Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp nanocomposite MoS2/GRAPHENE bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất quang và điện của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --- NGUYỄN THANH QUANG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE MOS2/GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA C

t v

Nhóm v t li u 2 chi u ph bi n hi n nay g m: Graphene, boron nitride l c giác, silic c u trúc t ong hai chi u (2D), kim lo i chuy n ti p dichalcogenides (bao g m

MoS2 và WS2), ph ZnO [1] Graphene i ta quan tâm và t p trung nghiên c u nhi u nh t

Và c i thi n tính ch t c a Graphene trong m t s ng d i ta b u k t h p v i m t vài lo i v t li u hai chi u khác ví d 2 t o thành nanocomposite và t n d c tính n i b t có th có c a c u trúc d th (heterostructures) [2] Ví d , Graphene/MoS2 có tính ch t h p th photon hi u qu và kh o c p n t - l tr ng do s á c ng trong c u trúc MoS2 Còn MoS2 có th c b o v kh i ng c a b c x b i l p ph Graphene [3] Ngoài ra, MoS2/Graphene có vùng c m tr c ti p (direct band gap) và h p (tính ch t bán d n) truy n qua cao, tính d n và ho ng hóa h c m nh c bi t, s khác nhau v c h t, n khuy t t t trong c u trúc và tính ch n, v t li u MoS2/Graphene t o nên tính h p d n c a m t v t li u nanocomposite và cho th y tri n v ng cao trong các ng d ng nhi v t n c c, pin m t tr i, l p ph trong su n x nhi t, c m bi n khí, ch t xúc tác, các linh ki n quang h c (diod phát quang) Do

T ng quan v v t li u Graphene

Graphene là tên c a m t lo i v t li u d ng t m cacbon 2 chi u, các nguyên t cacbon liên k t v i nhau nh liên k t d ng lai hóa sp 2 [4] và t o thành m ng l c

Nguyên t cacbon liên k t v i cacbon bên c nh t o thành m t góc 120°, các orbital p vuông góc v i m t ph ng lai hóa sp 2 k t h p v i các orbital p khác trên các nguyên t m t ph ng 2D c tính Graphene khi t ng h ng d chóng b dính l p ho c oxi hóa b m u ki m t Graphene ch a các nhóm ch c h i ta g i là Graphene oxide (GO)

Các t m Graphene ng có th c t c có nh t tr n tích b m t riêng l n t 2630 m 2 /g, module i cao d n nhi t cao (5000 W.mK -1 nh hóa h c và linh n t cao (2.5x10 5 cm 2 V -1 s -1 ) [5], b t 150 GPa k t h p v giãn dài 20% [8], vùng hóa tr và vùng d i x ng nhau qua m t ph ng Fermi [9] d ng lai hóa sp 2 , liên k dài kho ng 1,42Å, Ph n qu o p còn l i ng ng tr c v i m t ph ng c a các nguyên t cacbon và t p trung t n t (d n) [10] Thông s m ng tinh th c a Graphene là a = 2,46Å [11] h p th ánh sáng c p và Graphene hai l ng là 2,3% và 4,6%, trong vùng ánh sáng 450 750 nm [12] Liên k ng trong m ng tinh th giúp cho Graphene d n r t cao và kh i v t li m t lý thuy t,

Graphene có th k t h p v i v t li u kim lo i [13], h p kim [14], ôxít [15] và các h p ch t o thành v t li u composite [16] [17] [18] i ta còn bi n tính Graphene b m t s nguyên t khác vào trong không gian m thay th cho nguyên t t o thành c u trúc m i và có nh c tính m i [19] Vi c thay th ng vào tr ng thái trung hòa c a liên k ng Graphene, d n c u trúc t m 2D d dàng tham gia các ph n ng hóa h c [20] ng h p

Tháng 10/2004, l c Graphene b c u qu trích ra nh ng l p m ng graphite t m t tinh th graphite b ng lo ng l p này lên trên m t ch t n n silicon i s phát tri n nhanh chóng, hàng lo pháp t ng h p Graphene i epitaxy [21], CVD [22] hay t Graphene ôxít b u tia laser [23], ph n ng th y nhi t [24], kh hóa h c n hóa [25], sóng vi ba [26] ng d ng

C m bi n khí: nh vào c u trúc b m t, các sai h ng, nhóm ch c c a Graphene có kh t các phân t i v n tr b m t T ng nh y khí [27]

Pin và thi t b ng i ta nh n th n c c làm t Graphene

Màng l c: Graphene c do các l nh trên b m t cho phép phân t l i các phân t khác T ng d ng r t t t trong màng l c

Màn hình: c tính d n và có kh n d o, Graphene có ti l n trong vi c ng d ng ch t o màn hình cong, màn hình trong su t cho các thi t b ng, thi t b c m tay

V t li u composite: các nghiên c u hi n t i mu n thay th Graphene trong các c u trúc composite s ng d vì nó b c ca u Ngoài ra nó có th ph bên ngoài b m t máy gi m thi u thi t h

T ng quan v Molypden disulfua (MoS 2 )

Molypden disulfua là m t kim lo i chuy n ti p (dihalcogenide) th r n, nó có c than chì MoS2 i các axit c s d ng r t ch b n th p [28] Ngoài ra, MoS2 còn có tính ch t c a m t ch t bán d n tr c ti pv i ng vùng c m là 1,8eV d p [29] c bi t, c u trúc c a t m m ng 2 chi u MoS2 ng v i c u trúc Graphene [30]

Do tính ph bi n r ng rãi c a molybden, MoS2 là m t trong nh ng nhóm kim lo i chuy n ti c nghiên c u nhi u nh t v n [31]

V c u trúc, trong m p MoS2, Mo +4 và S -2 c s p x p thành c u trúc ng liên k t c ng hóa tr theo d ng S-Mo-S [32], trong khi các l p i liên k i y u M i l dày ~ 0,65nm

Hình 1.3.1 C u trúc hóa h c c a 2 l p MoS2 [32] p MoS2 v i c i x ng tinh th bát di n (Hexagonal) c tìm th y c tính bán d n (g i là 2H) [33] Thông s m ng l t là a = 3,15Å và c 12,30Å [30] T i c u trúc tr ba chi u (Trigonal) (g i là 1T) v i a

= 5,60Å và c = 6,50Å l i có tính ch t c a kim lo i [34] G t d ng c u trúc khác c a MoS2 c tìm th (Rhombohedral) v i thông s m ng a = 3,16Å và c = 18,37Å u trúc này kém u trúc 2H [35]

Hình 1.3.2 Ba 2 xanh, S là vàng [36] ng MoS2 tinh th c tìm th y trong t nhiên là m t trong hai pha u có tính ch t bán d n D ng c u trúc 1T c phát hi n b ng các ph n ng i c a d ng 2H v i các kim lo i ki m C u trúc 1T có th c n nh thông qua kích thích v i dòng di n ho c chuy i l i c u trúc 2H b ng b c x vi sóng Và d c các nhà khoa h c quan tâm nh t là 2H vì nó t n t i b n v ng và mang tính ch a kim lo i chuy n ti p v c tính bán d n [29]

MoS2 ng vùng c m 1.8eV t o nên tính ch a kim lo i chuy n ti p và có th k t h p v i các v t li t o ra composite có tính ch t k t h p

Trên t p ho c gi p MoS2 có kh n do các tr ng thái khác nhau c a nguyên t Mo t n +6 Ngoài ra, s l nh n ng vùng c m, h s Seeeck cao [30] c tính quang n i b t [37], nh nhi 1100 o C [38], hi u ng kích thích m nh v ng liên k t exiton l n, và có tính ch n [39] m c a

MoS2 n t và kh n th p, ch t 0,5 - 3,0cm 2 V -1 s -

C c a MoS2 r t cao, linh ho t v m c v i khi tr ng thái 2 l p là 0,20± 0,06 TPa và 0,27 ± 0,10 TPa khi tr p [42] và l [43] b n kéo là 24.5 +/- 2.5GPa v p và 22.4 n u p [44]

