Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu màng bất đối xứng Polysulfone ứng dụng làm giàu oxy từ không khí

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc bất đối xứng của màng được nghiên cứu qua hai phương pháp: đảo pha ngâm kết tủa ngâm khô/ướt và đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể

TỔNG QUAN

Tổng quan về màng lọc khí

Màng là một mặt phân cách giữa hai pha liền kề có tính chọn lọc và có khả năng điều chỉnh sự vận chuyển của các chất giữa hai vùng mà màng tạo ra [13]:

- Vùng pha 1: vùng các chất đi vào trước khi qua màng

- Vùng pha 2: vùng các chất thẩm thấu đi ra sau khi qua màng

Hình 1.1: Minh họa màng phân cách hai vùng pha vật chất [13]

Màng lọc khí dựa trên tính thẩm thấu khác nhau của từng thành phần trong hỗn hợp khí đi qua màng Màng có thể dày hoặc mỏng, cấu trúc có thể đồng nhất hoặc không đồng nhất, tự nhiên hoặc tổng hợp, trung tính hoặc tích điện, các dòng khí qua màng có thể là chủ động hoặc bị động Sự vận chuyển bị động có thể thực hiện nhờ sự chênh lệch về áp suất, sự chênh lệch về nồng độ hoặc sự chênh lệch về nhiệt độ…

Trong lĩnh vực màng lọc khí thì cơ chế “khuếch tán và hấp phụ” (diffusion- sorption) đóng vai trò chủ yếu Việc lựa chọn nguyên liệu làm màng dựa trên cơ sở của sự hấp thụ có chọn lọc trên bề mặt và bản chất của sự khuếch tán Bên cạnh đó, hình thái của màng cũng đóng vai trò quan trọng, không chỉ ảnh hưởng đến sự chọn lọc mà còn ảnh hưởng đến lưu lượng của các dòng khí đi qua màng

Trong tất cả các trường hợp, cấu trúc và hình dạng của màng sẽ bị ảnh hưởng bởi các dòng đi qua màng, đặc biệt là trong trường hợp có sử dụng áp suất Do đó, bộ phận giá đỡ thường được đặt phía sau màng để giảm bớt sự biến dạng của cấu trúc cũng như hình dạng của màng khi ứng dụng trong thực tế

Ngày nay, công nghệ chế tạo màng là một lĩnh vực đang được quan tâm bởi một lượng lớn các nhà khoa học và các trung tâm nghiên cứu Màng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như: dược phẩm, sinh học, công nghiệp thực phẩm, nông nghiệp và nhiều ngành công nghiệp khác Đặc biệt, một ứng dụng quan trọng của màng hiện nay đang không có đối thủ cạnh tranh là chạy thận nhân tạo

1.1.2 Phân loại màng lọc khí

Màng lọc khí hiện nay với rất nhiều hình dạng khác nhau như: màng dạng tấm phẳng (flat-sheet), dạng sợi rỗng (hollow fibre), dạng cuộn (hollow capsule) [14]…

Trong thực tế, màng lọc khí được phân làm 2 loại chính dựa vào cấu trúc như sau:

1.1.2.1 Màng có cấu trúc đối xứng a Màng vi xốp

Màng có cấu tạo và chức năng giống như một bộ lọc thông thường với cấu trúc rỗng là những lỗ xốp phân bố ngẫu nhiên Những lỗ xốp có trong màng vi xốp có đường kớnh cực kỳ nhỏ từ 0.01ữ10 àm, nhỏ hơn những lỗ xốp cú trong cỏc bộ lọc thụng thường [14]

Những thành phần có kích thước khác nhau có thể được phân tách tùy theo sự phân bố kích thước của các lỗ xốp có trong màng Tất cả những thành phần có kích thước lớn hơn kích thước lỗ xốp của màng sẽ bị giữ lại Những thành phần mà có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ nhỏ nhất của màng thì sẽ đi được qua màng Theo đó, chỉ có những phần tử có sự khác biệt đáng kể về kích thước thì mới có hiệu quả phân tách nhờ màng vi xốp

Màng vi xốp thông dụng hiện nay là màng ultrafiltration và màng microfiltration b Màng đặc

Màng có cấu trúc đồng nhất và không có lỗ xốp, các chất vận chuyển qua màng là do quá trình khuyếch tán dưới các lực dẫn động như: chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch điện thế…

Quá trình tách một hỗn hợp có quan hệ trực tiếp đến tốc độ vận chuyển tương đối của từng thành phần đối với màng, được xác định bằng sự khuyếch tán và sự hòa tan của chúng trong vật liệu màng [14] Theo đó, màng đặc có thể tách được những thành phần giống nhau về kích thước, nhưng phải có sự chênh lệch nồng độ lớn

Hầu hết các màng màng tách khí và màng thẩm thấu ngược đều có cấu trúc dạng màng đặc

1.1.2.2 Màng có cấu trúc bất đối xứng

Tốc độ truyền tải vật chất của màng tỉ lệ nghịch với bề dày của màng Tốc độ truyền tải cao là yêu cầu quan trọng trong quá trình phân tách, nhằm đem lại hiệu quả sử dụng cũng như tính kinh tế Bởi vậy, màng càng mỏng thì hiệu quả sử dụng càng tốt

Tuy nhiên, màng quá mỏng sẽ không thể chịu được áp lực lớn, dễ hư hỏng, nên cũng không có khả năng áp dụng trong thực tế

Với yêu cầu lớp màng đặc phải mỏng và đạt cơ tính cao, màng lọc bất đối xứng là một đột phá về công nghệ chế tạo màng với lớp trên không lỗ xốp được trợ lực bằng một lớp xốp bên dưới Màng lọc bất đối xứng sẽ kết hợp được tính chọn lọc cao của màng không lỗ xốp và cơ tính được cải thiện nhờ lớp dưới với bề dày phù hợp Với lớp dưới có nhiều lỗ xốp sẽ ít ảnh hưởng đến quá trình truyền khối, do đó hiệu suất lọc được xác định chủ yếu là do lớp trên [15]

Màng lọc bất đối xứng có thể được hình thành với lớp dưới và lớp trên là những loại vật liệu khác nhau gọi là màng composite, hoặc cả hai lớp đều được cấu thành từ một loại vật liệu với các phương pháp chế tạo phù hợp sẽ hình thành nên cấu trúc bất đối xứng [16], [17]

1.1.3 Sự vận chuyển của khí đi qua màng bất đối xứng Polysulfone

Trong quá trình tách khí, khả năng chọn lọc và khả năng thẩm thấu là hai thông số quan trọng để xác định hiệu quả của quá trình lọc khí Hiệu quả sử dụng cao hay thấp đều phụ thuộc vào cấu trúc của màng lọc như: chiều dày lớp trên, kích thước và mật độ lỗ xốp của lớp dưới Trong suốt quá trình lọc khí, các phân tử khí sẽ đi qua màng bằng nhiều cơ chế khác nhau như [5]:

(a) Cơ chế khuếch tán Knudsen

(b) Cơ chế khuếch tán bề mặt

(c) Cơ chế khuếch tán dung dịch

(d) Cơ chế khuếch tán sàng phân tử

Dưới đây là hình ảnh minh họa các cơ chế nói trên:

Hình 1.2: Các cơ chế khuếch tán của phân tử khí qua màng lỗ và màng không lỗ [5]

Dòng khí vận chuyển qua màng lọc polysulfone có cấu trúc bất đối xứng là sự kết hợp của sự vận chuyển qua màng lỗ và màng không lỗ Nói cách khác, cơ chế lọc khí của màng bất đối xứng gồm:

 Sự vận chuyển dòng khí qua lớp dưới của màng bất đối xứng:

Trước tiên, dòng khí từ bên ngoài được thổi vào lớp lỗ xốp của màng với áp suất nhất định Các phân tử khí sẽ được khuếch tán vào bên trong nhờ các lỗ ở mặt ngoài của lớp dưới Sau đó, các phân tử khí sẽ vận chuyển vào bên trong lớp dưới ở các lỗ có đường kính lớn Tại đây, sự va chạm chủ yếu là của các phần tử khí với nhau [13]

Cơ chế hình thành màng theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm

Polyme sử dụng làm màng phải đạt một số yêu cầu như: có tính dẻo dai, không kết tinh, không dòn, nhiệt độ chuyển thủy tinh lớn hơn 50 o C và phải có khả năng hòa tan trong một số dung môi [19] Một số polyme có những yêu cầu trên như: cellulose acetate, polysulfone, poly (vinylidine fluoride), polyetherimide, aromatic polyamides…

