Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano Gamma nhôm oxit (y-Al2O3)

Trong đó, tổng hợp vật liệu nano gamma nhôm oxit là một đề tài thú vị cho việc áp dụng loại vật liệu này làm chất xúc tác hay hỗ trợ xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu,.... MỞ ĐẦU Năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC BỘ MÔN KỸ THUẬT HOÁ LÝ – XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

CBHD : PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

TS VÕ HỮU THẢO HVTH : NGUYỄN THIỆN HƯNG MSHV : 11050140

TP HỒ CHÍ MINH , Tháng 7/2013

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh………

TS Võ Hữu Thảo………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

NHẬN XÉT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano gamma alumina

Chuyên ngành: Công nghệ hoá học

Người hướng dẫn (họ tên, học hàm, học vị): PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Ý KIẾN NHẬN XÉT

Học viên đã xuất săc hoàn thành những nhiệm vụ Luận văn đề ra với phong cách làm việc rất nghiêm túc Có tinh thần tự lập cao, ham học hỏi, lắng nghe ý kiến của các giáo viên, các nhà nghiên cứu…để giải quyết vấn đề

Chọn đề tài tổng hợp vật liệu nano γ-Al2O3, học viên đã thực hiện một khối lượng thực nghiệm rất lớn và công phu, đã làm đi làm lại nhiều lần để nghiên cứu tính chất của vật liệu Các số liệu thu được vì vậy đáng tin cậy

Tác giả đã tìm được quy trình chế tạo gamma Al2O3 kích thước nano từ nguyên liệu phèn nhôm công nghiệp, hạt nano có kích thước hình cầu cỡ hạt 15 – 25 nm hình thành các tổ hợp dạng que hoặc dạng phiến mỏng Tổ hợp này kết dính với nhau tạo thành cấu trúc xốp với các mao quản bên trong rất thú vị

Tác giả luận văn đã tham khảo tài liệu rất chu đáo, làm việc có kế hoạch, bài viết nộp

đúng hạn

Ý kiến kết luận: (mức độ đáp ứng yêu cầu đối với LVThS và cho điểm đánh giá LV)

Học viên Nguyễn Thiện Hưng có tố chất của một nhà nghiên cứu khoa học, có tinh thần chịu khó, miệt mài làm việc và có óc sáng tạo

Luận văn đạt được những kết quả tốt, đạt yêu cầu đối với một luận văn Thạc sĩ

Ngày 15 tháng 07 năm 2013 TM NHÓM HƯỚNG DẪN

PGS.TS.NGUYỄN NGỌC HẠNH

LỜI CẢM ƠN

Cầm một cuốn luận văn hoàn chỉnh trong tay, đó là cả một quá trình đầy khó khăn và nhiều bỡ ngỡ mà tôi đã vượt qua được Với sự cố gắng của bản thân, sự thành công trên con đường tìm đến tri thức không thể không kể đế sự hỗ trợ từ nhiều phía xung quanh tôi

Tôi muốn nhân cơ hội này, kính gửi đến PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM lời cảm ơn chân thành nhất Tôi sợ trong một trang giấy hạn hẹp này sẽ không thể hiện được hết sự kính trọng và cảm kích của tôi dành cho cô, một người đã hết sức tận tâm và nhiệt tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi không quên gửi muôn vàn lời cảm ơn thân thương đến những người bạn của tôi, những người luôn sẵn sàng bên tôi, những người đã cùng tôi trải qua những cuộc vui bất tận, những kỷ niệm đẹp không thể quên, v.v…Thật sự tẻ nhạt và sẽ chẳng có kết quả tốt đẹp nào nếu không có các bạn bên cạnh Tôi cảm ơn các bạn đã động viên và cùng tôi vượt qua những ngày gian khó

Tôi dành lời cảm ơn tiếp theo cho thầy cô trong bộ môn Kỹ Thuật Hóa Lý đã cung cấp tài liệu, chia sẽ những kiến thức bổ ích và hỗ trợ thiết bị để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài được giao

Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành đến ba mẹ của tôi Có thể ba mẹ sẽ chẳng bao giờ đọc được lời cảm ơn này Ba mẹ chỉ nâng niu quyển luận văn, vuốt ve cái bìa cứng, tấm tắc khen dòng chữ mạ vàng, nhưng ba mẹ sẽ không lật vào trong để đọc lời cảm ơn này Nhìn ba mẹ ngày càng già đi khi ngày một con khôn lớn, nhìn ánh mắt tự hào khi con mặc áo tốt nghiệp nhận bằng với vẻ mặt đầy rạng rỡ thì vài dòng cảm ơn nhỏ nhoi này có vẻ quá đỗi ngắn! Con vẫn luôn tự hào về gia đình nhỏ thân thương của mình Gia đình chính là nơi bình yên nhất của con, nơi con đã lớn lên và trưởng thành Con luôn tự hứa với lòng mình, sẽ cố gắng phấn đấu để trở thành một công dân tốt và có ích để có thể cống hiến cho đất nước Việt Nam dân chủ Cộng Hòa

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn và chúc tất cả mọi người sức khỏe và thành đạt

Ngày 15 tháng 07 năm 2013 Học viên thực hiện Nguyễn Thiện Hưng

ABSTRACT Nanotechnology has opened new trend in the decade 20s In which, the synthesis of nano gamma alumina are a interesting area for application of this material, particularly as a catalysts or catalyst supports in oil refining technology In this thesis, nano gamma alumina were synthesized from surfactant agents Pluronic F127, Lauryl Sunfate, Polyethylene glycol, combined with sol–gel reaction of hydroxide aluminum from alum which normally is known as a flocculating agent in water and wastewater treatment The synthesize samples were characterized by XRD, TGA-DSC, nitrogen adsorption isotherm BET, SEM and TEM with the BET surface area from 66 initial up to 340 m2/g and a narrow pore size distribution (20-22A0) in thermal stability until 600oC These results suggest that potential alum could be applied as a material to build a manufacturing process nano gamma alumina industry, creating new direction in the future

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Công nghệ nano đã mở ra một hướng đi mới trong thập niên 20 Trong đó, tổng

hợp vật liệu nano gamma nhôm oxit là một đề tài thú vị cho việc áp dụng loại vật liệu này làm chất xúc tác hay hỗ trợ xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu, Trong luận văn này, nano gamma nhôm oxit được tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt là Pluronic F127, Lauryl Sunfate, Polyethylene glycol kết hợp với phản ứng sol-gel nhôm hydroxit đi từ phèn nhôm (kép) vốn dĩ được dùng làm chất trợ lắng trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải Việc tổng hợp mẫu được phân tích bởi các kỹ thuật XRD, TGA-DSC, hấp phụ đẳng nhiệt BET, SEM và TEM với tổng diện tích bề mặt riêng ban đầu từ 66m2