M t tr i khác c a MoS2 là h s ma sát th p Tùy t ng u ki ng khác nhau, ta s có nh ng h s b n c t c a v t li n ng b i h s ma sát và t l thu n v i h s ma sát

Có r t nhi ng h p nano MoS2 p hay nhi u l ph n các p pháp này hi n t i ch áp d ng trong quy mô phòng thí nghi m u ki n ti n hành r t ph c t p và không th áp d ng v i quy mô l c (CVD), th y nhi M t s ng kh i [45] ho ng dung d thu các màng m ng

Hi i ta nghiên c u nhi u t ng h p nano MoS2 vì có ti ng vào công nghi p và s n xu t v i quy mô l tinh khi t ch p nh i ta s d ng các ti n ch t c Natri: (NH4)2MoO4, Na2MoO4.H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O [46]

M t nghiên c d ng ti n ch t (NH4)6Mo7O24.4H2O v i NH2OH.HCl và

Na2S.9H2O trong dung d nhi 400-1200 o i ta th y tinh th b u t o thành t nhi n 900 o u h t m tinh th th p, h t to và l n t p ch t [47] c khi các nghiên c u v ng h p hóa h c hoàn thi n c ch ng tinh th t t, s ch t p ch y nhi t v n là s l a ch u cho các nhà khoa h c trong vi c t ng h p nano MoS2 t c u v n ho t c i ta còn thêm m t s ch t d c i ti t s nghiên c u tao ra h p ch ng d u ki nhi t cao

Ch t o c m bi n quang, c m bi n khí nh c tính quang và tính ch t n c p MoS2 nh n di n m t s phân t khí Khi các phân t khí ti p xúc v i b m t p s làm s chuy n d n t t có th cho k t qu phân t c nh n di n [47] n c c trong pin: do kho ng cách gi c phân t Li cùng v i di n tích b m t l n nên r t thích h p ng d ng trong ch t n c c [48]

Ngoài ra còn các ng d vi m n t , xúc tác quang hóa [49], ch t o bán d n linh ho t [43] hay thi t b ng [50].

T ng quan v nano composite MoS 2 /Graphene

c p, s ng trong c u trúc c a Graphene và MoS2 giúp các nhà khoa h c th c hi n nghiên c u k t h p 2 c t o thành m t c u trúc m i có tính ch t hi ng k t h p t tính ch t c a 2 v t li u riêng l ng tính ch t c tính d n [51].

MoS2/Graphene giúp khai thác các tính cGraphene h 2 hay Graphene [62] photon [51]

Hình 1.4.3 Mô hình MoS2/Graphene [19]

(~ 1 mg /cm 2 ), chu kì (cycle time) [65] [66]

(chemical vapor deposition CVD) [74] [75], bóc tách

(electrochemical exfoliation), bóc tách và chèn

Pin Li-ion - C m MoS 2 d c 200 u trên b m t rGO

- t 575 mAh.g 1 100 mA.g 1 trong kho ng th 0,01 ÷ 2,6 V và 218 mAh.g 1 50 mA g 1 trong kho ng th 0,4 ÷ 2,6 V

- ánh giá c ánh sáng v composite

- là 1300 mAh.g -1 trong 250; 640 mAh.g -1 trong 500

11 [89] Pin Li-ion - thông qua hàm l h

- S t ích gi úc MoS2 v Graphene giúp c

TH C TR NG V TÀI VÀ S C N THI T KHI TI N HÀNH NGHIÊN C U

2.1 Th c tr ng v tài nghiên c u c th c hi n và công b Bing Zhao và c ng s [89] c hi n ph n ng th y nhi t 200 o C và trong vòng 24h gi t o composite và nhóm ông nh n th y r ng, có th kh ng ch c s l p MoS2 hình thành trên b m t Graphene thông qua vi c ki ng molyden Ngoài ra s l tinh th c a v t li u cao, vi c s l p hình thành trên b m t Graphene s d c ki ng nh t và ch t ch m b c tính t t nh t Và tác gi cho th y u ki n t ng h p này, c u trúc MoS2 c là c u trúc 2H

K t qu t TEM cho th y không có h t MoS2 n m riêng l c phát hi n MoS2 c bám ch t vào các t m nano Graphene c ch ng minh r ng t m GO v i các nhóm ch c ch a oxy (oxygen containing) là m t l p n n phù h p cho s t o m m ch n l c và s phát tri n c a l p MoS2

Chene Y và nhóm nghiên c u [90] ng h p b y nhi t u ki n 210 o C trong 24h y 80 o C trong 12h Nghiên c u c a nhóm ch n ti n ch t Na2MoO4.2H2O i ta nh n th y hình thái h c c a t m MoS2/Graphene c d ng bông hoa (flower-like) Ngoài ra, ta có th th y các liên k t gi a MoS2 và Graphene r t ch u này giúp cho quá trình các electron di

Hình 2.1.2 Mô m ng quá trình hình thành MoS2 trên t m Graphene [90]

Hình 2.1.3 nh TEM (a) và SEM (b) c a MoS2 tinh khi t và TEM(c,d) c a

Kun Chang và c ng s [82] nói r ng nhi có vai trò r t quan tr n quá

Nhóm nghiên c ra r ng Graphene ng l n quá trình hình thành và k t tinh c a l p tinh th MoS2 trên b m t Graphene N u ng Graphene quá nhi u, s làm gi m s phát tri n c a MoS2 trong quá trình th y nhi t

Hui Liu [91] c hi n thí nghi v u ki n 180 o C trong 24h

Sau khi phân tích k t qu SEM và TEM, nhóm k t lu n có s k t n i ch t ch gi a các nano MoS2 và ch t n n Graphene u này s mang l i l i ích là t u ki n thu n l i cho các electron d ch chuy n hi u qu qua l i gi a MoS2 và Graphene T giúp cho composite có th d dàng ng d ng vào trong s n xu n c c, c m bi

, nhóm nghiên c u c a Wei Xiao th c hi n thí nghi m [92] 200 o C ti n ch t Na2MoO4ã2H2O phõn tớch XRD cho s n ph i:

Hình 2.1.4 XRD sau khi th y nhi t 200 o C trong 24h [92]

Shurui Xu và c ng s [93] th c hi n th y nhi t 240 o C trong 24h K t qu thu c là h n h p MoS2/RGO có c u trúc gi Graphene bao g m các t m cong siêu m ng, MoS2 ho c các h t riêng l

T tin r ng các l p MoS2 phát tri ng nh t trên b m t c a RGO theo ki u l p xen l p c c u trúc-

Hình 2.1.5 nh SEM c a tác gi t ng h c MoS2/RGO [93]

Haojie Song và nhóm c a mình [94] c hi n thí nghi m u ki n 220 o C trong 24h u t ng h c, tác gi nh n th ng h p thành công m u u ki n trên Các Peak v t li u lên khá rõ a MoS2/Graphene và nó ng d ng t t trong c m bi t nh n di n nitrit Các k t qu c cho th y c m bi n v i c u trúc heterostorures rGO-MoS2 có th c i thi n hi u su i v i vi nh nitrit trong dung d ch so v i các c m bi a, k t qu thí nghi ng minh rõ ràng r ng các c m bi n ch t o có nhi u l i th bao g m ph m vi tuy n tính r nh y cao, gi i h n phát hi n th p, và tính ch n l c t t, kh o và tính kh d ng

Lu Chen [96] cùng nhóm nghiên c ng h p b y nhi t trong 200 o C 24h V u ki n này, k t qu cho th y t ch c v t li u c c u trúc 2H c a MoS2

Hình 2.1.7 nh SEM c a v t li u t ng h c [95]

Khi t ng h p u ki n 240 o C trong 24h, nhóm c aJianbo Ye [97] r ng hi u su c có c i thi n h p, và hi u ng hi ng x y ra t a các t m MoS2 và rGO có ít l p

