Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu chế tạo than Nano "lỏng" từ các nguồn nguyên liệu trong nước

Sản phẩm này có những tính chất cơ học ưu việt hơn sắt, thép, kim cương và có tính chất bán dẫn ưu việt hơn Si : khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và có độ bền cơ tính rất cao, chịu kéo căng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Y Z

LÊ VĂN THĂNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN NANO “LỎNG” TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ

Mã số ngành : 02.10.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2004

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

- -

Tp.HCM, ngày tháng năm 2004

NHIỆM VỤ LÀM LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : LÊ VĂN THĂNG Ngày, tháng, năm sinh : 21/04/1979 Nơi sinh : HOÀ BÌNH Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ MSHV : CNHH13.030

I TÊN ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu chế tạo than nano “lỏng” từ các nguồn nguyên liệu trong nước II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

- Khảo sát, đánh giá và lựa chọn nguồn nguyên liệu để sản xuất than trong

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày 6 tháng 12 năm 2004

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

TS NGUYỄN CHÁNH KHÊ - TS ĐẶNG MẬU CHIẾN

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2004

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Chánh Khê và thầy Đặng Mậu Chiến đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và có những góp ý quý báu cho luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn cô Trần Thị Việt Hoa, các thầy cô giáo trong bộ môn Cơ Sở Khoa Học Vật Liệu cũng như các bạn đồng nghiệp đã nhiệt tình hỗ trợ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận văn

Xin cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu và các em sinh viên đã giúp tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài

Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và tất cả những người thân yêu bên tôi đã luôn là điểm tựa vững chắc cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp tôi hoàn thành luận văn này

nguyên tử riêng lẻ hoặc các gốc tự do Những phương pháp trên đều cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại và đắt tiền như là thiết bị nghiền bi, nghiền hành tinh tạo các hạt siêu nhỏ hoặc thiết bị plasma CVD, thiết bị quang khắc X ray, thiết bị quang khắc bằng tia electron…

Với luận văn này, chúng tôi tìm kiếm một phương pháp mới và kinh tế hơn để chế tạo sản phẩm có kích thước nano từ các nguồn nguyên liệu trong nước, ở đây vật liệu được chế tạo là than nano Đề tài góp phần mở rộng hơn nữa khả năng chế tạo cũng như ứng dụng của khoa học vật liệu và kỹ thuật

Kết quả đạt được của luận văn là : 1 Phản ứng hoá học có thể gắn lên bề mặt than các gốc phân cực Chính

những gốc phân cực này đã làm giảm liên kết liên phân tử giữa các hạt than và tạo ra các hạt có kích thước nano trong điện trường hoặc trong các dung môi phân cực

2 Tìm được các một số các nguồn nguyên liệu thích hợp để chế tạo than nano: gỗ thông, dầu DO, dầu KO, sản phẩm cao su phế thải, đất đèn Đặc biệt với nguyên liệu từ đất đèn, sản phẩm tạo ra có chất lượng không kém so với sản phẩm ngoại nhập (M700)

3 Xác định các thông số của phản ứng diazo 4 Xây dựng một quy trình chế tạo than nano khá đơn giản và kinh tế 5 Sản phẩm than nano “lỏng” chế tạo được có kích thước trong khoảng 20 -

50 nm và có thể phân tán tốt trong các dung môi phân cực Sản phẩm này có độ ổn định cao trong các dung môi phân cực và hứa hẹn nhiều ứng dụng trong công nghệ thông tin, công nghệ vi điện tử…

Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng chế tạo than có kích thước nano là hoàn toàn khả thi trong điều kiện của đất nước ta hiện nay

b) Bottom-up process in which the nano scale materials are built from the arrangement of single atoms or more basic components in the atomic level such as free radicals

These process require expensive equipments for example, small media mill, planetary mill apparatus or plasma equipments such as CVD, X ray lithography, e-beam lithography etc

In the present thesis, we are trying a novel chemical approach which could provide better efficiency, simpler and more economic than the conventional nano process as above mentioned in order to produce nano scale particles of specific material such as carbon The success of the approach could leverage the technology into larger area of material science and technology

As a result from the present thesis, we found that: 1 Chemical modification of the surface of the carbon black by diazo coupling

reaction is able to attach the desirable functional groups onto it These attachments provides significant reduction of the particle size of the raw material down to the nano scale due to electrostatic repulsive force between same sign charge linked to the attachments under electrolytic environment including polar solvent and electrically biased media