/g lên đến 340 m2/g và phân bố kích thước lỗ hẹp (20-22A0

) trong một môi trường ổn định nhiệt tới 600oC Kết quả này cho thấy phèn nhôm có một tiềm năng lớn để xây dựng một qui trình sản xuất nano gamma nhôm oxit công nghiệp, tạo

hướng đi mới cho phèn nhôm sau này

MỞ ĐẦU

Năm 1992, khi thế giới đón nhận một thành quả to lớn từ các nhà khoa học Mobil về các vật liệu phân tử mao quản trung bình họ M41S (loại vật liệu mao quản chứa Silic), đã mở ra một hướng đi mới trong việc nghiên cứu các vật liệu vô cơ xốp có ý nghĩa quan trọng đối với hấp phụ, kiểm soát giải hấp và xúc tác đặc biệt,…

Từ sự khởi đầu tốt đẹp đó, ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu nano xốp không chứa Silic như các oxit kim loại, v.v Việc không ngừng nghiên cứu và phát triển một hệ thống cấu trúc, đã tạo một nhánh đi riêng cho các nhà nghiên cứu và tạo nhiều ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng của các loại vật liệu này chưa phổ biến và còn rất hạn chế Lý do cho thực trạng trên nằm ở giá cả đắt đỏ của nguồn vật liệu truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao quản, không phù hợp với tình hình nền kinh tế nước ta hiện nay Tuy nhiên, cùng với quy luật phát triển của xã hội, trong vài năm trở lại đây, Việt Nam đã và đang bắt tay vào nghiên cứu, bắt đầu từ những hợp chất vô cơ vốn có với diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác cao, hấp thu tốt, lại rẻ tiền Và việc tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit đi từ phèn nhôm (thuộc quặng bauxite) – vốn dĩ là một nguyên tố khá phổ biến với trữ lượng quặng lớn và chất lượng cao như nước ta, đã hứa hẹn một tiềm năng tương lai của đất nước, đặc biệt là trong công nghệ lọc hóa dầu của nước ta hiện nay

Chính vì vậy, mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu chế tạo vật liệu nano nhôm oxit đi từ phèn nhôm nhằm góp một phần nghiên cứu nào đó cho nền công nghiệp nước nhà

1.1 KHOA HỌC và CÔNG NGHỆ NANO 1

1.1.1 Khái niệm về vật liệu xốp nano 1

1.1.2 Phân loại vật liệu xốp nano 3

1.1.3 Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano 5

1.1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano 6

1.2 TỔNG QUAN về PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 7

1.2.1 Các khái niệm cơ bản về Sol-gel 7

1.2.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol – gel 7

1.2.3 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 8

1.3 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TẠO VẬT LIỆU XỐP NANO 9

1.3.1 Chất định hướng cấu trúc/ chất liên kết hoạt động bề mặt 9

1.3.2 Dung môi 11

1.3.3 Nguồn chất vô cơ 12

1.4 NHÔM HYDROXIT và GAMMA NHÔM OXIT 16

1.4.1 Nhôm hydroxit 16

1.4.2 Ảnh hưởng của pH đến việc hình thành nhôm oxit 21

1.4.3 Gamma nhôm oxit (γ-Al2O3) 22

1.5 MỤC TIÊU LUẬN VĂN và NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT PHÒNG THÍ NGHIỆM 26

2.1.1 Nguyên liệu và hoá chất thí nghiệm 26

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 26

2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 SỰ THÀNH LẬP SẢN PHẨM 44

3.2 KHẢO SÁT THÀNH PHẦN và TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU 44

3.2.1 Phân tích nguyên liệu phèn nhôm công nghiệp 44

3.3 KHẢO SÁT YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM TRUNG GIAN 47

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình thủy nhiệt nhôm hydroxit 47

3.4 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM GAMMA NHÔM OXIT 52

3.4.1 Khảo sát loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng 52

3.4.2 Khảo sát chế độ nung tạo sản phẩm 58

3.4.2 Khảo sát nồng độ của Aluminate và Al(NO3)3 lên diện tích bề mặt riêng: 68 3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẪU GAMMA NHÔM OXIT 70

3.5.1 Khảo sát mẫu gamma nhôm oxit khi chưa có chất HĐBM 70

3.5.2 Khảo sát mẫu gamma nhôm oxit khi có chất HĐBM 71

3.6 KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Ứng dụng của nhôm oxit trong các ngành công nghiệp 13

Bảng 2.2: Các phương pháp phân tích nhiệt thông dụng nhất và các bài toán phân tích nhiệt tương ứng 36

Bảng 3.1: Chỉ tiêu chất lượng của một số phèn nhôm trên thị trường 45

Bảng 3.2: Độ ẩm của phèn nhôm sulfate thương mại 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Thang đo chiều dài (nm) 2

Hình 1.2: Cấu trúc lỗ xốp phức tạp của một loại vật liệu xốp 3

Hình 1.3: Phân loại vật liệu xốp nano theo cấu trúc không gian 4

Hình 1.4: Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm của nó 8

Hình 1.5: Hình ảnh các chất hoạt động bề mặt tập hợp trong dung dịch 9

Hình 1.6: Sự hình thành các mixen 10

Hình 1.7: Một số dạng cấu trúc sắp xếp chất hoạt động bề mặt 10

Hình 1.8: Các dạng thù hình của nhôm hydroxit có trong tự nhiên 17

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của Gibbsite và Boehmite và mô hình 1 octahedral 18

Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt của oxit và hydroxit nhôm 18

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của Boehmite 19

Hình 1.12: Sự liên kết của phân tử nước trong mạng tinh thể AlO(OH) tạo thành mạng giả boehmite (pseudo-boehmite) 21

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo dung dịch natri aluminate 27

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp nano gamma nhôm oxit từ dung dịch muối nhôm 28

Hình 2.3: Mô hình thiết bị phản ứng 29

Hình 2.4: Hình ảnh mô tả các xác định độ bán rộng cực đại (β) 34

Hình 2.5: Máy NovaWin 2200 37

Hình 2.6: Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC 41

Hình 2.7: Bốn loại vòng trễ theo phân loại của IUPAC 42

Hình 2.8: Kính hiển vi điện tử truyền qua 42

Hình 2.9: Hiển vi điện tử quét (SEM) 43

Hình 3.1: Phổ XRD của phèn nhôm sulfate thương mại 45

Hình 3.2: Phổ XRD của nhôm hydroxit (không chất HĐBM) khi thực hiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 135oC, thời gian 24 giờ (1 ngày) 48