Lianfu và nhóm nghiên c u [98] c hi n t ng h p nanocomposite MoS2/Graphene b y nhi u ki n 180 o C trong 24h k c v là c c tính c u trúc c ng c c u trúc 3D x c hình thành t các liên k t gi a t m MoS2/Graphene C u trúc này nh m gi p MoS2 và các t m Graphene c a 2 lo i v t li u và c i thi nh c a c u trúc composite Tuy nhiên, n th y hi u su n hóa c a các t m MoS2 nguyên th khi k t h p v i Graphene T l kh ng gi a MoS2 và Graphene trong h n h t vai trò quan tr ng trong vi nh hi u su n hóa

Hình 2.1.8 nh TEM và STEM c a tác gi t ng h c [98]

Xiaoru Guo, Yang Hou, Ren Ren and Junhong Chene [99] m u ki n nhi khác nhau: 150°C, 180°C, 210°C, 240°C trong vòng 24 gi n c a s n ph c Nhóm s d u ki n k t tinh c a MoS2/Graphene c th kh n ng tuy t v i c a MoS2 d n cao c a Graphene, các composite cho th y hi u su t nh và c i thi c tính so v u MoS2 có s chuy n bi n c u trúc t 1T vùng nhi th i 180 ° C) n 2H vùng có nhi cao (trên 210 ° C), cùng v i c i thi n ch ng tinh th và gi m các khuy t t t Hình thái h c c a MoS2 trên Graphene u c n thi t cho vi c duy trì hi u su t xúc tác cao và c u trúc ng vuông góc theo hình d ng bông hoa

Hình 2.1.9 Ph Raman c a MoS2/Graphene khi t ng h p các

Các thí nghi m, nghiên c c th c hi n nhi t 150 - 240 o C và trong th u nào th c hi n các th i gian ng t c a v t li u

Nhi , th i gian ph n ng nh ng nhi n vi c hình thành hình thái c a v t li ng lên tính ch t c a chúng tài th c hi , không có kh o sát và t ng quát u ki n v nhi và th i gian ph n ng c thông s công ngh ng th n c u trúc và tính ch t s n ph m

- T ng h p nanocomposite nhi u nhi t và th i gian khác nhau và có s so a các m u và s ng lên c u trúc ch c v t li c tính n i tr i trong các v t li u t ng h c

- i vào tính ch t quang và n c a v t li u t ng h c tài:

- Nghiên c c quy trình công ngh t ng h p MoS2/Graphene b ng y nhi t phù h p v u ki n nghiên c u t i phòng thí nghi m

- ng c a th i gian và nhi lên t ch c, c u trúc v t li u

2.3 ng và ph m vi nghiên c u ng nghiên c u - Composite: thành ph n, c u trúc và tính ch t n

- Quy trình h p Graphene Oxide và MoS2/Graphene ng c a thông s công ngh

Ph m vi nghiên c u - Các thông s công ngh c a quy trình t ng h p: nhi (180 o C, 200 o C, 220 o C và 240 o C), th i gian (8h, 16h và 24h) n c u trúc và tính ch t c a v t li u

- Kh o sát v tính ch t quang n c a v t li u t ng h c

T ng h p thành công v t li u composite MoS2/Graphene b y nhi t (hydrothermal method) v i các thông s thích h :

- T ng h p t m nano Graphene oxít b ng pháp hóa h c;

- Kh o sát y u t công ngh g m nhi ph n ng và th i gian ph n ng nh n c u trúc và tính ch t v t li u composite, t l a ch n thông s công ngh thích h p kh o sát tính ch t quang và i n

Kh o sát thành ph n hóa và c u trúc c a v t li u b nh ng pha tinh th (XRD), hình thái h c b m t (SEM), c u trúc tinh th (TEM), thành ph n hóa (EDS), ph Raman t quang b ng ph phát x hu nh quang (PL) và tính ch t n b ng cong c tính I-V

3.1 Thi t b và hóa ch t s d ng trong nghiên c u 3.1.1 Thi t b s d ng trong vi c t ng h p nano composite MoS2/Graphene STT

2 Máy siêu âm Daihan, model:

3.1.2 Hóa ch t s d ng Các hóa ch t và v t li u s d ng chính trong các thí nghi m bao g m:

2 Na2MoO4.2H2O (Natri molydate dehydrate) -

V t li u nano composite MoS2/Graphene s c t ng h p theo quy trình sau: t ng h p Graphene oxit (GO) b i ti n S , t ng h p nano composite MoS2/Graphene b y nhi c tính v t li u u ki n t ng h p khác nhau v th i gian và nhi và ch n nhóm v t li u có tính ch t t ti p t ch c, tính ch c bi t và k t lu n v kh ng d ng

Các hóa ch t và v t li u s d ng: B t graphite, H2SO4, H3PO4, HCl, KMnO4, graphite và ti n hành khu y 36 o C v i t khu y là 800 vòng/phút Thêm t t dung d ch KMnO4 vào h n h p trên và khu y trong 5 gi liên t c Dung d ch lúc này c trong 8 gi nhi 90 o C

Dung d ch s chuy n sang màu nâu Lúc này ta cho H2O2 trung hòa KMnO4 và khu y trong 10 phút Ta s quan sát th y hi ng dung d ch s i b t m nh

Ch 4-5 dung d ch h t s i b t và l ng xu ng, có th khu gi m th i gian ch a v c c t 3 l n Ly tâm l n u v i t toàn b các h t Graphene l ng xu p t c r a và ly tâm l i t c các h t n ng l ng xu ng s c dung d ch Graphene oxide c n thu

Hình 3.2.1 Quy trình t ng quát t ng h p Graphene oxide

Sau khi t ng h p hoàn t t, ta s t, c u trúc và thành ph m b o ch c yêu c u.

Hình a Hình b Hình 3.2.4 Dung d ch Graphene oxide sau khi ly tâm (a) và dung d ch Graphene oxide c hòa tan trong ethanol (b) s d ng trong vi c t ng h p nanocomposite, ta s ng n và pha loãng vào dung d ch ethanol u tiên, ta hòa tan GO trong dung d gi nh ch sau siêu âm s ng l ng Graphene b ng cách l y 5ml dung d ch và s y khô trong 24 gi 90 o c GO d ng b t Cân kh ng b t GO s bi ng ng GO có trong 5ml dung d ch T c n dung d ch GO sau khi pha Ghi chú l i trên nhãn bình ch có th s d ng trong vi c tính ng khi s d ng làm thí nghi m

3.2.2 T ng h p nano composite MoS2/Graphene

T dung d ng h p c trên, ta ti n hành t ng h p composite b ng quy trình th y nhi t trong autoclave [100] v i các thông s nhi t và th i gian ph n i:

ng và ph m vi nghiên c u

ng nghiên c u - Composite: thành ph n, c u trúc và tính ch t n

- Quy trình h p Graphene Oxide và MoS2/Graphene ng c a thông s công ngh

Ph m vi nghiên c u - Các thông s công ngh c a quy trình t ng h p: nhi (180 o C, 200 o C, 220 o C và 240 o C), th i gian (8h, 16h và 24h) n c u trúc và tính ch t c a v t li u

- Kh o sát v tính ch t quang n c a v t li u t ng h c.