Dưới đây là một số loại màng polyme thương mại hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm và lĩnh vực ứng dụng [20]

Bảng 1.2: Một số loại màng polyme thương mại hình thành từ phương pháp đảo pha kết tủa ngâm [20]

Cellulose acetate EP, MF, UF, RO

Metaphenylene-diamine +trimesoyl chloride RO

Sulfonated polysulfone UF, RO, NF

Polyamide (aromatic, aliphatic) MF, UF, RO

Electrophoresis (EP), Microfiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Reverse

Osmosis (RO) Gas separation (GS), Nanofiltration (NF)

1.2.1.2 Dung môi của dung dịch đổ khuôn

Dung môi của dung dịch đổ khuôn tốt nhất là những dung môi không có ion H + như: dimethyl formamide, N-methyl pyrrolidone và dimethyl acetamide… Dung môi hòa tan polyme tạo dung dịch đúc có khả năng khuếch tán ra ngoài khi ngâm vào các phi dung môi hình thành nên cấu trúc màng [13]

Dung dịch đổ khuôn với những dung môi có tính tan thấp như: tetrahydrofuran, acetone, dioxane và ethyl formate đưa đến sự kết tủa màng chậm và không hình thành nên lỗ xốp sẽ không cho hiệu quả ứng dụng Tuy nhiên, dung dịch đúc khi được bổ sung một lượng nhỏ những dung môi này có thể cải thiện được cấu trúc màng hình thành Hình 1.6 chỉ ra sự tương quan giữa thông số hòa tan của dung môi với hàm lượng nước có trong màng

Hình 1.6: Giản đồ thông số hòa tan của dung môi và hàm lượng nước trong màng

1.2.1.3 Phi dung môi của bể đông kết

Phi dung môi thường được sử dụng trong bể đông kết là nước Nước là một trong những phi dung môi mạnh có khả năng khuếch tán rất nhanh vào trong dung dịch đúc, nên quá trình tách pha diễn ra tức thời ngay khi ngâm kết tủa Tuy nhiên, sự tách pha diễn ra quá nhanh sẽ làm xuất hiện những khuyết tật không mong muốn như: các lỗ macrovoid hoặc cấu trúc lỗ xốp lớn Để kiểm soát quá trình tách pha, một số loại phi dung môi yếu được thêm vào trong bể đông kết như: IPA, glycerol, ethylene glycol … sẽ hạn chế tốc độ khuếch tán của nước giúp quá trình tách pha sẽ diễn ra chậm hơn, màng hình thành có cấu trúc xốp với kích thước lỗ nhỏ hơn và hạn chế được sự hình thành các lỗ macrovoid

1.2.1.4 Phụ gia cho dung dịch đổ khuôn

Các phụ gia phi dung môi có thể thay đổi đáng kể một số tính chất màng khi bổ sung với hàm lượng từ 5÷20% dung dịch đúc như:

- Việc bổ sung một số dung môi có tính tan thấp như: acetone, tetrahydrofuran hay dioxane sẽ hình thành màng có lớp trên dày hơn

- Việc bổ sung một số muối như: zinc chloride hay lithium chloride thường tạo ra màng có cấu trúc mở (có nhiều khe hở, lỗ)

- Những phụ gia polyme cũng được sử dụng như: poly (vinyl pyrrolidone) và poly (ethylene glycol) hình thành màng có nhiều lỗ xốp hơn

- Những loại độn dạng hạt nano được nghiên cứu phân tán vào trong cấu trúc lớp trên năng cao hiệu quả chọn lọc khí như: zeolite [21] [22], silica [23], montmorillonite [24], than đen [25], cacbon nanotube [26]…

1.2.2 Cơ chế hình thành màng

Màng được hình thành theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tạo màng bất đối xứng Để hiểu thêm những nguyên lý cơ bản về cơ chế hình thành màng, một mô tả định tính đơn giản được đưa ra với khái niệm hình thành màng xoay quanh tỷ lệ ba thành phần: polyme, dung môi và phi dung môi

1.2.2.1 Giới thiệu về giản đồ ba pha

Giản đồ ba pha polyme/dung môi/phi dung môi được sử dụng để giải thích sự tách pha trong quá trình đảo pha được mô tả ở hình 1.7 Tại mỗi góc của giản đồ ba pha là các thành phần nguyên chất: polyme, dung môi, phi dung môi [27] Những điểm nằm bên trong giản đồ biểu thị sự trộn lẫn của ba thành phần Giản đồ được chia ra làm 2 vùng cơ bản bằng đường Binodal gồm:

- Vùng một pha: mọi tỉ lệ ba thành phần trong vùng này đều tạo thành một pha đồng nhất gồm có vùng dung dịch lỏng đồng nhất, vùng xuất hiện quá trình gel và vùng xuất hiện quá trình chuyển thủy tinh

- Vùng hai pha: mọi tỉ lệ ba thành phần trong vùng này sẽ xảy ra sự phân tách hỗn hợp thành pha rắn giàu polyme và pha lỏng nghèo polyme Vùng hai pha gồm vùng siêu bền và vùng không bền nhiệt động được phân cách bằng đường Spinodal

Thành phần dung dịch tại lúc bắt đầu sự phân tách gọi là điểm đọng sương Tập hợp của tất cả các điểm đọng sương trong hệ ba thành phần polyme/dung môi/phi dung môi là đường Binodal phân cách giữa hai pha được vẽ trong giản đồ Giao điểm của đường Binodal và Spinodal trong giản đồ ba pha được gọi là điểm tới hạn

Hình 1.7: Giản đồ ba pha polyme/dung môi/phi dung môi [27]

Vùng một pha ở giản đồ là vùng liên tục nhiệt động Dung dịch ở nồng độ polyme thấp (ví dụ một điểm được đánh dấu bằng dấu chấm tròn trên giản đồ) có dạng lỏng sền sệt Khi nồng độ polyme tăng, thì độ nhớt của dung dịch trong vùng một pha tăng lên một cách nhanh chóng đến vùng gel Khoảng chuyển đổi giữa vùng lỏng và vùng gel có thể được xác định rõ ràng khi nồng độ polyme từ 30÷40% Đặc biệt, nồng độ polyme ở trong vùng một pha lớn hơn 90% thì gel polyme có thể trở thành chất rắn

Trong suốt quá trình kết tủa, thành phần dung dịch đúc sẽ thay đổi liên tục với tỷ lệ dung môi giảm xuống và tỷ lệ phi dung môi tăng lên do sự khuếch tán Lúc này, dung dịch đúc sẽ chuyển từ vùng một pha sang vùng hai pha khi thành phần dung dịch di chuyển đi qua đường Binodal sẽ xảy ra sự tách pha: quá trình tạo mầm tại vùng siêu bền và quá trình triển mầm tại vùng không bền nhiệt động hình thành nên cấu trúc màng

1.2.2.2 Cơ chế hình thành màng

Hình 1.8: Giản đồ ba pha biểu diễn quá trình kết tủa theo đường A-D [27]

Toàn bộ quá trình kết tủa hình thành cấu trúc màng được chỉ ra bởi đường A-D trong giản đồ ba pha hình 1.8 Trong quá trình hình thành màng, thành phần dung dịch đổ khuôn thay đổi từ thành phần A (thành phần dung dịch đổ khuôn lúc ban đầu) đến thành phần D (thành phần cuối cùng cấu tạo nên màng) Tại thành phần D, hai pha ở trạng thái cân bằng với một pha rắn (giàu polyme) hình thành nên màng với hàm lượng được chỉ ra bởi điểm S và một pha lỏng (nghèo polyme) hình thành nên các lỗ xốp được lấp đầy bởi phi dung môi với hàm lượng được chỉ ra bởi điểm L Vị trí của thành phần D trên đường S-L xác định độ xốp của màng [27]

Khi đường kết tủa đi qua đường Binodal, sự tách pha bắt đầu với sự tạo mầm và phát triển mầm Lúc này, cấu trúc của màng có quan hệ rất lớn đến vị trí điểm tới hạn

Với nồng độ polyme thấp, đường kết tủa đi qua đường Binodal bên dưới điểm tới hạn sẽ xảy ra sự tạo mầm của pha giàu polyme Khi nồng độ polyme cao, đường kết tủa sẽ đi qua đường binodal bên trên điểm tới hạn thì sự tạo mầm sẽ xảy ra từ pha nghèo polyme Đặc biệt với nồng độ polyme quá cao, đường kết tủa sẽ đi vòng qua đường Binodal xuất hiện những hiện tượng lạ như: quá trình hóa thủy tinh, quá trình gel hóa, sự kết tinh… sẽ không có sự phát triển của pha nghèo polyme Đối với màng bất đối xứng được hình thành theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm trong bể đông kết chứa phi dung môi Dung môi từ trong dung dịch đúc sẽ khuếch tán đi vào bể đông kết và phi dung môi từ bể đông kết sẽ khuếch tán vào lớp dung dịch đúc Sau một thời gian, dung dịch chuyển sang trạng thái không bền về nhiệt động và quá trình tách pha xảy ra Trong suốt quá trình ngâm kết tủa màng, dung dịch đúc có thể được chia thành 3 lớp như sau:

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Nguyên liệu

- Tên hóa học: Polysulfone - Nhà sản xuất: Merck Schuchardt OHG - Công thức phân tử: (OC6H4OC6H4SO2C6H4)n

- Tính chất vật lý: Polysulfone là polyme nhiệt dẻo ở dạng rắn, trong suốt, có ánh vàng, có độ bền cao và giữ được các tính chất đó trong khoảng nhiệt độ từ -100 o C đến 180 o C

Bảng 2.1: Một vài thông số của polysulfone

Polysulfone Trọng lượng phân tử MW = 28963 (g/mol) (phụ lục 1) Nhiệt độ chuyển thủy tinh 185÷190 0 C

2.1.2 Dung môi 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)

- Tên hóa học: 1-methyl-2-pyrolidinone

N- methyl-2-pyrolidinone - Nhà sản xuất: Merck Schuchardt OHG - Mã sản phẩm: K33806472

- Công thức phân tử: C 5 H 9 NO

- Tính chất vật lý: NMP là dung môi phân cực mạnh, có khả năng hút ẩm, khả năng bay hơi thấp, độc tính tương đối thấp, là một chất hóa học có khả năng chịu nhiệt và hóa chất

Bảng 2.2: Một vài thông số của NMP

1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Độ tinh khiết cao >99.5%

Hàm lượng chất không bay hơi ≤ 0.001%

Khối lượng riêng ở nhiệt độ 20 0 C 0.8892g/ml

Khối lượng phân tử 99.13 g/mol

Tỷ trọng tại nhiệt độ 20 0 C 1.031÷1.033 2.1.3 Rượu iso-propylic (IPA)

2-propanol isopropyl alcohol - Công thức phân tử: C3H8O

- Nhà sản xuất: National High-technology Corporation - Mã sản phẩm: 1.21022.013

- Tính chất vật lý: IPA tồn tại ở trạng thái lỏng, không màu, có mùi, tan lẫn trong nước, dễ bay hơi trong không khí

Bảng 2.3: Một vài thông số của IPA

Iso-propylic Độ tinh khiết cao ≥ 99.7%

Hàm lượng chất không bay hơi ≤ 0.001%

Khối lượng riêng ở nhiệt độ 20 0 C 0.784÷0.786g/ml

Khối lượng phân tử 60.1 g/mol

- Tên hóa học: Tetrahydrofuran - Công thức phân tử:C4H8O

- Nhà sản xuất: National High-technology Corporation - Mã sản phẩm: 1.17029.023

- Tính chất vật lý: tồn tại ở trạng thái lỏng có độ nhớt thấp, trong suốt là một trong những ether phân cực nhất và được sử dụng như một dung môi

Bảng 2.4: Một vài thông số của THF

Tetrahydrofuran Độ tinh khiết cao ≥ 99.0%

Hàm lượng chất không bay hơi ≤ 0.005%

Khối lượng riêng ở nhiệt độ 20 0 C 0.886÷0.889 g/ml

Khối lượng phân tử 72.11 g/mol

Tỷ trọng tại nhiệt độ 20 0 C 1.406÷1.408

Nước được lấy từ hệ thống chưng cất tại phòng thí nghiệm cao su nhà B2 trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM.

Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết

Nghiên cứu kỹ thuật đảo pha kết tủa qua hai bể đông kết để tạo màng bất đối xứng qua việc khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp bên dưới (lớp dưới) và cấu trúc đặc bên trên (lớp trên) của màng lọc bất đối xứng như: thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất, ảnh hưởng của thành phần có trong bể đông kết thứ nhất, ảnh hưởng của các loại phụ gia và hàm lượng phụ gia bổ sung vào dung dịch đúc

Hình 2.1: Quy trình thực nghiệm phương pháp hình thành màng đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết

Bể đông kết thứ nhất

Bể đông kết thứ hai

Ngâm trong bể đông kết thứ nhất Ngâm trong bể đông kết thứ hai

Sấy chân không Bảo quản

Hình 2.2: Các bước thí nghiệm quy trình hình thành màng bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết

IPA vào dung dịch đúc

Nước chiếm x% trong bể đông kết thứ nhất

Ngâm trong bể đông kết thứ nhất z giây Đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết

Hàm lượng PSf có trong dung dịch đúc Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết sử dụng bể đông kết thứ nhất chứa hỗn hợp phi dung môi IPA + nước và bể đông kết thứ hai chứa nước với quy trình thực nghiệm như sau:

- Polysulfone được cho hòa tan trong NMP ở nhiệt độ 60 o C từ 10÷12 giờ tạo dung dịch đúc có nồng độ 22% [9]

- Khi đạt được dung dịch đúc đồng nhất, bổ sung thêm một lượng phụ gia IPA từ 3%÷7% hòa tan ở nhiệt độ phòng trong thời gian 6÷8 giờ

- Sau khi dung dịch đúc được kéo màng trên tấm kính bằng dao gạt màng sẽ được ngâm trong bể đông kết thứ nhất để trì hoãn quá trình tách pha

- Sau khoảng 80 giây÷120 giây, màng được lấy ra và tiếp tục ngâm vào trong bể đông kết thứ hai trong 24 giờ hình thành nên cấu trúc màng

- Màng hình thành được sấy ở nhiệt độ 60÷70 o C trong tủ sấy chân không đến khi khối lượng mẫu không đổi

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng lọc khí với dung dịch đúc có nồng độ polysulfone là 22% [9] Các mẫu được đánh giá thông qua khả năng làm giàu oxy, lưu lượng dòng khí oxy qua màng và ảnh SEM Các mẫu được kí hiệu:

U.22.yI.xH.z với các thông số được trình bày như sau:

Ví dụ: với mẫu kí hiệu là U.22.3I.80H.80 sẽ là mẫu được hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết, dung dịch đúc chứa 22% PSF hòa tan trong NMP, 3% IPA bổ sung thêm vào dung dịch đúc, bể đông kết thứ nhất chứa 80% nước và màng được ngâm trong bể đông kết thứ nhất 80 giây

Với các ký hiệu mẫu như trên, các thí nghiệm trong nghiên cứu kỹ thuật đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết theo các nội dung chính sau:

2.2.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng IPA có trong bể đông kết thứ nhất

Các thành phần của bể đông kết thứ nhất đặc biệt là hàm lượng của tác nhân trì hoãn tách pha IPA thay đổi sẽ ảnh hưởng đến quá trình đảo pha, từ đó sẽ có những thay đổi cấu trúc của màng hình thành

Trong nghiên cứu này, bể đông kết thứ nhất có các tỷ lệ IPA: 10%, 20% và 80% được sử dụng với thông số hình thành màng như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch là 22% (khối lượng) [9]

+ 3% IPA được bổ sung vào trong dung dịch đúc + Màng được kộo với bề dày 240 àm

+ Bể đông kết thứ nhất sử dụng với tỷ lệ nước/IPA là: 90/10, 80/20, 20/80 + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C

+ Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất là 80 giây + Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ hai là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.5: Mẫu khảo sát hàm lượng IPA có trong bể đông kết thứ nhất

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần U.22.3I.90H.80 U.22.3I.80H.80 U.22.3I.20H.80

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ NHẤT (%)

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ HAI (%)

2.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ IPA bổ sung vào trong dung dịch đúc

IPA có vai trò vừa là phi dung môi có trong thành phần bể đông kết thứ nhất giúp trì hoãn tách pha, vừa là phụ gia thêm vào dung dịch đúc nhằm mục đích giảm thời gian hình thành lớp trên hạn chế tốc độ đi ra của NMP

Nếu nồng độ phi dung môi IPA thấp tốc độ đi ra của NMP từ trong dung dịch đúc sẽ nhanh làm màng không ổn định Nếu nồng độ phi dung môi IPA quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến dung dịch đúc Với mong muốn có cấu trúc lỗ xốp có kích thước giảm dần từ lớp dưới đến lớp trên góp phần tăng hiệu quả lọc cho màng, các hàm lượng IPA tham gia vào dung dịch polyme được khảo sát trong điều kiện sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch là 22% [9]