Hình 3.3: Phổ XRD của nhôm hydroxit (không chất HĐBM) khi thực hiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 135oC, thời gian 96 giờ (4 ngày) 48

Hình 3.4: Phổ TG - DTG của nhôm hydroxit (không chất HĐBM): Gibbsite khi thực

hiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 135oC, thời gian 24 giờ (1 ngày) 50

Hình 3.5: Sự ngưng tụ Al(OH)3 ở nhiệt ổn định 135oC trong 4 ngày 51

Hình 3.6: Phổ TG - DTG của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM F127) 53

Hình 3.7: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM F127) 53

Hình 3.8: Phổ DTA-DSC của nhôm hydroxit (không có chất HĐBM) 54

Hình 3.9: Phổ TG-DTG của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM SLS) 55

Hình 3.10: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM SLS) 56

Hình 3.11: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM PEG) 57

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 450oC (với chất HĐBM F127) 59

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 500oC (với chất HĐBM F127) 61

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 550oC (với chất HĐBM F127) 62

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 600oC (với chất HĐBM F127) 64

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 550oC (với chất HĐBM SLS) 66

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ nung 550oC (với chất HĐBM PEG) 67

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo nồng độ Al(NO3)3 (với chất HĐBM F127) 68

Hình 3.19: Kết quả đo XRD của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 72

Hình 3.20: Kết quả đo BET của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 73

Hình 3.21: Kết quả đo phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 74

Hình 3.22: Kết quả đo đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 74

Hình 3.23: Kết quả chụp SEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với F127 75

Hình 3.24: Kết quả chụp TEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với F127 76

Hình 3.25: Kết quả chụp SEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 77

Hình 3.26: Kết quả chụp TEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với SLS 78

Hình 3.27: Kết quả chụp SEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với PEG 35,000 79

Hình 3.28: Kết quả chụp TEM của γ-Al2O3 đã được hoạt hóa với PEG 35,000 80

Hình 3.29: Hình ảnh minh họa cơ chế hình thành cấu trúc xốp từ các hạt nano 81

Hình 3.30: Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano Al2O3 82

γ-DANH MỤC các CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU & ĐƠN VỊ

Å – Angstrӧm – Đơn vị đo Angstrӧm = 10-10m

CHƯƠNG1 TỔNG QUAN

1.1 KHOA HỌC và CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Khái niệm về vật liệu xốp nano

Khoa học và công nghệ nano ra đời đánh dấu một bước đột phá tất yếu của khoa học và kỹ thuật trong thế kỉ 21 Nếu như hàng ngàn năm trước, đối tượng của nghiên cứu khoa học là các vật thể vĩ mô, thì ngày nay, theo thời gian, hiểu biết của con người tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như toán học, vật lí, hóa học, sinh học, để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nhỏ hơn là nano mét

Nano mét, một đơn vị đo lường = 1/tỷ mét Khoa học và công nghệ nano đã giúp con người đưa vật liệu đến trạng thái kích thước nano mà ở đó, các ứng dụng của vật liệu này ngày một đa dạng và hiệu quả hơn rất nhiều

Theo định nghĩa, một vật liệu xốp nano là một loại vật liệu kích thước trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến một trăm nm [1] Để có một con số dễ hình dung, ta có thể thấy, một sợi tóc của con người rộng khoảng 80,000 nm và một tế bào hồng cầu có kích thước khoảng 7,000 nm Hình 1.1 cho ta thấy một bức tranh chiều dài về kích thước nano mét [2]

Nhìn chung, nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển hơn vật liệu không xốp tương tự mà vật liệu xốp nano có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt: tổng diện tích bề mặt tăng cao, các phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt hai pha hoặc trên ranh giới nhiều pha được cải thiện (về mặt lý thuyết) đáng kể, sự phân bố kích thước lỗ xốp và hóa học cấu trúc lỗ xốp đa dạng,…v.v Dựa vào các tính chất này, mà vật liệu xốp được nghiên cứu cho nhiều nhu cầu ứng dụng khác nhau Bên cạnh đó, để mang tính thương mại cao, loại vật liệu này nên ít tốn kém, ổn định, và dễ tái sinh,… Sự linh hoạt trong

quá trình tổng hợp đã tạo nên một lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn với các ứng dụng công nghiệp

Hình 1.1: Thang đo chiều dài (nm) {Thang đo chiều dài vào từ 1 m đến 10-10 m, và minh họa kích thước của một quả bóng so với một phân tử cacbon 60 (C60), còn được gọi là

ở bên dưới Thang đo chiều dài cho khoa học nano và công nghệ nano là từ 100 nm xuống đến cấp độ nguyên tử - khoảng 0.2 nm.}

Cacbon 60 (0.7nm) Quả bóng (~22cm)

100nm 90nm 80nm 70nm 60nm 50nm 40nm 30nm 20nm 10nm 1nm

Trạng thái đứng yên của DNA (chiều rộng~2nm) Mỗi mẫu tự trong logo kích thước khoảng 5nm từ trên

xuống dưới Image reproduced by permission of IBM

Research Almaden Research center Unauthonized use not permitted

Bó của các ống nano cacbon đơn vách (rộng ~1.4nm, dài vài mm)

A.Thess et al, science 273, 483, 1996

Hạt Platinum/Titanium dioxide (hạt Platinum có đường kính nhỏ hơn 3nm được chỉ bởi mũi tên trên

Titanium dioxide)R.Strobel

et al, J Catal 222, 296, 2003

Bọ chét Các tế bào máu đỏ (7µm).Credit:

D.Marshall & D.Gregoryl Wellcome photo library

Hạt Icosahedral virus (150nm)

1m

10-1m 10-2m 10-3m 10-4m 10-5m 10-6m 10-7m 10-8m 10-9m

Tóc người (80µm)

10-10m

1.1.2 Phân loại vật liệu xốp nano

Vật liệu xốp nano đa dạng với nhiều đặc tính, cấu trúc và các ứng dụng khác nhau Để phân loại vật này một cách hệ thống trong các nhóm chung, chúng ta có thể dựa trên một sự khác biệt về đường kính lỗ xốp, loại và cấu trúc của các lỗ xốp Mỗi phân loại tập trung vào một đặc điểm cụ thể và độc lập so với những vật liệu khác [3]