N i dung nghiên c u

T ng h p thành công v t li u composite MoS2/Graphene b y nhi t (hydrothermal method) v i các thông s thích h :

- T ng h p t m nano Graphene oxít b ng pháp hóa h c;

- Kh o sát y u t công ngh g m nhi ph n ng và th i gian ph n ng nh n c u trúc và tính ch t v t li u composite, t l a ch n thông s công ngh thích h p kh o sát tính ch t quang và i n

Kh o sát thành ph n hóa và c u trúc c a v t li u b nh ng pha tinh th (XRD), hình thái h c b m t (SEM), c u trúc tinh th (TEM), thành ph n hóa (EDS), ph Raman t quang b ng ph phát x hu nh quang (PL) và tính ch t n b ng cong c tính I-V

Thi t b và hóa ch t s d ng trong nghiên c u

Thi t b s d ng trong vi c t ng h p nano composite MoS 2 /Graphene

2 Máy siêu âm Daihan, model:

Hóa ch t s d ng

2 Na2MoO4.2H2O (Natri molydate dehydrate) -

Thi t b

Quy trình thí nghi m

T ng h p Graphene Oxit b i ti n

Các hóa ch t và v t li u s d ng: B t graphite, H2SO4, H3PO4, HCl, KMnO4, graphite và ti n hành khu y 36 o C v i t khu y là 800 vòng/phút Thêm t t dung d ch KMnO4 vào h n h p trên và khu y trong 5 gi liên t c Dung d ch lúc này c trong 8 gi nhi 90 o C

Dung d ch s chuy n sang màu nâu Lúc này ta cho H2O2 trung hòa KMnO4 và khu y trong 10 phút Ta s quan sát th y hi ng dung d ch s i b t m nh

Ch 4-5 dung d ch h t s i b t và l ng xu ng, có th khu gi m th i gian ch a v c c t 3 l n Ly tâm l n u v i t toàn b các h t Graphene l ng xu p t c r a và ly tâm l i t c các h t n ng l ng xu ng s c dung d ch Graphene oxide c n thu

Hình 3.2.1 Quy trình t ng quát t ng h p Graphene oxide

Sau khi t ng h p hoàn t t, ta s t, c u trúc và thành ph m b o ch c yêu c u.

Hình a Hình b Hình 3.2.4 Dung d ch Graphene oxide sau khi ly tâm (a) và dung d ch Graphene oxide c hòa tan trong ethanol (b) s d ng trong vi c t ng h p nanocomposite, ta s ng n và pha loãng vào dung d ch ethanol u tiên, ta hòa tan GO trong dung d gi nh ch sau siêu âm s ng l ng Graphene b ng cách l y 5ml dung d ch và s y khô trong 24 gi 90 o c GO d ng b t Cân kh ng b t GO s bi ng ng GO có trong 5ml dung d ch T c n dung d ch GO sau khi pha Ghi chú l i trên nhãn bình ch có th s d ng trong vi c tính ng khi s d ng làm thí nghi m.

T ng h p nano composite MoS 2 /Graphene

T dung d ng h p c trên, ta ti n hành t ng h p composite b ng quy trình th y nhi t trong autoclave [100] v i các thông s nhi t và th i gian ph n i:

NH2CSNH2 ch GO trong Ethanol run siêu âm v i t n s cao trong 60 phút y nh và thêm 100ml dung d c c t vào Các ti n ch t Na2MoO4 (> 98%) và NH2CSNH2 c cho vào hòa tan v i dung d ch Graphene oxide Dùng gi y b c và màng PE b c l i mi ng bình th gi m l ng khí H2S sinh ra b rò r Ti p t n h p trên rung siêu âm trong 60 phút v u ki n nhi ng

Hình 3.2.6 Quá trình siêu âm m u

Sau ch lên máy và khu y trong 30 phút v i t 800 vòng/phút Cu i cùng, cho dung d ch vào bu ng ph n ng kín b ng Teflon t vào p t nhi , th i gian ph n ng khác nhau

(a) (b) Hình 3.2.7 ng ch t tham gia ph n ng (a) và quá trình khu ng u hóa dung d ch c ph n ng (b) n t o thành MoS2 [101]:

H2NCSNH2 + 2H2O 2NH3 + CO2 + H2S (1) MoO4 2- + H2S + 2H2O MoO2 + SO4 2- + 6H + (2)

MoS2 + rGO MoS2/rGO (4) ph n ng (1) khí H2S s c t o ra nhi u t quá trình thu phân thiourea t kh [102]) 2S này s ph n ng v i MoO4 2- và MoO2 t ph n ng (2) và (3), tâm m m MoS2 c hình thành u Khi h p ch t trong dung d ch gi m d cung c p cho s phát tri n c a h t nhân MoS2 Các tinh th MoS2 xen vào nhau và t o thành các qu c u gi

N u th i gian duy trì dài v i áp su t cao trong n i th y nhi t, các h t trung tâm không nh và cu i cùng chúng phân chia thành các t m nano r i r c

Sau khi thu nhi t, cho m ch ly tâm Quy trình ly tâm g m: ly tâm l n 1, m c l ng các thành ph c khi r a Chia m u thành 3 ph n b ng nhau t trong 3 ng ly tâm dung tích

50ml m b o kh ng 3 l sau d u ph y)

Hình 3.2.9 nh dung d ch sau t ng h t vào máy ly tâm (b)

Ti n hành cho vào trong bu t 3 v trí cân b p và t t máy 9000 vòng/phút, th i gian ly tâm là 10 phút

Sau khi ly tâm l n 1, l y m nh trong 15 phút các thành ph ng l ng h t xu t t l c bên trên ra, ch gi l i m t ph c và toàn b ph n ch t r i ng ly tâm

Ti n hành r a l n 1 b c c t vào 3 ng m n v ch 45ml r i ti n h p L c nh nhàng u tay trong 1 phút có th hòa tan các mu i sau ph n ng còn bám trong các màng GO ho c composite Sau nh trong 30 phút cho các thành ph n r n ng l ng xu ng bên b l N u m u nào v ng, ti p t c ly nh Th c hi n thao tác r a v c c t l n 2 và l n 3 b

Sau khi r a 3 l n v c, ti n hành cho c n vào 3 ng, l c nh nhàng, u tay và cho vào máy ly tâm l n 2 v i t 9000 vòng/phút và trong 10 phút

M u sau khi ly tâm l n 2 ph i ch l ng trong 30 l p c n ra, ch gi l i m t ph n và cho h t c 3 ng vào trong ng th y tinh ng m và ký hi tránh nh m l n m u.

u ki ng các ch t s d ng

ng n c a dung d ch GO, ta bi c dung d ch GO có n 1,825mg/ml T các thí nghi m tham kh o nh ng thí nghi m ti c các b n sinh viên th c hi n t i phòng thí nghi m

, ta ch n t l các ti n ch t tham gia theo b i

B ng 3.2.1 ng ti n ch t s d ng trong thí nghi m

C ng ch t tham gia ph n ng, ta th c hi n l t 12 thí nghi m b i u ki n v nhi và th i gian ph n ng i:

B ng 3.2.2 Thông s các thí nghi c th c hi n

Thí nghi m Th i gian ph n ng (gi ) Nhi ph n ng ( o C)

Hóa ch t Kh ng s d ng

Graphene oxide (1,825mg/ml) 10 ml

Th t c tính ch t c a v t li u t ng h c

Các m u s u x ki m tra quá trình t ng h p không p ch t l n vào m u hay không

Ti c m tinh th c tính s l p v t li u

T các k t qu trên, ta l a ch n 4 m c tính t t nh th c hi n phép c h t, t ch c b m t v t li u ng các nguyên t i th u ki n ph n i ch t quang b ng ph phát x hu nh quang PL

Cu i cùng, ta ch n m c tính t t nh - tính ch c tính I-V

3.2.5 Thí nghi m t o m u ánh giá c u trúc và tính ch t c a v t li u t ng h p c

T t c các m u sau khi r a và hoàn t t quá trình t ng h p s ng riêng trong các ng th t m i m u, ta ti n hành l y m u, t o th y tinh Vi c t o màng và th c hi XRD, Raman, EDS, SEM trên cùng 1 m u s giúp cho các k t qu ng nh t c h t, chu n b các t m lam kính th c c t nh c c r a s ch b c c t và ngâm trong c n và siêu âm trong 1 gi

Dùng d ng c g p chuyên d t t lam kính lên b p nhi t nhi t 35 o C và ch c n trên lam kính khô hoàn toàn Ti n hành hút dung d ch nano composite GO/MoS2 sau t ng h p và nh m t gi t vào t n khi ph n dung d ch l còn l i ph n v t li u khô thì ti p t c nh n gi t th 2 L p l n khi v t li ph y t m lam kính và ph n ch t l ng b