+ Hàm lượng phụ gia IPA thêm vào dung dịch là: 3%, 5%, 7%

+ Màng được kộo với bề dày 240 àm + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C + Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất là 80 giây + Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ hai chứa 100% nước là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.6: Mẫu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng IPA bổ sung vào dung dịch đúc

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần U.22.3I.xH.80 U.22.5I.xH.80 U.22.7I.xH.80

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ NHẤT (%)

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ HAI (%)

2.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất

Hiệu quả lọc của màng được đánh giá thông qua khả năng chọn lọc và khả năng thẩm thấu của oxy qua lớp trên của màng Sự hình thành lớp trên phụ thuộc rất nhiều vào thời gian trì hoãn sự tách pha khi ngâm trong bể đông kết thứ nhất

Với các khoảng thời gian ngâm thay đổi, khảo sát các cấu trúc các mẫu trong các điều kiện được cố định như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch là 22% [9]

+ Màng được kộo với bề dày 240 àm + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C

+ Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất được khảo sát là: 80 giây, 100 giây, 120 giây

+ Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ hai chứa 100% nước là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.7: Mẫu khảo sát ảnh hưởng thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần U.22.yI.xH.80 U.22.yI.xH.100 U.22.yI.xH.120

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ NHẤT (%)

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ HAI (%)

2.2.2.4 Ảnh hưởng của phụ gia bổ sung vào dung dịch đúc

Mỗi cặp dung môi - phi dung môi sẽ có một hệ số khuếch tán Tốc độ khuếch tán của dung môi ra bể phi dung môi sẽ bị ảnh hưởng khi thêm vào dung dịch đúc các loại phụ gia dung môi hoặc phi dung môi có tốc độ khuếch tán vào nước nhanh hơn Quá trình trao đổi chất thay đổi dự đoán sẽ có ảnh hưởng đến cấu trúc màng hình thành

Trong nghiên cứu này, hai loại phụ gia khác nhau với cùng một hệ số khuếch tán là IPA, THF sẽ được nghiên cứu ảnh hưởng lên cấu trúc màng hình thành trong các điều kiện được cố định như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch là 22% [9]

+ Bổ sung các loại phụ gia với tỷ lệ khảo sát là: x% IPA, x% THF, y’%

IPA-y”% THF + Màng được kộo với bề dày 240 àm + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C + Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ nhất là 80 giây + Thời gian ngâm trong bể đông kết thứ hai chứa 100% nước là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.8: Mẫu khảo sát ảnh hưởng các loại phụ gia có trong dung dịch đúc

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần U.22.yI.xH.z U.22.yT.xH.z U.22.y’I-y’’T.xH.z

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ NHẤT (%)

THÀNH PHẦN BỂ ĐÔNG KẾT THỨ HAI (%)

Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

Nghiên cứu kỹ thuật đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt hình thành màng bất đối xứng qua việc khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc lớp lỗ xốp bên dưới (lớp dưới) và lớp không có lỗ xốp (lớp trên) bên trên

Các thông số được khảo sát trong quá trình hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô ướt như: nồng độ polysulfone có trong dung dịch đúc, ảnh hưởng của thời gian bay hơi, tỷ lệ của THF có trong dung môi

Màng lọc bất đối xứng hình thành với giai đoạn khô cho bay hơi dung môi hình thành lớp trên theo sau đó là quá trình ngâm kết tủa với quy trình thực nghiệm như sau:

- PSf được hòa tan vào trong NMP tạo dung dịch đúc ở nhiệt độ 60 o C trong thời gian 10÷12 giờ với nồng độ cần khảo sát

- Sau khi polysulfone hòa tan hoàn toàn, một lượng THF được thêm vào hòa tan tiếp tục ở nhiệt độ phòng trong thời gian 6÷8 giờ tạo dung dịch đúc đồng nhất

- Dung dịch đúc được kéo màng trên tấm kính bằng dao gạt màng sẽ cho bay hơi dung môi ngoài không khí hình thành nên lớp trên (giai đoạn khô)

- Sau thời gian bay hơi dung môi, màng được ngâm vào trong bể đông kết chứa nước trong 24 giờ (giai đoạn ướt)

- Màng hình thành sẽ được sấy ở nhiệt độ 60÷70 o C trong tủ sấy chân không đến khi khối lượng không đổi

Quy trình thực nghiệm quá trình hình thành màng được trình bày trong hình 2.4 và hình 2.5

Bay hơi THF Ngâm trong bể đông kết

Hình 2.3: Hình ảnh các bước thí nghiệm quy trình hình thành màng bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

Nồng độ PSf trong dung dịch đúc là x%

Hàm lượng THF chiếm y% dung môi

Quá trình bay hơi của THF Đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

Hình 2.4: Quy trình thực nghiệm phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng lọc khí polysulfone với bề dày khi kéo màng là 240μm Các mẫu được đánh giá thông qua khả năng làm giàu oxy, lưu lượng dòng khí oxy qua màng và ảnh SEM Các mẫu màng được kí hiệu: K.x.yT.z với các thông số hình thành màng được trình bày như sau:

Ví dụ: với mẫu kí hiệu là K.22.10T.T+30 được phân tích như sau: màng hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt, nồng độ PSf có trong dung dịch đúc là 22%, THF chiếm 10% dung môi và THF được cho bay hơi cưỡng bức đến khi bề mặt bị đục sau đó để ổn định thêm 30 giây

Với các ký hiệu mẫu như trên, các thí nghiệm trong nghiên cứu kỹ thuật đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt theo các nội dung chính sau:

2.3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ polysulfone

Polysuflone là vật liệu cấu thành nên màng lọc sẽ có ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc của màng hình thành Để tạo được màng có cấu trúc xốp thì hàm lượng polysulfone sử dụng thông thường nằm trong khoảng từ 12÷30% Trong phần này, tiến hành thay đổi hàm lượng PSf trong dung dịch đúc với các điều kiện cố định như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch được khảo sát là: 18%, 22%, 26%

+ Màng được kộo với bề dày 240 àm + Bay hơi THF đến khi màng đục, sau đó ổn định thêm 30 giây (Đ+30) + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C

+ Thời gian ngâm trong bể đông kết là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong như sau:

Bảng 2.9: Mẫu khảo sát ảnh hưởng nồng độ polysulfone

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần K.18.10T.Đ+30 K.22.10T.Đ+30 K.26.10T.Đ+30

2.3.2.2 Ảnh hưởng của quá trình khô

Thời gian bay hơi của dung môi cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình hình thành lớp trên ở giai đoạn khô [32] Tùy theo từng tỷ lệ của NMP và THF mà thời gian bay hơi là khác nhau Với hàm lượng PSf là x%, tiến hành cứu khảo sát sự thay đổi cấu trúc màng lọc khí với giai đoạn khô được tiến hành như sau:

- Để khô ngoài trời 30 giây sau đó ngâm vào nước (O +30)

- Dùng hơi cưỡng bức thổi cho đến khi màng đục để ổn định thêm 30 giây rồi ngâm vào nước (T+30)

- Cho bay hơi tự nhiên đến khi màng đục để ổn định thêm 30 giây rồi ngâm vào nước (Đ+30)

- Cho bay hơi tự nhiên đến khi màng đục để ổn định thêm 120 giây rồi ngâm vào nước (Đ+120)

Với các thời gian bay hơi THF như trên, các mẫu màng được hình thành với điều kiện được cố định như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch x%

+ Màng được kộo với bề dày 240 àm + Khảo sát quá trình bay hơi THF + Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C + Thời gian ngâm trong bể đông kết là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong như sau:

Bảng 2.10: Mẫu khảo sát ảnh hưởng của quá trình khô

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%) Thành phần K.x.10T.O+30 K.x.10T.Đ+30 K.x.10T.Đ+120 K.x.10T.T+30

2.3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ THF/NMP

NMP và THF là 2 dung môi được sử dụng trong phương pháp ngâm kết tủa ngâm khô/ướt, NMP là dung môi mạnh có tác dụng tạo nên cấu lỗ xốp ngay tức thời, còn THF là một loại dung môi yếu có tác dụng trì hoãn việc tách pha Bên cạnh đó, THF là một loại dung môi dễ bay hơi hơn NMP nên sẽ tạo được lớp trên nhanh hơn khi cho bay hơi sau khi kéo màng Do đó, việc khảo sát hàm lượng của 2 loại dung môi trên sẽ giúp kiểm soát được cấu trúc của màng hình thành Với tỷ lệ của THF/NMP thay đổi từ 10/90÷30/70 tiến hành tạo mẫu nghiên cứu với các điều kiện được cố định như sau:

+ Nồng độ PSf có trong dung dịch x%

+ Hàm lượng THF chiếm 10%, 20%, 30% dung môi + Màng được kộo với bề dày 240 àm

+ Nhiệt độ ngâm trong bể đông kết là 28 0 C + Thời gian ngâm trong bể đông kết là 24 giờ Các thông số khảo sát được trình bày trong như sau:

Bảng 2.11: Mẫu khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ THF/NMP

THÀNH PHẦN DUNG DỊCH KÉO MÀNG (%)

So sánh đặc điểm của hai phương pháp hình thành màng

Xác định nhiệt độ sử dụng của màng qua Tg thu được từ kết quả DSC Sử dụng thiết bị chuyên dụng kiểm tra hàm lượng oxy có trong không khí, xác định độ chính xác của hệ thống đo hấp thụ (máy dò khí đa năng Testo 350 XL)

Với các kết quả nghiên cứu từ hai phương pháp hình thành màng qua phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết và phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt tiến hành so sánh đặc điểm của hai phương pháp qua các thông số sau:

- Quy trình thực nghiệm chế tạo màng

- Cấu trúc của màng lọc khí hình thành

- Hiệu quả làm giàu oxy cũng như lưu lượng oxy qua màng

- Khả năng ứng dụng của màng

Từ các kết quả thu được đưa ra những nhận định về các phương pháp hình thành màng cũng như những ứng dụng thực tế có thể đạt được.

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Phương pháp hiển vi điện tử quét

Quan sát sự thay đổi về cấu trúc của màng lọc hình thành như: lớp trên, lớp dưới và các khuyết tật khi thay đổi các thông số liên quan đến quá trình đảo pha

Dùng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét lên trên bề mặt mẫu Ảnh của mẫu vật được thu được thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu

 Thiết bị phân tích Sử dụng máy chụp ảnh SEM hiệu JEOL-JSM-7401F và FESEM, S4800-Hitachi

Hình 3.1: Thiết bị chụp ảnh SEM

Mẫu màng với kích thước 1x5 cm sẽ được cắt một vết rất bé dài 3mm rồi nhúng vào nitơ lỏng Sau đó, mẫu được lấy ra và xé thật nhanh tại vị trí vết cắt đã tạo để không gây biến dạng hoặc phá vỡ cấu trúc xốp Màng polysulfone không dẫn điện sẽ được phủ một lớp vàng rất mỏng trước mang khi chụp ảnh SEM [1].

Phương pháp đo khả năng hấp thụ khí oxy

Xác định thời gian và hàm lượng oxy có trong dòng khí đi qua màng lọc dưới sự chênh lệch áp suất Qua đó, hệ số chọn lọc khí oxy cũng như lưu lượng oxy qua màng sẽ được đánh giá khi thay đổi các thông số ảnh hưởng lên cấu trúc màng hình thành

Hệ thống dựa trên ứng dụng của phản ứng tạo phức đồng trong dung dịch NH 3 để loại bỏ khí oxy ra khỏi dòng khí

Cho dòng không khí cần phân tích hàm lượng oxy qua bình hấp thụ, thế oxy hóa- khử của Cu 2+ /Cu giảm xuống trong điều kiện tạo được phức bền nên phôi đồng dễ bị oxy hóa tạo thành CuO bởi oxy có trong dòng khí phân tích CuO tạo thành tan ngay trong dung dịch NH3 tạo điều kiện cho oxy tiếp tục tác dụng với phôi Cu

CuO + 2NH3 + H2O → [Cu(NH3)2](OH)2 (màu xanh lam)

Lượng oxy của hỗn hợp cần phân tích khi tác dụng với phôi đồng sẽ giảm dần dẫn đến thể tích của hỗn hợp cũng giảm xuống

Tiến hành đo cho đến khi thể tích hỗn hợp khí giữ không đổi Khi đó, độ giảm thể tích chính là lượng oxy có trong hỗn hợp khí cần phân tích

Công thức hệ số chọn lọc khí oxy được tính như sau:

Công thức tính lưu lượng oxy đi qua màng được tính như sau:

V (ml): thể tích khí oxy đo được trong 100ml khí sau khi qua màng lọc

V0 (ml): thể tích khí oxy có trong 100ml khí trời (V0 = 19.04 phụ lục 28) t (s): thời gian 100ml khí cần đo đi qua màng

 Tạo mẫu Mẫu được cắt bằng dao với kích thước 6x6 cm

Hệ thống gồm các bộ phận: (1) máy bơm, (2) đồng hồ đo áp, (3) bộ phận kẹt màng, (4) bình định mức, (5) bình hấp thụ oxy Các bộ phận sẽ được lắp đặt theo thứ tự như hình bên dưới:

Hình 3.2: Sơ đồ hệ thống đo khả năng hấp thụ khí oxy

Hệ thống hấp thụ Bộ thủy tinh Máy bơm Đồng hồ đo áp Bộ phận kẹp màng Bình định mức Bình hấp thụ oxy

Hình 3.3: Hình ảnh các chi tiết trong hệ thống hấp thụ khí oxy

Phân tích sắc ký Gel GPC

Xác định khối lượng phân tử trung bình và độ đa phân tán của nhựa polysulfone sử dụng trong nghiên cứu

Bơm polyme và dung môi lỏng qua một cột chứa đầy các hạt xốp trơ với một áp suất cố định, các phân tử polyme này sẽ lần lượt đi qua các lỗ xốp có kích thước khác nhau này Các phân tử polyme có khối lượng phân tử nhỏ sẽ có thời gian đi vào các lỗ xốp nên đường đi dài hơn, thời gian lưu lại trong cột lâu hơn Các phân tử có khối lượng phân tử lớn thì rất khó đi vào các lỗ xốp nhỏ, do vậy sẽ thoát ra khỏi cột rất nhanh Dựa vào nguyên lý này xác định được khối lượng phân tử trung bình của polyme

Máy phân tích PL GPC 50Plus-Varian tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polyme và Composite - Đại học Bách Khoa TP.HCM

Hòa tan dung dịch polyme bằng dung môi THF 1ml/phút, rồi bơm vào cột Mesopore, chuẩn Polystyren

Hình 3.4: Thiết bị phân tích GPC

Phương pháp phân tích nhiệt lượng kế vi sai DSC

Xác định các nhiệt độ đặc trưng của vật liệu như: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ phân hủy, nhiệt độ đóng rắn…

Phương pháp phân tích DSC đánh giá dựa vào sự thay đổi nhiệt lượng giữa mẫu cần phân tích và mẫu chuẩn như là một hàm của nhiệt độ và thời gian Một phần nhỏ của mẫu được đặt trong nồi nung làm bằng nhôm và được nung nóng hay làm nguội theo một chế độ nhiệt xác định Một vật liệu được chọn làm mẫu chuẩn cũng được nung nóng hay làm nguội cùng lúc để so sánh Máy tính được kết nối với hai mẫu sẽ điều chỉnh dòng nhiệt ở hai bên sao cho nhiệt độ ở hai mẫu luôn bằng nhau Sự thay đổi nhiệt lượng sinh ra hay hấp thụ trong suốt quá trình được ghi nhận lại tại mỗi mốc nhiệt độ chuyển biến của vật liệu và chuyển ra tính hiệu phổ

Sử dụng máy Setaram DSC 131 tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM

Tốc độ gia nhiệt là 20 o C/phút trong môi trường khí Nitơ

 Tạo mẫu Mẫu màng được xé nhỏ với khối lượng từ 3÷5 mg cho vào máy phân tích.