1.1.2.1 Phân loại theo đường kính lỗ xốp:

Theo IUPAC định nghĩa, người ta chia cấu trúc vật liệu xốp thành 3 loại:  Cấu trúc vi mao quản (micropore): đường kính lỗ xốp d < 2 nm

Ví dụ: zeolite và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolite như aluminosilicate, aluminophotphate,

 Cấu trúc mao quản trung bình (mesopore): 2 nm < d < 50 nm

Ví dụ: M41S, MSU, SBA,  Cấu trúc mao quản lớn (macropore): d > 50 nm

Ví dụ: các gel mao quản, thủy tinh mao quản,… Dựa theo định nghĩa này, có vẻ như vật liệu xốp có các mao quản có kích thước đồng đều nhau Nhưng trong thực tế, các đường kính lỗ xốp của một vật liệu không hẳn là giống nhau, nó có thể thay đổi theo hình dạng của lỗ xốp

Ví dụ: trong vật liệu xốp sẽ là một cấu trúc phức hợp của các rãnh mao quản hoặc vật liệu có từ 2 đến 3 nhóm cấu trúc mao quản với kích thước khác nhau Thông thường, kích thước của vật liệu xốp đó sẽ là một thông số trung bình từ các kích thước

Hình 1.2: Cấu trúc lỗ xốp phức tạp của một loại vật liệu xốp

1.1.2.2 Phân loại theo chiều không gian:

Trong vật liệu xốp nano, lỗ xốp không nhất thiết phải có dạng hình cầu (spherical shape) Không gian rỗng tạo nên cấu trúc có thể là cấu trúc lồng riêng biệt, hay những khe rãnh song song hoặc cấu trúc ba chiều phức tạp, v.v…

Phân loại này cho ta biết không phải tất cả các kích thước mao quản đều là nano mét Ví dụ: xem xét một loại vật liệu với các khe rãnh hình trụ, chiều dài của một khe rãnh đơn có thể lên đến vài micro mét (µm)

Xem xét ba yếu tố không gian, vật liệu xốp có thể phân loại dựa theo số chiều không gian, mà không phải phân loại trong phạm vi nano mét:

 Loại hệ 0 – chiều (0-dimensional systems) Ví dụ: zeolite và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolite  Loại hệ 1 – chiều (1-dimensional systems)

Ví dụ: dipeptides hay cấu trúc silica MCM-41  Loại hệ 2 – chiều (2-dimensional systems)

Ví dụ: đất sét nano (nanostructured clays)  Loại hệ 3 – chiều (3-dimensional systems)

Ví dụ: cấu trúc hệ 3-không gian trong silicon hay các oxit kim loại

Hệ 0-chiều (a), hệ 1-chiều (b), hệ 2-chiều (c), hệ 3-chiều(d)

Hình 1.3: Phân loại vật liệu xốp nano theo cấu trúc không gian

1.1.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học:

Vật liệu xốp nano có thể có bản chất hóa học rất khác nhau Trong các tài liệu được báo cáo về các kim loại nanoporous, chất hữu cơ, polyme, nguyên tử cacbon là hoàn toàn khác nhau về bản chất hóa học Việc phân loại các vật liệu này theo tính chất hóa học của các lỗ xốp là rất khó, do lượng lớn các thành phần nguyên liệu được sử dụng, nhưng có thể đưa ra một ý tưởng đầu tiên của hóa học và tính chất cơ học của mẫu Tuy vậy, về cơ bản, chúng ta có thể phân loại vật liệu xốp nano theo vật liệu hữu cơ, vô cơ hay hệ thống lai giữa hai vật liệu

1.1.2.4 Phân loại theo thành khía cạnh macrometric:

Vật liệu xốp nano phân loại theo khía cạnh, hay hình dạng của macrometric như: dạng bột, dạng màng mỏng (thin films), dạng khối tảng (monoliths) hay dạng hạt mịn (small particles) Thuộc tính của hệ thống lỗ xốp nano chịu ảnh hưởng lớn bởi cấu trúc và hình dạng vật liệu nano mà chúng có

Ví dụ: monoliths có thuộc tính cơ học rất cao, nhưng tính hấp phụ bị hạn chế bởi số lượng lỗ xốp macro nhiều so với tổng thể tích lỗ xốp mà vật liệu có

Việc phân loại này rất có ý nghĩa cho việc tích hợp các vật liệu xốp có khía cạnh macrometric khác nhau vào các thiết bị chức năng

Ví dụ: màng mỏng (thin films) thích hợp cho các cảm biến nhiệt và các cơ cấu truyền động trong khi các hạt mịn nano dùng để điền đầy trong các cột sắc ký

1.1.3 Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano có những đặc điểm chung như sau: • Khả năng hấp phụ cao: nhờ vào cấu trúc xốp với diện tích bề mặt cao mà vật liệu xốp nano có khả năng hấp phụ khá tốt các phân phân tử nhỏ [3]

• Độ chọn lọc cao: sự phân bố kích thước mao quản hẹp và các tương tác giữa các bức tường mao quản tạo ra một hệ thống cấu trúc mao quản lý tưởng để tách hỗn hợp hoặc các phản ứng nano trong các phản ứng hóa học giới hạn [3]

• Tính chất cơ học tốt: khi đã hình thành, vật liệu xốp nano có khả năng chống các tác động cơ học từ bên ngoài Do đó, chúng có thể được dùng làm chất mang cho các phản ứng mà không bị phá vỡ cấu trúc xốp [3]

• Tính ổn định và độ bền trong sử dụng: vật liệu xốp nano ổn định trong điều kiện môi trường xung quanh, quá trình hấp phụ và giải hấp, v.v Những vật liệu này có thể được sử dụng và tái sử dụng cho thời gian dài mà không bị mất đi thuộc tính của chúng [3]

1.1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Để tổng hợp một vật liệu nano, có hai phương pháp [3], [4]: + Tạo ra hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn (phương pháp từ trên xuống) Các kỹ thuật cơ học như nghiền, tán, hay biến dạng vật liệu thường được sử dụng trong phương pháp này Tuy nhiên, phương pháp này ít được sử dụng do độ đồng đều các kích thước hạt không cao, cấu trúc của hạt ít được cải thiện,v v mặc dù đã có khá nhiều bước tiến mới trong thời gian gần đây

+ Tổng hợp vật liệu nano từ các ion hoặc từ các nguyên tử kết hợp lại với nhau (phương pháp từ dưới lên) Các phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

 Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (đốt, phún xạ,

phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (dùng nhiệt biến đổi cấu trúc vật liệu)

 Phương pháp hóa học: là phương pháp rất đa dạng bằng cách tạo vật liệu nano từ

các ion: tạo vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt ) và từ pha khí (nhiệt phân, )

 Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc

vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Trong các phương pháp từ dưới lên, người ta thường sử dụng phương pháp hóa học sol-gel vì nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt Các tác nhân hóa học thường ở dạng dung dịch lỏng nên người ta còn gọi đây là phương pháp hóa ướt (wet chemical synthesis)

1.2 TỔNG QUAN về PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

1.2.1 Các khái niệm cơ bản về Sol-gel

Phương pháp hóa học sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo nhằm tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano ở nhiệt độ thấp bằng sự chuyển đổi một hệ thống từ tiền chất ban đầu (precursor) thành pha lỏng dạng sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình precursor  sol  gel Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại [5]

Quá trình sol gel được mô tả bởi các giai đoạn: sự thủy phân (hydrolysis) các precursor tạo dung dịch sol, sự ngưng tụ (condensation) gel hóa (gelation), già hóa (ageing), sấy khô (drying) và nung kết khối (sintering/densification) Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định thông qua quá trình thực nghiệm Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu

1.2.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol – gel

• Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ [5] • Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản [5]

1.2.2.2 Nhược điểm

• Sự liên kết trong màng yếu [6] • Rất khó để điều khiển độ xốp [6] • Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung/ sấy, v.v… [6]

1.2.3 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit kim loại tinh khiết Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit đa thành phần (multicomponents oxide: SiO2- TiO2, TiO2-SnO2,…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials) Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel bao gồm:

• Màng mỏng (thin film): ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,… • Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxit đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter),…

Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel),…

Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ

Sợi ceramic

Hình 1.4: Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm của nó

Trong luận văn này, bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu xốp nano có kích thước đồng đều và mịn Hạt xốp nano này thu được bằng cách tạo kết tủa chậm trong giai đoạn thủy phân và ngưng tụ

1.3 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TẠO VẬT LIỆU XỐP NANO

Để tổng hợp vật liệu nano xốp nano cần có ít nhất 3 hợp phần:  Chất định hướng cấu trúc (ĐHCT)/ chất liên kết hoạt động bề mặt (HĐBM) đóng

vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc xốp của vật liệu  Nguồn vô cơ nhằm hình thành mạng lưới mao quản  Dung môi (nước, bazo,…) vừa tạo môi trường tiếp xúc, vừa đóng vai trò chất xúc

tác trong quá trình kết tinh

1.3.1 Chất định hướng cấu trúc/ chất liên kết hoạt động bề mặt

Chất định hướng cấu trúc thường là các chất HĐBM là các phân tử phân cực (amphiphilic) bao gồm một đầu ưa nước (hydrophilic parts) - phân cực và đuôi kỵ nước (hydrophobic parts) - không phân cực Do tính chất phân cực của chúng, các phân tử chất HĐBM có ái lực cao đối với các bề mặt và các giao diện Trong dung môi, các phân tử này có xu hướng tự động sắp xếp thành một cấu trúc siêu phân tử phức tạp sao cho

tổng năng lượng ở mức thấp nhất [3], [8]

Hình 1.5: Hình ảnh các chất hoạt động bề mặt tập hợp trong dung dịch [9]

Trong dung dịch nước, ở quá một nồng độ nào đó của các chất HĐBM, các phân tử tập hợp với nhau được gọi là hạt keo (hay còn gọi là mixen (micelle)) Khi nồng độ dung dịch tăng lên mà ở đó có sự hình thành mixen đáng kể, ta gọi đó là nồng độ mixen tới hạn (CMC)

Dung dịch chất HĐBM Sự tạo thành mixen

Chất HĐBM có thể được phân loại thành bốn nhóm khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của nhóm đầu cực: chất HĐBM anion, chất HĐBM cation, chất hoạt hóa lưỡng cực (zwitterionic surfactants) hay chất HĐBM không ion [8]

Các chất HĐBM thường gặp là:  Loại cation: các muối amin như cetyl trimethyl ammonium (CTA+):

C12H25(CH3)3N+, axit citric, axit tactaric …  Loại anion: các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO3-, Sodium Dodecyl Sulfate (SDS),

Ammonium Laureth Sulfate (ALES), …  Loại không ion: các ankylpoly (ethylene oxide) như C16H33(CH2CH2O)20 hay các

copolyme Pluronic P123, F108, F127, chứa các chuỗi polyethylene oxide (PEO) và polypropylen oxide (PPO),…

Điều kiện cần trong việc lựa chọn chất định hướng cấu trúc/ chất liên kết HĐBM

Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu xốp nano phải là các chất HĐBM thỏa mản các điều kiện sau:

 Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch  Bền dưới các điều kiện tổng hợp

 Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành  Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung

1.3.2 Dung môi

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu Dung môi có tác dụng hoà tan tốt chất HĐBM, hay có thể vừa đóng vai trò là đồng chất HĐBM nhằm dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ và mixen

Trong nghiên cứu hay trong sản xuất công nghiệp, việc lựa chọn dung môi là yếu tố quyết định sau cùng nên ta cần quan tâm tới giá thành, dễ sử dụng, dễ kiếm, đặc tính của dung môi: độ phân cực, ít độc hại nhằm tạo ra các sản phẩm mong muốn với giá thành vừa phải

Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình là: nước, ethanol, 1,3,5-trimetylbenzen (TBM), v.v…

1.3.3 Nguồn chất vô cơ

Nguồn chất vô cơ được đề nghị là silic trong nghiên cứu thành công của các nhà khoa học Mobil về vật liệu mao quản M41S Đây là thành phần quan trọng của họ trong việc tạo mạng lưới vật liệu MQTB

Nhôm oxit (Al2O3), titanic (TiO2) và zirconia (ZrO2) là mục tiêu tiếp theo trong lĩnh vực nghiên cứu hiện nay [11]

Trong số đó, nhôm oxit là chất xúc tác thường xuyên nhất được sử dụng hoặc hỗ trợ xúc tác trong ngành công nghiệp hóa chất Vì vậy, bất kỳ cải thiện đáng kể các tính chất của nguyên liệu này cho các ứng dụng xúc tác là vô cùng to lớn [11]

Tuy nhiên, qua nhiều năm đánh giá và nghiên cứu, việc tổng hợp loại vật liệu kể trên chắc chắn là không đơn giản như trong trường hợp của silicate của họ M41S

