chất C 24 K có độ dẫn điện theo hướng c tăng 24 lần so với graphite nguyên chất

2.1.2- Hợp chất ba cấu tử

: K-THF-graphite, K-Cs-graphite, K-benzen- graphite…Do nghiên cứu này lựa chọn hợp chất xen kẽ K-THF-graphite để thực nghiệm, nên phần này xin đi sâu vào tìm hiểu về hợp chất xen kẽ này

Hợp chất xen kẽ K-THF-graphite có thể được tổng hợp thông qua các phương pháp khác nhau Một cách là phản ứng hợp chất hai cấu tử KC8 với THF chứa 18-crown-6 Cách khác là cho trực tiếp graphite tác dụng với dung dịch kim loại kali, THF và naphthalene Ngoài ra, còn có thể sử dụng quá trình ô solvothermal bằng cách cho graphite phản ứng với dung dịch KOH trong THF Bất kể phương pháp nào được sử dụng, mục tiêu đều là tạo ra các hợp chất xen kẽ ba thành phần K-THF-graphite cụ thể là KC24(THF)1 và KC24(THF)2, được sắp xếp trong cấu trúc graphite như hình 2.4.

Hình 2.4 Cách sắp xếp của Kali và THF trong graphite a) KC 8 (THF) 1 , b) KC 8 (THF) 2 [49]

2.2- Lý thuyết nung nóng của sóng vi ba

- Sóng vi ba là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio nằm trong khoảng 0.001m đến 1m tương ứng với tần số 300GHz đến

0.3GHz Đa số các thiết bị sóng vi ba sử dụng trong công nghiệp, nghiên cứu, tiêu dùng thường có tần số 2.450 (+/- 0.05)GHz.[30]

- So với các phương pháp nung nóng thông thường như sử dụng ngọn lửa hoặc điện trở thì việc nung nóng bằng sóng vi ba có tốc độ nung nóng nhanh hơn Điều đó là nhờ sóng vi ba có thể truyền trực tiếp năng lƣợng đến vật cần nung nóng Đặc

22 trƣng cho khả năng truyền năng lƣợng của sóng vi ba chính là khả năng hấp thụ sóng vi ba của loại vật chất cần nung Đặc điểm này được biểu thị qua phương trình (1)[31]

(1) Trong đó c : hằng số E : cường độ điện trường f: tần số bức xạ sóng vi ba ε ’ , ε ’’ : hằng số điện môi và hằng tổn hao điện môi tanδ =ε ’’ / ε ’ : khả năng phân cực của vật liệu nung nóng

- Trong phương trình (1) thì ε ’’ đóng vai trò quan trọng trong khả năng bị nung nóng bởi sóng vi ba ε ’’ tăng

2.3- Lý thuyết quá trình bóc tách bằng sóng siêu âm

Sóng siêu âm là sóng cơ có tần số cao hơn 20.000 Hz, cao hơn phạm vi nghe được của tai người Tần số tối đa mà tai người nghe được thay đổi tùy theo từng cá nhân, nhưng thường dao động quanh mức 20.000 Hz.

Hình 2.7 Dãy tần số các loại sóng âm [45] mahetron