Xác định hàm lượng khí oxy bằng máy Testo 350 XL

Xác định hàm lượng khí oxy có trong không khí bằng hệ thống hấp thụ khí oxy bằng thiết bị chuyên dụng Testo 350 XL với các thông số kỹ thuật sau:

- Hàm lượng O2: 0÷25%, sai số ±0.01% (thể tích) - Nhiệt độ kiểm tra: -40÷1200 o C, sai số ±0.5 o C - Vận tốc khí: 0÷40 m/s

Kết quả đo được sẽ so sánh để chuẩn lại kết quả thu được từ hệ thống đo hấp thụ khí oxy

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Phương pháp ngâm kết tủa qua hai bể đông kết

Màng hình thành từ phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết sử dụng dung dịch đúc có chứa 22% PSf trong NMP bổ sung thêm các phụ gia: IPA, THF và hỗn hợp IPA-THF Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng lọc khí polysulfone sẽ được khảo sát với bề dày khi kéo màng là 240μm

4.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng IPA có trong bể đông kết thứ nhất

Bể đông kết thứ nhất với các hàm lượng phi dung môi yếu IPA gồm: 10%, 20%, 80% được sử dụng để khảo sát sự ảnh hưởng lên cấu trúc của màng lọc khí hình thành

Kết quả hình SEM của ba mẫu màng lọc ở độ phóng đại x500 hình 4.1 cho thấy, cấu trúc màng lọc hình thành với lớp dưới có cấu trúc xốp và xuất hiện các khoảng không lớn có hình dạng giống như hình móng tay gọi là lỗ macrovoid

Hình 4.1: Hình SEM mặt cắt ngang x500 mẫu: U.22.3I.90H.80 (a), U.22.3I.80H.80 (b),

Theo các nghiên cứu trước [18] với màng tạo thành khi ngâm trong bể đông kết thứ nhất không có chứa IPA, quá trình đảo pha sẽ diễn ra tức thời và mạnh dẫn đến sự hình thành rất nhiều lỗ macrovoid và các lỗ xốp với kích thước lớn ở trong lớp dưới

Qua đồ thị ba pha hình 4.2 cho thấy, các điểm đọng sương ứng với đường 100% nước rất gần trục NMP-PSf Lúc này, thành phần dung dịch đúc sẽ đi đến vùng siêu bền rất nhanh dẫn đến quá trình tách pha tức thời xảy ra ngay khi ngâm màng vào bể đông kết chứa 100% nước

IPA trong bể đông kết thứ nhất có hệ số khuếch tán với NMP cao hơn của nước với NMP nên sẽ khuếch tán vào trong dung dịch đúc nhanh hơn qua lớp bề mặt Trong quá trình khuếch tán, hàm lượng IPA tăng nhanh ở bề mặt dẫn đến quá trình đảo pha diễn ra dẫn đến sự hình thành nên cấu trúc lớp trên đặc Lớp màng đặc hình thành sẽ hạn chế dòng nước trao đổi qua màng giúp quá trình tách pha diễn ra chậm hơn khi tiếp tục ngâm màng vào bể đông kết thứ hai, từ đó giảm số lượng các lỗ macrovoid

Hình 4.2: Giản đồ ba pha biểu diễn các điểm đọng sương của hệ nước-IPA/NMP/PSf khi thay đổi các tỉ lệ nước và IPA

Trong quá trình đảo pha, IPA khuếch tán vào trước sẽ hạn chế dòng đi vào của nước, trong khi đó dòng NMP với hệ số tương tác với nước lớn hơn với PSf sẽ khuếch tán nhanh ra ngoài bể đông kết Bể đông kết với IPA chiếm tỷ lệ càng lớn thì sự chênh lệch tốc độ khuếch tán của dòng dung môi NMP đi ra và dòng phi dung môi nước đi vào càng lớn Do đó, bề dày của lớp dung dịch đúc giảm xuống khi tăng dần hàm lượng IPA có trong bể đông kết Quan sát bề dày của ba mẫu màng ở độ phóng đại x500 ở hỡnh 4.1 cho thấy, bề dày giảm từ 122.63 àm ở mẫu U.22.3I.90H.80 xuống khoảng 84.38 àm với mẫu U.22.3I.80H.80 và mẫu màng hỡnh thành khi ngõm trong bể cú chứa tới 80% IPA cho bề dày màng nhỏ nhất là 64.21 àm

Quan sát mặt cắt ngang hình 4.3 cho thấy, cấu trúc của mẫu U.22.3I.90H.80 với cỏc lỗ macrovoid cú đường kớnh khoảng 4.41 àm là nhỏ nhất trong ba màng Cấu trỳc các lỗ macrovoid tăng dần kích thước và mật độ lỗ giảm xuống ở mẫu màng U.22.3I.80H.80 Đặc biệt, cấu trúc màng U.22.3I.20H.80 với 80% IPA có trong bể đông kết thứ nhất hình thành màng có cấu trúc sít chặt và có rất ít các lỗ macrovoid xuất hiện trong lớp dưới (hình 4.3)

Như vậy, IPA là một phi dung môi yếu có tác dụng trì hoãn tách pha trong quá trình ngâm kết tủa Hàm lượng IPA càng nhiều thì màng hình thành sẽ càng sít chặt cùng với sự hạn chế đáng kể các lỗ macrovoid có trong màng

Hình 4.3: Hình SEM mặt cắt ngang các mẫu: U.22.3I.90H.80 (a), U.22.3I.80H.80 (b),

U.22.3I.20H.80 (c) Đánh giá khả năng chọn lọc khí oxy của màng qua đồ thị liên hệ giữa hệ số α và áp suất ở hình 4.4-a cho thấy, màng U.22.3I.20H.80 có hệ số chọn lọc α = 1.47 là lớn nhất ở áp suất 0.2 MPa nhưng lưu lượng khí chỉ đạt 0.0428 ml/s Trong khi đó, mẫu U.22.3I.80H.80 và U.22.3I.90H.80 có lưu lượng lớn hơn, tương ứng là 0.0766 ml/s và 0.0844 ml/s nhưng lại không thể hiện được khả năng chọn lọc với hệ số α gần 1 Qua đó cho thấy, cấu trúc lớp dưới có mật độ lỗ xốp càng lớn và càng ít các lỗ macrovoid thì lưu lượng dòng khí khuếch tán qua màng giảm dần

Quan sát hình 4.4 cho thấy, áp suất tăng thì xu hướng chung là lưu lượng tăng, nhưng hệ số α giảm hoặc không đổi Áp suất cao là nguyên nhân dẫn đến sự không ổn định về cấu trúc của màng và thậm chí có thể phá hủy màng Trong ba mẫu khảo sát, mẫu U.22.3I.80H.80 vẫn thể hiện hệ số chọn lọc khoảng 1.16 với lưu lượng 0.0663 ml/s tại áp suất 0.15 MPa Hệ số chọn lọc thấp có thể là do bề mặt lớp trên của mẫu còn khá nhiều các khuyết tật bề mặt (hình 4.5)

Hình 4.4: Đồ thị liên hệ giữa hệ số α - áp suất (a), lưu lượng - áp suất (b), hệ số α - lưu lượng (c) của các mẫu: U.22.3I.90H.80, U.22.3I.80H.80, U.22.3I.20H.80

Hình 4.5: Hình SEM bề mặt lớp trên x2.000 của mẫu U.22.3I.80H.80

Với hàm lượng IPA quá cao trong bể đông kết thứ nhất, màng U.22.3I.20H.80 với hệ số chọn lọc α =1.47 sẽ tốn chi phí và ảnh hưởng đến sức khỏe do sử dụng nhiều IPA Hơn nữa, lưu lượng khí đi qua màng lại quá thấp và áp suất dòng khí tác động lên màng quá lớn sẽ không mang lại hiệu quả sử dụng cao

Kết hợp giữa hệ số chọn lọc và lưu lượng khí đi qua màng cùng với những yếu tố khác (tiết kiệm chi phí, bảo vệ sức khỏe) mẫu U.22.3I.80H.80 với 20% IPA có trong bể đông kết thứ nhất được sử dụng để khảo sát tiếp sự thay đổi cấu trúc khi bổ sung thêm IPA vào trong dung dịch đúc.

4.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng IPA bổ sung vào trong dung dịch đúc

Với thành phần bể đông kết thứ nhất chứa 20% IPA, phi dung môi IPA được bổ sung vào trong dung dịch đúc ở các tỷ lệ 3%, 5% và 7% để khảo sát sự thay đổi của cấu trúc màng hình thành Cấu trúc màng thay đổi dựa trên sự khác nhau về tỷ lệ của các cấu tử trong quá trình đảo pha Phi dung môi IPA có hệ số khuếch tán với nước cao hơn của NMP với nước nên khi ngâm vào trong bể đông kết sẽ khuếch tán từ trong dung dịch đúc ra ngoài trước NMP

Tại lớp bề mặt màng xuất hiện hai dòng IPA: một dòng từ trong dung dịch đúc di chuyển ra khỏi dung dịch đúc với một dòng khác có trong bể đông kết đi vào dung dịch đúc Do đó, bề mặt lớp dung dịch đúc sẽ có hàm lượng IPA rất cao dẫn đến quá trình kết tủa gel hình thành nên lớp cấu trúc đặc nhanh chóng Lớp trên hình thành nhanh và ổn định sẽ khó bị thay đổi cấu trúc khi tiếp tục ngâm trong bể đông kết thứ hai giúp hạn chế được các khuyết tật bề mặt