Cuối thế kỷ XX, phương pháp tiếp cận về sự hình thành một hệ thống tổ chức của nhôm oxide mao quản đã được trình bày thành công Đây sẽ là một tiền đề cho việc tiếp tục kiểm soát cấu trúc lỗ xốp trên bề mặt của nhôm oxit, và việc tổng hợp tương tự như silicate hay aluminosilicate mao quản trung bình, mặc dù không có mạng lưới tinh thể, nhưng ban đầu đã là một nỗ lực tuyệt vời để tổng hợp vật liệu dựa trên các thành phần hóa học khác nhau

Nhôm oxit:

Vì những ứng dụng xúc tác thực tế mà nhôm oxit đã mang lại, một lượng công trình nghiên cứu đáng kể đã hình thành nhằm làm sáng tỏ bản chất xúc tác của nó Nói chung, nhôm oxit được xem như là một chất xúc tác axit, chất hỗ trợ xúc tác, chất mang cho phản ứng xúc tác, v.v…

Bên cạnh đó, trong các ngành công nghiệp sản xuất, nhôm oxit còn được xem là một vật liệu chịu nhiệt, gốm (ceramics), đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lượng đáng kể trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy [12]

Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina được sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông, … [12]

Dưới đây là một vài ứng dụng điển hình của nhôm oxit trong công nghệ lọc dầu cũng như trong vài công nghệ ứng dụng khác

Bảng 1.1: Ứng dụng của nhôm oxit trong các ngành công nghiệp

Vai trò của nhôm oxit Các ứng dụng của

tham khảo

Làm chất nền và chống ăn mòn (wear & corrosion

resistance)

Màng mỏng nhôm oxit (membrane/thin layer) có diện tích bề mặt riêng cao, khả năng chống ăn mòn, bảo vệ lớp điện tích

Ứng dụng bề mặt nano xốp nhôm oxide như một chất nền giữ màng lỏng (N,N - dimethyl - N,N - dioctadecylammonium bromide (DODAB)) trong pin nhiên liệu

[13]

Chất cách điện (electrical insulation)

Khối lượng điện trở suất cao và độ bền điện môi giúp nhôm oxit (ceramics) cách điện tuyệt vời ở các ứng dụng trong thiết bị điện tử như chất nền và kết nối

Ứng dụng trong bugi xe máy

Patent US6559579

[14]

Xúc tác phản ứng (catalysts)

Xúc tác axit rắn

Phản ứng polyme hóa (polomerization) của styrene trong pha hơi trên xúc tác nhôm oxit

[15]

Cracking hydrocarbon [16], [17]

Xúc tác axit rắn (acid catalysts) (Lewis) trong sản xuất nhiên liệu sạch - qui trình Fischer–Tropsch (FT)

Phản ứng khử nước (dehydration) trên alcohols tạo ether và alkene

[18]

Isome hóa trên carbonyls, carboxylic axit, alcohols, alken và alkan (ví dụ: 1-

metylxyclohexan)

[18]

Isome hóa nối đôi alkene (isomerisation) từ 1-alkene thành 2-alkene (cis)

[18]

Phản ứng Alkyl hóa (alkylation) trong phản ứng Phenol với alcohol

[18]

Hỗ trợ xúc tác (Catalytic support)

Xúc tác hỗ trợ axit Lewis Al2O3

Phản ứng hydro hóa tạo diethyl ether từ axit acetic

Patent EP2493613

[19] Phản ứng oxi hóa

chọn lọc trên xúc tác Pt/Al2O3

Ứng dụng cho pin nhiên liệu (puel cell) [20]

Chất mang (Carriers)

Dùng làm chất mang hỗ trợ Ru

(Ruthenium)

Isome hóa trong isophthalonitrile

Patent US5371293

[21] Dùng làm chất mang

hỗ trợ xúc tác Pd và Au

Phản ứng phân hủy Hidro từ axit formic [22]

Dùng làm chất mang chứa xúc tác phản ứng

Phản ứng hydro desunfua hóa (hydrodesulfurization) trong tinh chế dầu khí

Patent US3928180

[23] Dùng làm chất mang

chứa xúc tác Ni-Mo trong phản ứng

Phản ứng hydro denitrogen hóa của porphyrin trong tinh chế dầu khí

[24]

Dùng làm chất mang chứa xúc tác phản ứng Nikel oxit – silicagel

Phản ứng polyme hóa của olefin (ethylene, v.v…) trên xúc tác

[25]

Đi sâu vào cấu trúc phân tử, oxit nhôm về cơ bản được chia thành hai loại: oxit nhôm với diện tích bề mặt thấp: alpha alumina hay corundum (khoáng vật nhôm), và oxit nhôm có độ xốp cao (hiện đang là mối quan tâm của ngành xúc tác) [26] Trong đó, loại thứ hai tồn tại với nhiều hình thức, "eta" và "gamma" là hai dạng phổ biến nhất được ưa thích trong xúc tác vì diện tích bề mặt cao và tương đối ổn định nhiệt dưới 900oC [27] Cả hai eta alumina (thu được bằng cách phân hủy nhiệt bayerite) và gamma alumina (sản phẩm phân hủy của boehmite) đều có cấu trúc tứ diện, nhưng eta có cấu trúc yếu hơn và dễ bị biến dạng [26], [27]

Như vậy, pha -Al2O3 (gamma) sẽ là mục tiêu chính được chọn để chế tạo trong luận văn này

Ứng dụng của nano gamma nhôm oxit:

Ngoài những ưu điểm và ứng dụng của nhôm oxit, -Al2O3 còn sở hữu trong cấu trúc một diện tích bề mặt riêng lớn, nên -Al2O3 còn được dùng nhiều trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý môi trường Gần đây, công nghệ nano đã được nghiên cứu kết hợp trong lĩnh vực này Nano -Al2O3 không những kế thừa từ những ứng dụng của -Al2O3 thông thường, mà còn được biết đến bởi hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước nano, tạo nên một vài đặc tính khác biệt như: tính chất điện-từ, tính siêu dẫn và tính chất siêu phân tử, [28]

Một vài nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano gamma nhôm oxit trong những năm gần đây:

+ Ứng dụng làm màng lọc nano

Màng lọc nano γ-Al2O3 (Gamma alumina nanofiltration membrane) được dùng để loại bỏ các ion kim loại [29], loại bỏ các muối (NaCl, MgCl2 và LaCl3) trong hỗn hợp dung dịch [30] Ngoài ra, màng xốp nano gamma nhôm oxit còn được ứng dụng trong thiết bị cảm biến độ ẩm [31]