Hình 3.2.12 Quá quá trình t o m u b ng cách ph lên kính

Bên c t ph n m u l ng dùng ph phát x hu nh quang PL, TEM và HRTEM

Khi l a ch c m u có c u trúc và tính ch t t t nh t trong các m u t ng h c, ta s ti n hành t o m n

Ta siêu âm m u l ng trong vòng 20 phút các l p l ng t u trong dung d c khi ti n hành ph m u b gi t trên t n c c Vi c phun ph m u lên t n c c vàng (Au) b ng cách nh gi t trên b p nung t 30 o C nh m gi m thi ng c a nhi lên c u trúc v t li u, Các l p m c nh l t và ch khô sau n khi ph c vùng c n ph y nhi 35 o m b o khô hoàn

Thí nghi m t o m n c a v t li u t ng h c

Khi l a ch c m u có c u trúc và tính ch t t t nh t trong các m u t ng h c, ta s ti n hành t o m n

Ta siêu âm m u l ng trong vòng 20 phút các l p l ng t u trong dung d c khi ti n hành ph m u b gi t trên t n c c Vi c phun ph m u lên t n c c vàng (Au) b ng cách nh gi t trên b p nung t 30 o C nh m gi m thi ng c a nhi lên c u trúc v t li u, Các l p m c nh l t và ch khô sau n khi ph c vùng c n ph y nhi 35 o m b o khô hoàn

u c u trúc và các tính ch t

Nghiên c u c u trúc tinh th b ng XRD

Nhi u x tia X là m t u hi u nghiên c nh tính thành ph n và c u trúc tinh th c a v t li u này d a trên nguyên lý v s nhi u x và giao thoa c a chùm b c x t khe h p theo nh lu t Vulf-Bragg Trên gi nhi u x XRD, v nh nhi u x cho bi t c u trúc i x ng c nh ph n ánh t ng c a các pha nhi u x t m i m t ph ng trong pha tinh th và ph thu c tr c ti p vào s phân b c a nguyên

1/2 chi u r ng t i n a chi u cao c nh nhi u x m nh nh t (FWHM), rad; v nh nhi u x m nh nh t, rad; 0,15406 nm c s d ng trong máy nhi u x

Hình 3.3.1 Hình nh máy nhi u x tia X (XRD) 3.3.2 Nghiên c u s sai h ng m ng b ng ph Raman laser photon ) sau khi

ID/IG mode D và mode G

Hình 3.3.2 3.3.3 Nghiên c u hình thái b m t b ng SEM

Kính hi n t quét (SEM) s d ng cao i các electron trên b m t m u v t li u t n sinh ra các electron th c p, electron tán x c quét trên h u h t các máy q ng, ki u detector phát hi n hình nh b ng electron th c p (SEI) cho phép t o ra các hình phân gi i cao v b m t m u quét c nh nm Do tia electron quét r t h p nên hình nh SEM có th quét sâu và cho ra hình nh ba chi u v hình thái b m c và phân b các thành ph n trên b m t v t li u

Hình 3.3.3 3.3.4 Nghiên c u c u trúc v t li u b ng TEM xác Hình 3.3.4

3.3.5 Nghiên c u c tính quang (Photoluminescence - PL)

K thu t quang ph phát hu nh quang là k thu t m nh m nghiên c u c u n t bên trong và bên ngoài c a v t li u bán d n Nguyên lý ho ng ch y u d a trên s tr v tr ng thái nh sau khi b kích nh y lên m Các b c x và phát quang s c h i t vào thi t b phân tích hu nh quang, t c m c gi i phóng m n i b c nh t c a PL là kh ng vùng c m T t quang, kh n c a v t li u

- nhau pháp phun dòng áp (I-

K t qu Graphene oxide t ng h c

Ta ti n hành phân tích nhi u x tia X (XRD) m u Graphene oxide (GO) t ng h p c và m u Reduced Graphene oxide (r c th y nhi t t chính m u GO trên u ki n 240 o C 24h K t qu i

Hình 4.1.1 Ph nhi u x tia X c a GO và rGO t ng h c Ta th y r nh nhi u x n hình c a GO là m t (002) s n m v trí

~ 11° GO sau khi th y nhi t thành rGO [103] nhi 240°C và th i gian là 24h

Ti tán x a GO và rGO ta t ng h c

Hình 4.1.2 Ph tán x Raman c a GO và rGO

Ta có th th y r ng m u xu t hi n tín hi ng D (~ 1325 cm -1 ) và tín hi u ng G (1580 cm -1 ) i di n cho khuy t t t có trong v t li nh G i di n cho các lai hóa sp2 ph Raman c a GO và rGO Ta nh n th u này ch ng t trong v t li u GO có nhi u khuy t t t, ho c có nhi u d ng lai hóa sp3

M u rGO sau th y nhi t có ID/IG i m u, nguyên nhân là do các nhóm ch c lo i b m t ph n kh i c u trúc m ng GO tuy nhiên quá trình th y nhi c khuy t t t có trong m ng K t qu này phù h p v i lý thuy t và các công trình nghiên c c công b [105]

Hình 4.1.3 nh ch p TEM c a GO t ng h c nh ch p cho ta th y các t c hình thành sau quá trình t ng h p n m n nhau, g m nhi p x p ch ng lên nhau Các t m này không ph i d ng t m ph ng mà cu n tròn, x p l i các vùng biên

T các k t qu phân tích phía trên, ta có th kh nh v t li u GO c t ng h p b ng i ti n có th s d ng trong vi c ti n hành cách nghiên c u, thí nghi m t ng h p v t li u nano composite MoS2/Graphene.

K t qu t ng h p nanocomposite MoS 2 /Graphene

Thành ph n hóa EDS

T 4 m p t c s d pháp EDS nh m t cách ng 4 nguyên t chính t n t i trong v t li u t ng h c g m Cacbon (C) nh (S)

Hình 4.2.6 K t qu EDS u ki n 180 o C- 24h u ki n 180 0 C-24h, k t qu ng nh ch p SEM Các nhóm ch c trên c kh b m u ki n nhi th p, các t m GO còn dính vào nhau nhi u, ng nguyên t Cacbon và Oxi t n t i trong m u chi m t l n d ng các nhóm ch c oxi hóa g n vào n n Graphene "c MoS2 hình thành và phát tri nhi c nh ng nguyên t Mo và S ch a trong m p ng T l gi p v i t l chu kh nh t n t i c a Mo và S trong m u d ng MoS2

Tuy nhiên, khi nhi o C, lúc này nhi u nhóm ch c kh kh i m ng GO, các phân l i tách ra t o n n cho MoS2 bám vào khi hình thành Cùng v i vi c nhi m MoS2 phát tri k t qu cho th m xu ng lên ng Oxi v n còn cao là do các nhóm ch c kh b m nh V n còn t n t i trong m u T l gi a Mo và S là 1: 2,24

Hình 4.2.7 K t qu EDS u ki n 200 o C- 24h u ki n 220 o C, lúc này ta nh n th y s nguyên t u ki u Nguyên nhân có th c d các nhóm ch c c di n ra t nhi cao T l gi u ki n này là 1:

2,26 T l này kh nh Mo và S t n t i d ng MoS2 ng nguyên t Cacbon so v n x p x nhau (1:0,9) cho th có s phân b gi a các l p MoS2 trên các t m n n Graphene gi t chút Có th gi i thích do quá trình kh nhóm ch c di n ra m nh m nhi cao giúp cho m ng tinh th rGO t l gi a Mo và S là 1:2,33

Hình 4.2.9 K t qu EDS u ki n 240 o C- 24h K t lu n: u ki n ph n ng th y nhi c hi n, MoS2 c hình thành theo t l chu n [111] Tuy nhiên, hàm l ng S t t ph n ng, có th d án nhi t cao ã làm hình thành m t s h p ch t ch õ t n t i bên trong v t li u composite

Nhi th p làm cho quá trình hình thành và phát tri n c a MoS2 di n ra ch m Ngoài ra quá trình kh t l C và O ch a trong m u cao T 200 0 C tr lên, quá trình hình thành composite tr nên n

240 o C trong 24h, t l gi a C và Mo g ng nhau, s ng nguyên t Oxi gi m cho th y các nhóm ch c kh b khá t t

T l gi a Cacbon và Oxi có s thay i t n khi t t , nguyên nhân c d án là do nhi t th p MoO2 sinh ra t p trung thành t ng c m và b k t l i m t ph n trong quá trình phát tri n thành MoS2

Các k t qu i phù h p v i d oán t nh ch p SEM trình bày trên

B o sát s phân b trong EDS, ta th y các nguyên t phân b u trên vùng m u kh o sát.