Hình 4.6: Hình SEM mặt cắt ngang x500 mẫu: U.22.3I.80H.80 (a), U.22.5I.80H.80 (b),

Phương pháp ngâm kết tủa ngâm khô/ướt

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc màng lọc khí polysulfone trong quá trình hình thành màng từ phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt, với bề dày khi kéo màng là 240μm

4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Polysulfone

Polysuflone là vật liệu cấu thành nên cấu trúc khung của màng và có vai trò quyết định đến khả năng chọn lọc thông qua sự thẩm thấu khác nhau với các thành phần có trong dòng khí đi qua màng Do đó, nồng độ của PSf có trong dung dịch đúc thay đổi sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc của màng lọc cũng như khả năng làm giàu khí oxy

Các nồng độ PSf được khảo sát ở các giá trị sử dụng là: 18%, 22%, 26% để đánh giá tính năng của màng lọc khí hình thành

Dựa vào kết quả chụp SEM hình 4.18 cho thấy, mẫu K.18.10T.Đ+30 có cấu trúc rỗng khá cao, kích thước của lỗ xốp lớn và các lỗ xốp thông nhau Khi tăng dần hàm lượng PSf, cấu trúc màng của K.22.10T.Đ+30 và K.26.10T.Đ+30 có sự mật độ lỗ xốp tăng lên và kích thước lỗ giảm xuống phân bố dày đặc trong toàn bộ lớp dưới của màng

Hình 4.18: Hình SEM mặt cắt ngang x500 của các mẫu: K.18.10T.Đ+30 (a),

Dựa vào giản đồ 3 cấu tử hình 4.19 cho thấy khi nồng độ polyme càng tăng thì đường đi biểu diễn quá trình hình thành màng sẽ dịch chuyển càng gần vào vùng quá trình gel một pha Khi đó, điểm D dịch về càng gần đỉnh Polyme của giản đồ ba pha sẽ hình thành màng với tỉ lệ của pha giàu polyme tăng lên (đoạn DL tăng lên) và pha nghèo polyme giảm xuống (đoạn DS giảm xuống)

Pha nghèo polyme giảm xuống, màng hình thành sẽ có cấu trúc dày đặc hơn Đặc biệt, các tỷ lệ cấu tử giữa dung môi và polyme tại điểm tiếp giáp giữa vùng một pha và vùng gel đi về phía vùng gel, nếu đường đi của quá trình hình thành màng không đi qua vùng không bền nhiệt động sẽ hình thành cấu trúc màng đặc không có lỗ xốp

Hình 4.19: Giản đồ ba pha thể hiện sự thay đổi thành phần trong quá trình ngâm

Hình 4.20: Hình SEM mặt cắt ngang x2.00k của các mẫu: K.18.10T.Đ+30 (a),

Quan sát kết quả hình SEM mặt cắt ngang của màng ở hình 4.20 với độ phóng đại x2.00k cho thấy, kích thước của các lỗ xốp có trong màng K.22.10T.Đ+30 và K.26.10T.Đ+30 thay đổi không đáng kể Tuy nhiên, hình 4.21 với ảnh SEM ở độ phóng đại x5.00k cho thấy khi nồng độ PSf trong dung dịch đúc là 26% cấu trúc lỗ xốp hình thành có bề dày thành lỗ xốp tăng lên và các lỗ xốp thông nhau rất ít Bề dày thành các lỗ xốp tăng lên và các lỗ xốp càng kín thì sẽ gây ra trở lực lớn lên dòng khí khuếch tán đi qua màng

Hình 4.21: Hình SEM mặt cắt ngang x5.00k của các mẫu: K.22.10T.Đ+30 (a),

Các mẫu màng hình thành được khảo sát khả năng chọn lọc bằng hệ thống hấp thụ khí oxy Mẫu K.18.10T.Đ+30 có hệ số chọn lọc bằng 1 ở mọi áp suất và lưu lượng qua màng lớn hơn rất nhiều 2 mẫu còn lại (hình 4.22) Kết quả trên cho thấy, cấu trúc màng hình thành khi nồng độ dung dịch đúc là 18% có độ xốp quá cao, kích thước lỗ quá lớn đã không đáp ứng được yêu cầu chọn lọc khí oxy

Hình 4.22: Đồ thị liên hệ giữa hệ số α - áp suất (a), lưu lượng - áp suất (b), hệ số α - lưu lượng (c) của các mẫu: K.18.10T.Đ+30, K.22.10T.Đ+30, K.26.10T.Đ+30

Khi cấu trúc lỗ xốp dày đặc hơn, màng K.22.10T.Đ+30 đã thể hiện khả năng chọn lọc với hệ số α = 1.16 tại áp suất 0.025 MPa với lưu lượng 0.1152 ml/s Cũng tại áp suất là 0.025 MPa, màng K.26.10T.Đ+30 có kết quả lưu lượng thấp nhất 0.0891 ml/s với hệ số α cũng chỉ bằng với mẫu hình thành với dung dịch đúc chứa 22% PSf Cấu trúc lỗ xốp ở lớp dưới đặc hơn đã làm giảm lưu lượng, nhưng hệ số chọn lọc của màng lại không tăng Điều này có thể là do lớp trên của màng xuất hiện các khuyết tật bề mặt

Quan sát bề mặt của mẫu K.22.10T.Đ+30 cho thấy, lớp trên màng xuất hiện khuyết tật bề mặt khá nhiều (hình 4.23-a) Khi nồng độ polyme có trong dung dịch đúc tăng lên, với mẫu màng có 26% PSf trong dung đúc thì các khuyết tật bề mặt giảm đáng kể Các khuyết tật bề mặt này tạo thành trong quá trình đảo pha là do sự xuất hiện các pha nghèo polyme ở lớp trên của màng, khi tăng hàm lượng PSf có trong dung dịch đúc số lượng các mầm pha polyme nghèo xuất hiện trên bề mặt màng giảm đi đáng kể.

Hình 4.23: Hình SEM bề mặt x500 và x5.00k của mẫu: K.22.10T.Đ+30 (a-c),

Tuy nhiên, kết quả ảnh SEM hình 4.24 cho thấy, các mẫu có bề dày lớp trên rất mỏng và khụng khỏc nhau nhiều khoảng 0.25 àm Từ đú cho thấy, hàm lượng PSf ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc lớp dưới nhưng không thể hiện được vai trò trong vấn đề tăng bề dày lớp trên

Hình 4.24: Hình SEM mặt cắt ngang x50.0k các mẫu: K.18.10T.Đ+30 (a),

Như vậy, tăng bề dày lớp trên là điều kiện quan trọng nhằm hạn chế các khuyết tật bề mặt và đạt được hiệu quả làm giàu khí oxy cao hơn Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, nồng độ dung dịch quá thấp màng hình thành không thể hiện được khả năng chọn lọc và nồng độ dung dịch quá cao thì lại ảnh hưởng mạnh đến lưu lượng khí đi qua màng Do đó, màng hình thành với dung dịch đúc chứa 22% PSf sẽ được chọn để tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình bay hơi lên quá trình hình thành lớp trên

4.2.2 Ảnh hưởng của quá trình khô

Với hàm lượng PSf là 22%, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình bay hơi dung môi THF trong không khí lên cấu trúc màng lọc khí hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

Hình 4.25: Đồ thị liên hệ giữa hệ số α - áp suất (a), lưu lượng - áp suất (b), hệ số α - lưu lượng (c) của các mẫu : K.22.10T.O+30, K.22.10T.T+30, K.22.10T.Đ+30,

Màng K.22.10T.O+30 với hệ số chọn lọc α = 1 tại các áp suất khảo sát và lưu lượng cao (hình 4.25) Màng không có khả năng chọn lọc có thể là do cấu trúc lỗ xốp quá lớn và không hình thành nên lớp đặc mỏng phía trên

Trong khi đó, màng hình thành khi cho bay hơi THF đến khi màng đục sau đó để ổn định thì hệ số chọn lọc đã được cải thiện Màng K.22.10T.Đ+30 đã cho thấy khả năng chọn lọc nhưng không cao Đặc biệt, khi thời gian ổn định tăng lên đến 120 giây đã thể hiện khả năng chọn lọc khá tốt với hệ số α = 1.11 ở áp suất 0.25 MPa và lưu lượng đi qua màng 0.1520 ml/s

Theo như đồ thị hình 4.25, màng có hệ số chọn lọc cao nhất α =1.26 với lưu lượng 0.1067 ml/s tại áp suất 0.05 MPa được hình thành với giai đoạn khô cho bay hơi cưỡng bức đến đục sau đó ổn định thêm 30 giây Như vậy, khả năng chọn lọc của màng thay đổi khi có sự thay đổi phương pháp cũng như thời gian bay hơi dung môi