+ Ứng dụng làm chất hấp phụ

γ-Al2O3 có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ cao của nano γ-Al2O3dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt [32], loại bỏ các kim loại nặng (như Cd, Pb) trong xử lý môi trường [33], tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá

Gamma nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [34] Nano γ-Al2O3 cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo, v.v… [35]

+ Xúc tác trong công nghiệp

Trong công nghiệp nano γ-Al2O3 được dùng làm chất xúc tác hiệu quả cao trong bộ phận xử lý khí thải ô tô [36], là chất xúc tác hỗ trợ cho các phản ứng dị thể như Ni/γ-

Al2O3 trong phản ứng hydrodechlo hóa (hydrodechlorination) của 1,2-dichloropropane [37], Pt/γ-Al2O3 phản ứng hyđro hóa hợp chất acetophenone tạo phenyl ethanol [38], …

Trong công nghệ lọc hóa dầu γ-Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, tăng chất lượng sản phẩm Quá trình Clause, γ-Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ-Al2O3được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ [39] Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng Ngày nay Pt/γ-Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking [35]

Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất cũng phải nhập nhôm oxit hoạt tính và xúc tác chứa nhôm (nạp máy lần đầu cần ~ 100 tấn -Al2O3) Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng -Al2O3 để xử lý nước bị nhiễm flo cho nhân dân Ninh Hoà [40]

Hiện nay, nhà máy Hoá chất Tân Bình đang sản xuất nhôm hidroxit theo phương pháp Bayer chủ yếu để điều chế phèn nhôm, nên chúng tôi đặt vấn đề là dùng phèn nhôm để điều chế nano gamma nhôm oxit nhằm cung cấp cho các nhu cầu sử dụng trong nước, góp phần tạo hướng đi mới cho phèn nhôm sau này

1.4 NHÔM HYDROXIT và GAMMA NHÔM OXIT

+ n = 1, tương ứng với nhôm mono hydroxit (hay nhôm oxit hydroxit): AlO(OH): có

2 dạng thù hình là Diaspore (α-AlOOH) và Boehmite (γ-AlOOH) (Boehmite được tạo thành bằng cách kết tinh tự nhiên khi gia nhiệt nhôm hydroxide từ 100 đến 300ºC) [11], [41], [42]

+ n = 0,2 tương ứng với 5Al2O3.H2O, có dạng thù hình là Akdalaite [43]

a Gibbsite b Bayerite c Doyleite

Hình 1.8: Các dạng thù hình của nhôm hydroxit có trong tự nhiên [44]

Tùy thuộc vào độ pH, nhiệt độ, điều kiện hình thành kết tủa và lão hóa, …sẽ tạo ra các dạng thù hình khác nhau, trong đó các hydroxide phổ biến nhất là: gibbsite, bayerite, diaspore và boehmite Ba dạng thù hình này là thành phần chính tạo nên khoáng quặng bauxite, và là một trong những thành phần chủ chốt trong ngành công nghiệp sản xuất nhôm

Tất cả các dạng thù hình này đƣợc dựa trên các ion nhôm đƣợc bao bọc phối trí với sáu oxy và/ hay ion hydroxit Những phối hợp octahedral hình thành các lớp đƣợc liên kết bởi các liên kết hydro Cấu trúc tinh thể gibbsite và boehmite đƣợc mô tả tronghình 1.9

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của Gibbsite và Boehmite và mô hình 1 octahedral

Qua quá trình nghiên cứu, ta thấy: + Diaspore AlO(OH) bền ở nhiệt độ khoảng ≤ 400oC và phân hủy thành α-Al2O3 khi nhiệt độ khoảng ≥ 420oC [45]

+ Boehmite AlO(OH) bền ở nhiệt độ ≤ 280oC và phân hủy thành -Al2O3 khi nhiệt độ khoảng gần 450oC [45], [46]

+ Gibbsite Al(OH)3 có thể bị thủy phân và chuyển hóa thành dạng Boehmite khi gia nhiệt ở nhiệt độ ≥ 120oC trong vài ngày [47],

Al2O3→ γ-Al2O3→ δ-Al2O3→ θ-Al2O3→ α-Al2O3

Nhƣng đến nay, vẫn chƣa có kết luận chính xác về khoảng nhiệt độ dao động của từng thời điểm chuyển pha,và đây cũng chính là điểm hạn chế trong nghiên cứu này

Tuy nhiên, tại nhiệt độ thấp (450oC < T < 850oC) chỉ có Boehmite khi nung mới tạo ra đƣợc -Al2O3 Còn các dạng nhôm hydroxit khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác nhƣ -Al2O3, -Al2O3,-Al2O3, -Al2O3, -

Al2O3 và -Al2O3 Chính vì vậy, ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và sự hình thành -Al2O3từ sự hình thành dạng thù hình boehmite

Mặc dù, nhôm là một nguyên tố rất phổ biến, chiếm 7,45% khối lượng vỏ trái đất, và đứng hàng thứ ba sau oxy và silic, nhưng trong tự nhiên, chỉ gặp nhôm dưới dạng hợp chất vì nó có ái lực lớn đối với phi kim loại, đặc biệt là oxy Các quặng nhôm có giá trị công nghiệp dùng để sản xuất nhôm là bauxite Al2O3.nH2O, nefelin (Na,K)2[Al2Si2O8], cao lanh thành phần chủ yếu là Al4(OH)8Si4O10, Nước ta có quặng bauxite có chất lượng cao và trữ lượng lớn vào loại hàng đầu thế giới Các mỏ bauxite chủ yếu nằm ở Lâm Đồng và Tây Nguyên Hiện nay, chỉ mới khai thác lượng nhỏ bauxite hàng năm để sản xuất Al(OH)3 và phèn nhôm sulfate (bao gồm phèn đơn và phèn kép) [49]

Nước ta sản xuất phèn nhôm với trữ lượng lớn và sử dụng rộng rãi trong xử lý nước sinh hoạt và đặc biệt là xử lý nước thải,

Phèn nhôm sulfate có công thức chung: M.Al(SO4)2.nH2O Trong đó, M là một kim loại kiềm hoặc amoni (NH4+) (nếu là phèn kép)

Như vậy, trong phạm vi luận văn này, nguyên liệu dùng để tổng hợp -Al2O3 sẽ đi nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trên thị trường là nhôm nitrate và phèn nhôm công nghiệp

1.4.1.1 Cấu trúc tinh thể Boehmite

Boehmite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2.AlOOH Cấu trúc của tinh thể boehmite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của Boehmite

Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl

Khoảng cách giữa O-H…O là 2,7Ao (0,27 nm) Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOH với kích thước [41]:

a = 3.6936 (± 0.0003) Ao b = 12.214 (± 0.0001) Aoc = 2.8679 (± 0.0003) AoKhoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới [41]:

Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964), [41]

Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện [41]

Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy

1.4.1.2 Gel boehmite và giả boehmite (pseudo-boehmite)

Ở nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm, giả boehmite (pseudo-boehmite) là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa boehmite với tinh thể kết tinh kém và có nhiều khiếm khuyết [50]

Tettenhorst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả boehmite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn boehmite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng [42]

Hình 1.12: Sự liên kết của phân tử nước trong mạng tinh thể AlO(OH) tạo thành mạng

giả boehmite (pseudo-boehmite).