Nhi u x tinh th XRD

Ti ki m tra và c u trúc tinh th c a 12 m c t ng h p u ki n ph n ng khác nhau ta s d u x tia X (XRD) u ki n m u d ng b t Máy phân tích XRD s d ng là lo i máy Bruker D8 và máy D2 M t trong nh ng lo i hi i Vi t Nam

Hình 4.2.11 M u nhi u x u ki n 180 i th i gian t ng h p

T hình 4.2.11, ta có th nh n th y r ng khi th c hi n ph n ng th y nhi t u ki n 180 C trong 8h ho c 16h, nano composite MoS2/Graphene có ph khác khi th c hi n u ki n 24h nh nhi u x (002) xu t hi n vùng 9 và (004) vùng 19 khi t ng h u ki n 8 gi và 16 gi nh còn l i xu t hi n không rõ ràng Ph composite MoS2/C-GO [54] v i c u trúc khác c u trúc 2H thông th ng n t i d ng kh i 3 chi u, các l p ch t ch t [96] Ngoài ra, nhi t và th i gian th p làm cho quá trình chuy n bi n c u trúc 1T và 2H không n nh u này phù h p v i nh n nh bên trên, khi nhi quá th p, quá trình kh các nhóm ch c trên GO di n nh m làm các l p GO v n x p ch các MoS2 hình thành lên trên n n Graphene [110] Chính vì v y, v i m u t ng h u ki i ta ph i th c hi n thêm m c x lý nhi t t (N ho c Argon) >600 o C các l c bóc bung ra và s p x p l t o thành MoS2/rGO nh nhi u x s d ch chuy n và có d ng ng h p u ki n 180 C 24h

V i các u ki n t ng h p này, ch có m u 180 C c ph chu n c a nano composite nh nhi u x ng v i các m °; (100) ° ° i di a m ng l c giá d ng c u trúc 2H-MoS2 [112] cho th y s x p l p c a MoS2 th c hi n t tinh th [113] và cho bi t s hình thành c a v t li u

Hình 4.2.12 M u nhi u x u ki n 200 i th i gian t ng h p u ki n t ng h p nhi 200°C v i th i gian 8h, 16h và 24h, theo hình 4.2.12 ta th y r ng các nh nhi u x c t hi n m t trong c 3 th i gian t ng h p khác nhau Ch ng t v t li u u này có th gi i thích r ng th i gian ph n ch c lo i b kh i khung m ng l c giác c a Graphene, t o không gian cho MoS2 th i gian xen vào gi a i gian càng lâu giúp cho vi c hình thành và phát tri n c a tinh th MoS2 di và hoàn ch nh tinh th Ch ng t các l p v t li u th i gian 24h có u ki n phân b trên t m n n rGO và phát tri n m ng

V i nhóm m c t ng h p nhi 220°C trong 8h, 16h và 24h, ta có th nh n th y k t qu t hình 4.2.13, c nh nhi u x c a nano composite xu t hi trong ph XRD u ki n t ng h p, ta nh n th y r ng th i gian t ng h nh nhi u x có xu ng xu t hi u này cho th y th i gian t ng h p lâu giúp cho các tinh th c hình thành t tinh th cao Ta có th nh n th y u ki n t ng h p 220°C c ch ng tinh th t t nh t trong nhóm này

V i nhóm m c t ng h p nhi 240°C trong th i gian 8h, 16h và 24h, theo hình 4.2.14 cho ta k t qu r ng nh nhi u x t hi n trong nh u ki n ph n ng khác nhau V , th i gian t ng h nh nhi u x xu t hi t u ki n ph n th i gian t ng h p lâu giúp cho các tinh th i c hình thành và phát tri d n tinh th

Tuy nhiên nhi cao này, h u h nh nhi u x t hi n và rõ nét trong ph Trong nhóm này, ta nh n th tinh th c a m u 240°C - 24h là cao nh t trong nhóm

Hình 4.2.15 Nhóm m u u ki n 24h i nhi ph n ng

Hình 4.2.15 là t p h p các m tinh th nh nhi u x t t nh t trong m i nhóm theo cùng nhi ph n

Có th nh n th y r ng, cùng m t th i gian t ng h , các nh nhi u x xu t hi nh c a m t (100) Và m nh ph n ng u này cho th tinh th khi t ng h p nhi càng cao, các nhóm c a GO c lo i b ra kh i m ng tinh th l c giác t a, nhi c o giúp cho các ph n ng x y ra hoàn toàn, các tinh th MoS2 hình thành t t i xen vào gi a các l p rGO [102] c tính ta c n kh o sát là tính ch t quang và tính ch tinh th ng r t l n tính ch t này

S d c c trung bình c a tinh th d nh nhi u x (bao g m 1% c a ng su t khi s d ng công th c Williamson-Hall Plot), ta có k t qu i

B ng 4.2.1 K c trung bình c a tinh th

D a vào b ng thông tin trên, ta có th th y r nhi ph n ng ho c th i gian ph n ng, c trung bình c a tinh th MoS2 [114] u này lý gi c r ng, trong ph n ng th y nhi t, nhi ng r t l n các ph n ng và giúp các ph n ng xãy ra mãnh li t i cho m m tinh th sinh ra và phát tri n t n a, th i gian ph n ng dài t i cho các m m tinh th c phát tri n Chính vì v tinh th c a v t li c c i thi nh nhi m x t qu ã th y

T các ph ng h p u ki n khác nhau v th i th i gian t ng h p, nhi cao giúp quá trình phân tách các nhóm ch c c a GO x y ra hi u qu và tri MoS2 xu t hi n và chèn gi a các l p rGO d dàng t o nên c u trúc liên h p cho v t li u composite c tinh th c a v t li u phát tri n tinh th c a v t li u tr

Ngoài ra, th i gian và nhi ng m c tinh th tinh th c a v t li u này s ng l n v i tính ch t quang và tính ch n c a v t li u u ki n 240°C - 24h, ta có th t m k t lu u ki n cho ch ng tinh th t t nh t trong các m u kh u ki n này giúp các ti n ch t tham gia ph n ng m t cách hoàn toàn, các nhóm ch c c c lo i b t t t o t m n các tinh th c phát tri n u ki h p và giúp ta lý gi c t i sao các nghiên c c th c hi n trên th gi i hi n nay b y nhi n ch n thí nghi m th i gian 24 gi và nhi ph n ng là 240°C.

Ph Raman

Ti c c u trúc tinh th , khuy t t l p v t li u, ta s d c hãng HORIBA JOBIN YVON, vùng kh o sát t 0-3000 cm -1 S d c sóng laser 632.81nm phân tích v t li u ph Raman c a v t li u nano composite này, a MoS2 ng laser kích thích các nguyên t ng trong tinh th c a chúng v i ng khác nhau Tín hi u Raman c a MoS2 s có các tín hi u c a 4 lo i E2g 2, E2g 1, A1g, E1g u E2g 1, A1g là hai tín hi u cho ph dao ng m nh nh t trong ph Raman c a MoS2 trong vùng t 350 430 cm -1 V i tín hi u c a rGO trong v t li u s xu t hi và G n m kho ng 1325 - 1600 cm -1 a v t li u c

Khi s ng l p gi m, l c liên k t Van der Waals s i v trí nh ng E2g 1 và A1g.