Hình 4.26: Hình SEM mặt cắt ngang x500 của các mẫu: K.22.10T.T+30 (a),

So sánh hai phương pháp tạo màng

Theo lý thuyết đã trình bày, màng chỉ thể hiện khả năng chọn lọc khi nhiệt độ sử dụng dưới nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu khung Để biết được khoảng nhiệt độ ứng dụng, màng U.22.2T-3I.80H.100 được phân tích DSC trong môi trường khí Nitơ với tốc độ gia nhiệt là 20 o C/phút

Dựa vào giản đồ DSC hình 4.36 cho thấy, nhiệt độ Tg của màng hình thành khoảng 186 o C nên có khả năng ứng dụng khá tốt Nhiệt độ sử dụng dưới 186 o C sẽ cho phép màng hoạt động ở những điều kiện nhiệt độ cao

Hình 4.36: Giản đồ DSC của màng U.22.2T-3I.80H.100

Giản đồ DSC xuất hiện một mũi thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 160÷170 o C phía trước nhiệt độ chuyển thủy tinh Mũi thu nhiệt này xuất hiện là do sự thay đổi cấu trúc xốp Ban đầu, màng có cấu trúc xốp nên nhiệt lượng truyền từ bộ phận cấp nhiệt đi qua màng sẽ được hấp thu bởi mẫu rất nhanh Tuy nhiên, với tốc độ gia nhiệt là 20 o C/phút sẽ dẫn đến hiện tượng sốc nhiệt Nhiệt lượng cung cấp vào mẫu lớn sẽ làm cấu trúc xốp của màng bị biến dạng và cấu trúc xích chặt lại Polyme với cấu trúc xít chặt sẽ có hệ số dẫn nhiệt giảm xuống nên hệ thống cần phải cung cấp một lượng nhiệt lớn hơn để cân bằng với nhiệt lượng cung cấp cho mẫu chuẩn Sự xuất hiện của mũi này đã làm giảm khoảng nhiệt độ ứng dụng của màng

Ngoài nhiệt độ T g và mũi thu nhiệt nêu ở trên, giản đồ DSC không xuất hiện các mũi thu nhiệt nào khác thể hiện quá trình bay hơi dung môi có trong màng Trong khoảng nhiệt độ cao không xuất hiện mũi thu nhiệt thể hiện sự bay hơi NMP và khoảng nhiệt độ thấp không thấy mũi thu nhiệt do sự bay hơi của nước

Như vậy, màng được ngâm kết tủa trong bể đông kết 12 giờ NMP đã khuếch tán ra bể đông kết gần như hoàn toàn và nước đã được loại bỏ hoàn toàn trong giai đoạn sấy chân không Kết quả còn cho thấy, cấu trúc lớp dưới của màng là các lỗ xốp hở nên nước không bị nhốt trong màng mà bay hơi hoàn toàn trong giai đoạn sấy chân không

Nhận xét: Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng đi từ polysulfone bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm có khả năng ứng dụng ở nhiệt độ cao với quy trình thực nghiệm đạt hiệu quả

4.3.2 Đặc điểm của hai quy trình hình thành màng

Phương pháp hình thành màng đảo pha kết tủa ngâm là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo nên màng có cấu trúc bất đối xứng, ứng dụng trong lĩnh vực lọc khí Qua thực nghiệm áp dụng hai phương pháp hình thành màng, màng lọc bất đối xứng đã được chế tạo thành công với khả năng chọn lọc cao

Bảng 4.1: So sánh đặc điểm của hai quy trình hình thành màng

Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết

Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt

- Tốn kém, sử dụng nhiều dung môi trong hai bể đông kết, đặc biệt là bể đông kết thứ nhất chứa đến 20% IPA

- Ít tốn kém hơn do chỉ sử dụng một bể đông kết là nước trong quá trình đảo pha hình thành nên cấu trúc màng

- Tốn kém trong vấn đề xử lý nước thải sau khi ngâm màng với sự hòa tan của NMP, IPA

- Tốn kém trong vấn đề xử lý nước thải sau khi ngâm màng với sự hòa tan của IPA, NMP, THF

- Môi trường làm việc khá độc, do IPA từ bể đông kết bay hơi

- Môi trường làm việc khá độc, do THF bay hơi từ giai đoạn khô

- Màng hình thành ít chịu ảnh hưởng của môi trường như: nhiệt độ, độ ẩm, bụi…

- Màng hình thành chịu ảnh hưởng nhiều của môi trường như: nhiệt độ, độ ẩm, bụi… các tác nhân này sẽ gây nên rất nhiều khuyết tật màng

- Có quá nhiều các thông số xoay quanh quá trình hình thành màng nên rất phức tạp và khó kiểm soát

- Các thông số ảnh hưởng đến từng giai đoạn khá rõ ràng nên dễ kiểm soát hơn

Phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết và phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt có những kỹ thuật khác nhau, những yêu cầu riêng với những ưu và nhược điểm riêng Trong quá trình thực nghiệm, các đặc điểm trong hai quá trình hình thành màng được so sánh qua bảng 4.1

4.3.3 Cấu trúc màng hình thành 4.3.3.1 Cấu trúc lỗ xốp của lớp dưới hình thành

Với kết quả chụp SEM cho thấy, màng hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt (hình 4.37-b) đã giảm thiểu đáng kể số lượng của các lỗ macrovoid, cấu trúc lỗ xốp phân bố đều khắp mặt cắt của màng

Hình 4.37: Hình SEM mặt cắt ngang x500 các mẫu: U.22.2T-3I.80H.100 (a),

Hình 4.38: Hình SEM mặt cắt ngang x10.0k của các mẫu: U.22.2T-3I.80H.100 (a),

K.22.20T.T+30 (b) Ở độ phóng đại x10.00k hình 4.38 của màng được hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết (a) cho thấy, các lỗ xốp hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt (b) có kích thước lớn hơn và đồng nhất

Các lỗ xốp hình thành khá đồng đều với vách ngăn giữa các lỗ xốp rất mỏng nên đều thỏa mãn yêu cầu nâng cao khả năng chịu lực của màng nhưng ảnh hưởng không lớn đến lưu lượng oxy đi qua màng

4.3.3.2 Cấu trúc bề dày lớp trên hình thành

Với kết quả chụp SEM hình 4.39 cho thấy, màng hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết có lớp trên rất đặc biệt Tại lớp trên có sự hình thành nên lớp chuyển tiếp cấu trúc giữa lớp dưới và lớp trên, càng tiến gần đến bề mặt lớp trên thì cấu trúc màng càng xít chặt dần Trong khi đó, màng hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt không có sự hình thành nên lớp chuyển tiếp này mà lớp trên dày hơn hình thành ngay trên bề mặt của lớp dưới

Hình 4.39: Hình SEM mặt cắt ngang x50.0k của các mẫu: U.22.2T-3I.80H.100 (a-c),

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, áp suất tác động lên màng tăng thì khả năng duy trì hệ số α của màng hình thành từ phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết tốt hơn màng hình thành từ phương pháp đảo pha kết tử ngâm khô/ướt Khả năng duy trì được hệ số α là do cấu trúc chuyển tiếp đã trợ lực cho lớp trên trong suốt quá trình lọc khí khi tăng áp suất

4.3.3.3 Cấu trúc bề mặt lớp trên và bề mặt lớp dưới hình thành

Dựa vào kết quả hình SEM hình 4.40 cho thấy, cả hai phương pháp đều có thể hình thành nên lớp trên đặc và không có khuyết tật

Hình 4.40: Hình SEM bề mặt trên x5.00k các mẫu: K.22.2T-3I.80H.100 (a),

Hình 4.41: Hình SEM bề mặt dưới x5.00k các mẫu: K.22.2T-3I.80H.100 (a),

Lớp dưới của cả hai màng trong hình 4.41 có sự hình thành những lỗ thoáng tạo điều kiện cho không khí có thể dễ dàng đi vào trong màng Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các lỗ thoáng trên bề mặt lớp dưới có thể điều chỉnh được mật độ cũng như kích thước bằng cách thay đổi các thông số liên quan đến các quá trình đảo pha

4.3.4 Hiệu quả làm giàu khí oxy

Dựa trên đồ thị hệ số α - áp suất hình 4.42-a cho thấy, màng hình thành bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm qua hai bể đông kết có hệ số chọn lọc cao hơn rất nhiều so với phương pháp đảo pha kết tủa ngâm khô/ướt tại các áp suất thấp