Giả boehmite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3 xH2O trong đó x = 1,3 – 1,8 Như vậy, nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên

kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng, [11] 1.4.2 Ảnh hưởng của pH đến việc hình thành nhôm oxit

pH đặc biệt quan trọng trong việc tạo sol lỏng, làm phân tán pha của các sol hợp chất lưỡng tính như Al(OH)3, Fe(OH)3, Sn(OH)4, Th(OH)4 Khi pH trung bình của nó bị thay đổi thì sol của nó có thể đảo ngược do sự ion hóa tự nhiên của các hợp chất có sự phân tán pha Chúng ta phải xem xét việc tích điện tùy theo mức độ thay đổi của pH [11], [51]

Xét sự thay đổi của Al(OH)3 theo pH như sau:  Tại môi trường pH không quá axit (axit yếu) phân tử trên bề mặt hạt keo bị ion hóa như sau

Al(OH)3  Al(OH)2+ + OH- Hydroxyt nhôm thể hiện tính bazo, do dư thừa ion hydrogen (H+) làm ức chế quá trình ion hóa ở môi trường axit Và kết quả thu được là xác định tiềm năng ion Al(OH)2+ và OH-, hạt keo được tích điện dương

 Tại môi trường pH thấp (môi trường axit) thì ion Al3+ được hình thành

Al(OH)2+ + OH-  Al3+ + 3OH-

Tại pH này, đầu tiên là xảy ra quá trình làm tăng tổng điện tích dương ở bề mặt, sau đó nhôm hydroxyt hòa tan trong môi trường acid và tất yếu là dung dịch keo hydroxit nhôm được hình thành

 Tại môi trường kiềm (môi trường kiềm thấp) việc ion hóa bazo không thể xảy ra do sự dư thừa ion hydroxyl (OH-) Ở môi trường này nhôm hydroxyt thể hiện như một axit, và Al(OH)3 bị ion hóa như sau:

Al(OH)3  Al(OH)2O- + H+Kết quả thu được xác định tiềm năng Al(OH)2O- và H+ , hạt keo tích điên âm

 Tại pH cao hơn (kiềm mạnh, pH > 9) thì ion AlO2- được hình thành

Al(OH)2O- + H+  AlO2- + H+ + H2O Như vậy, sự thay đổi của Al(OH)3 theo pH của môi trường như sau:

Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)3 Al(OH)2O- AlO2

1.4.3 Gamma nhôm oxit (γ-Al2O3)

1.4.3.1 Tính chất bề mặt của γ-Al2O3

Tính chất hóa học bề mặt của -Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng -Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1  5% nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong -Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sulfate Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của -Al2O3 Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của -Al2O3

Phụ thuộc vào nhiệt độ, -Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH- Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, -Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120o

C Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt -Al2O3 tồn tại nước ở dạng

pH

không phân ly, khi nung mẫu ở 300oC lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt

Ở nhiệt độ cao, ion OH

dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800  1000oC và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted Trong quá trình dehydrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

1.4.3.2 Cấu trúc xốp của -Al2O3:

A Diện tích bề mặt riêng:

-Al2O3 đi từ gel boehmite có diện tích bề mặt vào khoảng 150  250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30  120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0.51 cm3/g Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp

B Kích thước và thể tích lỗ xốp -Al2O3:

Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ gibbsite, bayerit hoặc boehmit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp

Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp

C Tính axit của -Al2O3:

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt -Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted hình thành do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa Đó là khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis

Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác -Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong butene Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF

1.5 MỤC TIÊU LUẬN VĂN và NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Vật liệu vi mao quản zeolite được xem là một chất xúc tác và hấp phụ chọn lọc, ứng dụng rộng rãi trong trong công nghiệp lọc hóa dầu Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2 nm) nên zeolite không thích hợp đối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có kích thước lớn

Nhờ vào phát minh thành công các họ vật liệu mao quản trung bình M41S năm 1992 của các nhà khoa học Mobil đã khắc phục được nhược điểm hiện tại của zeolite Vật liệu

này có kích thước mao quản trung bình rất đồng đều (2 < d < 50 nm), ổn định nhiệt cao,

độ chọn lọc cao, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn (500 – 1000m2

/g),…[5] Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới, ký hiệu SBA Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho

đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16

Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong và diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Ngày nay, vật liệu xốp nano đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này còn

rất hạn chế Hơn nữa, nguồn vật liệu truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình còn tương đối đắt tiền, chưa phù hợp với thực trạng của nước ta nên hiệu quả kinh tế không cao Qua đó ta thấy, việc tổng hợp vật liệu xốp nano đi từ những nguồn vô cơ đơn giản, rẻ tiền và có nhiều trên thị trường Việt Nam sẽ là một tiềm năng đầy hứa hẹn cho sự phát triển kinh tế của đất nước

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp nano -Al2O3 đi từ nguyên liệu rẻ tiền như nhôm nitrate, phèn nhôm theo phương pháp sol-gel kết hợp với các chất HĐBM như PEG 35000, SLS, F127 làm chất định hướng cấu trúc

Đây là một phương pháp đơn giản và khá kinh tế dựa vào những vật liệu sẵn có trên thị trường công nghiệp Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn phương pháp tiếp cận tổng hợp hiệu quả, sử dụng loại chất định hướng cấu trúc thích hợp và tìm ra các điều kiện tối ưu từ các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ, thời gian thủy nhiệt, chế độ nung mẫu phù hợp,…để chế tạo vật liệu xốp nano -Al2O3 với diện tích bề mặt riêng lớn góp phần cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng thêm tính đa dạng về diện tích bề mặt của xúc tác này