Hình 4.2.16 Ph Raman c a v t li u khi t ng h u ki n 180 o C v i th i gian khác nhau Hình (a) là vùng MoS2 và hình (b) là vùng rGO

Hình 4.2.16 cho ta th y r ng E2g 1, A1g i di n cho c u trúc x p ch ng l p c a MoS2 trong rGO V i th i gian t ng h p 8h và 16h, ta có th nh n th y r c nh nhi u x th i khi t ng h p trong 24h dù u ki n nhi ph n ng là 180 o u này cho th y khi t ng h p th i l p MoS2 nh [115], nguyên nhân là do vi hình (b), nh c a rGO g khác bi t quá rõ r t n th y rõ ràng u ki n 8 và 16h, h s ID/IG th khi t ng h u này có th lý gi i do quá trình chuy n hóa thành rGO t o ra các khuy t t t nhi ng tinh th Và có s d ch chuy n nh ng g n vào nhau c nh D và G

Hình (a) Hình (b) Hình 4.2.17 Ph Raman c a v t li u khi t ng h u ki n 200 o C v i th i gian khác nhau Hình (a) là vùng MoS2 và hình (b) là vùng rGO

Theo hình 4.2.17, ta có th nh n th y trong cùng m t nhi ph n ng là

200 o nh g ng cách 2 u ki n thí nghi m ng gi i gian ph n ng u này có th lý gi i r ng nhi ph n ng này, th i gian ph n ng ng làm s l p MoS2 x p ch ng gi m nên s l ng gi m

Th 2 phát tri n, l n lên và bung tác các l p kh i các c u

, v i vùng rGO có v ID/IG t i gian ph n ng u này phù h p v i lý thuy t v khuy t t t sinh ra trong quá trình kh các nhóm ch c t ng d ch nh vào nhau i gian ph n ng

Hình 4.2.18 Ph Raman c a v t li u khi t ng h u ki n 220 o C v i th i gian khác nhau Hình (a) là vùng MoS2 và hình (b) là vùng rGO

V u ki n nhi 220 o C trong 8h, 16h và 24h t hình 4.2.18, ta th y t l nh g i gian ph n ng Bên c nh kho nh ng d ch chuy n g i gian

Kho ng cách gi nh g ti p t c gi m nhi u khi th i gian ph n Th i gian ph n ng dài giúp cho các tinh th MoS2 có kh xen gi a các l p

Xét vùng t 1200-1800 cm -1 hình (b), h s ID/IG lúc này g n nh dù có s i v th i gian Tuy nhiên v n có s d ch chuy n nh và theo ng g n vào nhau c nh D và G

Hình (a) Hình (b) Hình 4.2.19 Ph Raman c a v t li u khi t ng h u ki n 240 o C v i th i gian khác nhau Hình (a) là vùng MoS2 và hình (b) là vùng rGO

V u ki n nhi 240 o C trong 8h, 16h và 24h hình 4.2.19, ta th y nhi cao th này, các nh A 1 g u m nh và g nhau Tuy nhiên, ta có th th y nh A 1 g và E 1 2g ng d ch chuy n g n i gian ph n ng u này có th lý gi i nguyên nhân do nhi t cao, th i gian ph n ng dài giúp cho các tinh th MoS2 có kh a các l p rGO t S d ch chuy n này cho th y s l p hình thành c a v t li u t li u tr nên m Và có th nh n th u ki n mà các nh có kho n cách g n nhau nh t trong t t c u ki n ph n c hi n hình (b), lúc này t l ID/IG do nhi t cao, th i gian ph n ng không còn là y u t quan tr ng Quá trình chuy n hóa thành rGO t o ra các khuy t t t nhi trong m ng tinh th th i gian n a S d ch chuy n nh ng g n vào nhau c nh D và G v n x ng h p khác

Hình (a) Hình (b) Hình 4.2.20 Ph Raman c a v t li u khi t ng h u ki n 24h v i các nhi khác nhau Hình (a) là vùng MoS2 và hình (b) là vùng rGO

T hình 4.2.20 trên, ta có th th y r ng th i gian ph n ng 24h, t l ng c nh A 1 g và E 1 2g các m u i gian ph n ng Ngoài ng chung, khi nhi trí c nh A 1 g và E 1 2g có xu l p hình thành trong v t li u ít h ng tr thành v t li p thay vì x p ch ng nhi u l p K t qu y s ng v i m t s nghiên c c công b [116] [117] s d ch chuy nh D và y ra vùng 1300-1600 cm -1 Và m u 240 o C 24h cho m t k t qu i t t so v i các m u còn l i vì kho nh là nh nh t

T nh ng k t qu th u ki n ph n ng 240 o C

24h cho k t qu i t t so v u ki n còn l i S l p hình tinh th c a v t li u t v s l p c a v t li u, ta th c hi n thông qua vi c tính hi u s delta gi nh A 1 g và E 1 2g c u ki n t ng h i K t h i chi u v i các nghiên c [118] [119] [120] [121] [122] [123]

[124] [125] ta có th d c s l p có trong v t li u

B ng 4.2.2 Hi u s v trí c nh A 1 g và E 1 2g và d l p

Th i gian t ng h p và nhi ph n ng trong quá trình th y nhi t có vai trò r t quan tr ng n vi c hình thành c u trúc v t li u nano composite

Khi ph n ng m t th lâu, nhi cao, các nhóm ch c c a GO c kh nhi tr thành rGO Lúc này, s m t c a rGO và

MoS2 sinh ra t c các l p xen k nhau, t n ch s ch t ch ng c a các l p MoS2 d n v t li u s phát tri n v hình thái t d ng cánh hoa sang t l p l ng gi [126]

Ngoài ra, th i gian và nhi ng l n lên ch ng tinh th tinh th s u t th i gian ho c nhi ph n ng u t quan tr ng n tính ch t quang s kh i

V u ki n t ng h p 240 o c hi n, v t li u nano composite MoS2/Graphene c s có kho n t 6-9 l p xen k và x p ch ng lên nhau ây có th xem là k t qu t t nh u ki th c hi n lu y nhi t T k t qu này, ta có th th hi n ti v t li u t t nh xem tính ch t v t li u và kh ng d ng.

C u trúc v t li u thông qua nh TEM

Vì s gi i h n v m t kinh phí, ta ch n m u u ki n 240 o C- phân tích TEM Lo i kính hi n t truy n qua TEM thu c hãng JEOL do Nh t B n s n xu t, ngu n 100kV Hình nh ch p nhi i khác nhau t 200nm n quan sát các các c u trúc m u

T hình 4.2.21 ta có th th y r ng i 200nm, các t m MoS2 n m ch ng ch t lên các t m Graphene Các t m n n Graphene c bung ra và n m

Hình 4.2.21 nh TEM c a v t li u u ki n 240 o C- 24h i là 200nm

Nh n di n các l p v t li u thông qua HR-TEM

u ki n kinh phí gi i h n và m t s s c v thi t b nên ta ch có th ch p c nh HR TEM c a m u 240 o C 24h Máy s d ng là lo i máy JEM-2100 thu c hãng JEOL do Nh t B n s n xu t, ngu i c các vùng và kho ng cách các l p c a v t li u

Qua hình 4.2.24, c composite MoS2/Graphene và các vi n m ng n 5nm Các vùng MoS2 và vùng Graphene i d ng các ng song song th hi n s l p c a v t li c t ng l p Ta th và nh n th y ng v i 0,62nm c a MoS2 và 0,34nm c a Graphene m th y MoS2 có kho ng 6-9 l p, phù h p v i k t qu Raman

Hình 4.2.24 nh HRTEM c a v t li u u ki n 240 o C- 24h v i

So sánh v i tài li u tham kh o [127], ta nh n th y r ng hình c th hi p MoS2 s p x p theo t ng l p v i nhau và n m trên trên t m n n Graphene n th

Hình 4.2.25 nh HRTEM c a v t li u 240 o C- 24h v i i 5nm

4.3 giá tính ch t quang c a v t li u

Hình 4.3.1 Ph phát x hu nh quang c a v t li u các u ki n: (a) 180 o C; (b)

S d ng m ph phát x hu nh quang (PL) c a hãng HORIBA v i model iHR320 B ng công th c Eg = ph PL c m ng c a MoS2/GO c a các m u thí nghi ng t n 2.0 eV

Hình 4.3.2 Ph phát x hu nh quang c a v t li u u ki n: 180 o C, 200 o C,

B ng 4.2.3 B ng t ng h p giá tr ng vùng c m ng vùng c m (Band gap)

K t qu cho th y t các m u u ki n khác nhau, ch có 1 nh ng m nh nh t xu t hi n t i v ng vùng c m (band gap) là 1.91~1,92eV trí 650nm), nh này giúp c s có m t c a t m MoS2 trên n n rGO c a m u H nh này không có quá nhi u khác bi t khi ta th c hi u ki n nhi ph n ng th i gian

, khi ta so sánh trong cùng m t th i gian ph n ng l nh u khác bi t Tuy nhiên, u ki n 240 o C 24h, ta th y vi c xu t hi nh nh th p vùng E= 1.86 u này cho th y u ki n này, v t li u b u phát hi n s có m t c a m t s c a MoS2 Lúc này do các t m MoS2 c tách ra kh i nhau và n m r i rác trên t m n n rGO ng vùng c m này kh nh r ng MoS2 t ng h c có tính ch t bán d nh r ng MoS2 d ng l c giác x p ch t 2H (Vì c u d ng 1T và 3R có tính kim lo ng vùng c m nh Và c u trúc 2H MoS2 d ng này t n t i b n v ng và mang tính ch a v t li u bán d n v r ng vùng c m vào kho ng 1,8-2eV [128] ng vùng c y h s h p th i v i ánh sáng t i, vì v y v t li u s nh y r t cao trong vi c phát hi n photon [129]

Hình 4.3.3 Ph phát x hu nh quang c a m t s nghiên c c công b

V i ng vùng c m trong kho ng t 1.8-2 t qu này, hoàn toàn phù h p trong vi c ch t o các thi t b bán d ng m t tr i [132] Ngoài ra, v c tính bán d n tr c ti i ta còn có th s d ng trong vi c ch t o các thi t b có tính phát quang T i ta th y r ng n u ki c s l p và quy trình t ng h p v t li u khi ng vùng c i ta có th t o ra v t li phù h p v i t ng m ng

Hình 4.4.1 n n th (I-V) c a v t li u u ki n 240 o C 24h u ki n gi i h n v m t kinh phí, ta ch th c hi t tính ch n trên m t m u 240 0 C 24h ki m tra tính ch n c a v t li u t ng h c

K t qu c t v t li t tính I-V - n th ) c a v t li u là m ng cong phi tuy n tính ng cong c a v t li u có hình d a MoS2, d a m t v t li u bán d n D a vào hình, ta có th th n áp ng c a v t li u UD kho ng 0.6-

0.7V Giá tr i r t nh n th (-0.7 n 0,7 Vôn) ng c a bán d n n tr c a v t li u có giá tr r t cao Khi hi n th ng bán d n và làm phá v hàng n th , lúc này, các h t tr thành h t t n, giá tr t bi n và v t li u tr nên d n i chi u v u c a 2 v t li u thành ph n, Graphene c bi t n là v t li u có tính d n n r t t t n hi n th là m ng th ng tuy nh lu t Ohm Và khi có giá tr i l 2 là v t li u mang tính bán d n nên biên d ng c c tính là m ng cong không tuy n tính Lúc này các giỏ tr dũng ghi nh c là àA do m t ph n là tớnh tr khỏng c a v t li u [133]

Hình 4.4.2 c tính vôn-ampe c a Graphene và MoS2 [133] a bi i phù h p v i các công b c nghiên c u [124]

T y r ng, các t m MoS2 phát tri n theo chi u d c trên các t m rGO t o nên c o thành các c u trúc liên h p trong vi c truy n t i các v t ch t t cao, t n và t o ra các v trí ho ng n hóa nhi a, kho ng cách gi a các l p t m nano MoS2 có l i cho s d ch chuy n ion nhanh và mang l i s nh v c u trúc, d n kh v t cao và tính chu k dài trong vi c ng d ng làm các thi t b ng [134]

Vì s gi i h n v m t công ngh , th i gian và kinh phí nên lu th th c hi kh o sát v n c a v t li u mà ch m i d ng l i m -V

Lu c th c hi n hoàn toàn b u ki n, v t ch t trong c c nh ng k t qu nh nh c bi t là các thí nghi c th c hi n t i phòng thí nghi m kim lo i và h p kim c a khoa Công ngh v t li u T ng i h c Bách Khoa TP.HCM T nh ng nh k t lu ng h p thành công v t li u nano composite MoS2/Graphene b ng y nhi n gi n t i phòng thí nghi c hi t c a v t li u u ki n t ng h p v nhi ph n ng và th i gian ph n ng ng r t l n hình thái, c c tính c a v t li u t ng h c

Khi t ng h p u ki n nhi 180 o C, các c u trúc và hình thái v t li u c hình thành nh, các nhóm ch c trên b m t Graphene oxide v c kh b hoàn toàn, MoS2 c phân tán t t trên n n rGO lên, v t li u MoS2 b u hình thành t c lo i b kh i b m t v t li u

Th i gian ph n ng và nhi ph n t li ng càng phát tri n v l p l i m ng d hình thái s có s chuy n bi n t d ng các t m nano V u ki n 240 o C - c v t li u có c t tính n i tr i v i s l p là 6-9 l p MoS2 V t li u ki n này có t l nguyên t Mo:

Các v t li u t ng h c u có giá tr ng vùng c m trong kho n 1.9 u này cho th y MoS2 t n t i d ng c u trúc 2H và hoàn toàn phù h p v i k t qu XDR và các nghiên c c công b v tính ch t quang c a v t li u nano composite MoS2/Graphene Và v i c tính này này, ta có th k t lu c v t li u t ng h c có ti ng trong

, khi kh o sát tính ch n b th I-V cho ta th y v t li u c tính c a m t v t li u bán d y ti trong vi c ng d ng

Quá trình th c hi n lu c r t nhi u s thu n l i, tuy nhiên bên c nh t s nh

Thu n l i: c s ng d n t n tình b ng ki n th c sâu r ng c a th y TS Tr Kh i trong quá trình th c hi n lu nh c u tiên trong vi c th c hi n thí nghi m Các hóa ch t, d ng c c trang b

Nh ng kh o sát ti c các b i h c thu c nhóm nghiên c u th c hi cùng v i các công trình nghiên c u trên các t p chí qu c t là n n t n trong vi c l a ch c các tham s công ngh ng t trong quá trình th c hi n lu

M t s máy móc quan tr ng t li u c n th c hi n trong lu u có m t Vi t Nam

Dù các thi t b c trang b i gian th c hi n h n ch do các nhóm nghiên c u ph i cùng chia s thi t b thí nghi m, th i gian th c hi n thí nghi m ph i tránh các gi h c c c quá gi làm vi c c a nh

Ngu n hóa ch t chu ng, ph t hàng t c ngoài t li u ph thu c r t l n vào các trung tâm, do

Th i gian th c hi n b h n ch , c t và chi m t tr ng l n trong t ng kinh phí th c hi n lu ngh t chuyên sâu và các máy móc h tr u d n không th c các nghiên c t a v t li u

5.3 Ki n ngh cho nh ng nghiên c u ti p theo

V i nh ng k t qu c t lu xu p có th th c hi n v tài này:

D a trên k t qu thí nghi u ki n 240 o C -24h v i k t qu t t nh t, s d u ki ng ho c ti n ch t tham gia ph n ng lên s l p c a v t li u t ng h c

Ti c v t li u bao g m nghiên c u v các liên k t t n t i bên trong v t li u gi a MoS2 và Graphene, ho c ti n hành ng d ng v t li ch t o th nghi m các t m pin, các siêu t hi u su t

n c a v t li u