2 The diazo coupling reaction proves to work on a variety of raw material sources including pine wood, diesel oil, kerosene oil, rubber wastes, calcium carbide… Especially, natural calcium carbide can easily yield more pure acetylene gas by reacting with water and provide high efficiency of conversion into nano scale carbon product

3 Optimized diazo coupling reaction condition 4 Developed a relatively simple and economic process to manufacturing nano

carbon 5 The “liquid” nano carbon, were successfully produced exhibiting the particle

size in the range between 20 – 50 nm confirmed by Atomic Force Microscopy measurement These nano particles show excellent stability in suitable polar solvents and promises plenty of applications in IT materials, microelectronic circuit fabrication technology and reveal other unknown possibility

These achievements show in particularly, the ability of producing nano carbon

materials

MỤC LỤC

Z Y

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

TÓM TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

I.1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ CARBON 5

I.2 MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA SILICON VÀ CARBON 8

I.3 VÀI NÉT VỀ CARBON BLACK 9

I.3.1 Cấu trúc và thông số hình dạng của carbon black 10

I.3.1.1 Cấu trúc carbon black 10

I.3.1.2 Các thông số hình dạng 12

I.3.2 Thành phần hoá học của carbon black 16

I.3.3 Khả năng hoạt động bề mặt 18

I.3.4 Phân loại 18

I.3.5 Một số các phương pháp đo đặc tính của carbon 20

I.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CARBON BLACK 21

I.4.1 Quá trình hình thành carbon black 21

I.4.2 Quy trình lò đốt (FP) 22

I.4.3 Quy trình nhiệt phân (TP –thermal process) 24

I.4.4 Quy trình sản xuất carbon black từ acetylen 25

I.4.5 Quy trình tạo muội than 25

I.4.6 Tái sinh carbon black 26

I.4.7 Tác động đối với môi trường 26

I.5 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG DIAZO HOÁ VÀ GHÉP ĐÔI DIAZO 27

I.5.1 Khái niệm và định nghĩa 27

I.5.2 Cơ chế phản ứng diazo hoá 28

I.5.3 Phản ứng của muối diazoni có sự tạo thành khí N2 28

I.5.4 Phản ứng ghép đôi 29

CHƯƠNG II – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30

II.1 Ý TƯỞNG CHỦ ĐẠO VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31

II.1.1 Chế tạo các nguồn nguyên liệu 31

II.1.2 Quá trình tạo hạt than nano “lỏng” 32

II.2 KHẢO SÁT CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 34

II.2.1 Nguồn than đã thành phẩm 35

II.2.2 Các nguồn nguyên liệu khác 37

II.2.3 Xử lý các sản phẩm than bụi, than bồ hóng 41

II.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG DIAZO 44

II.4 TỔNG HỢP THAN NANO “LỎNG” 44

II.4.1 Tổng hợp than nano “lỏng” từ nguồn than bụi 44

II.4.2 Tổng hợp than nano “lỏng” từ nguồn than bồ hóng 46

II.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SẢN PHẨM 49

II.5.1 Phương pháp xác định sơ bộ 49

II.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 49

II.5.3 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử để xác định kích thước 50

CHƯƠNG III – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52

III.1 CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 53

III.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CỦA PHẢN ỨNG 57

III.2.1 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 57

III.2.2 Khảo sát tỷ lệ mol acid/ mol NaNO2 58

III.2.3 Khảo sát tỷ lệ khối lượng than nguyên liệu / acid 60

III.3 SẢN PHẨM DIAZO 61

III.3.1 Hiệu suất phản ứng diazo 61

III.3.2 Kết quả phân tích IR cho các mẫu đã thực hiện phản ứng diazo 64

III.3.3 Kết quả phân tích ảnh chụp SEM 74

III.3.4 kết quả ảnh chụp AFM (Atomic force microscope) 78

CHƯƠNG IV – KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

PHUÏ LUÏC ……… ……… 91

DANH MỤC CÁC BẢNG, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 : Thông số cấu trúc của Carbon Black ……… 14

Bảng 2.2 : Các thành phần hoá học của Carbon blacks……… 16

Bảng 2.3 : Bảng phân loại Carbon Blacks dùng trong ngành cao su……… 18

Bảng 2.4 : Một số phương pháp đo áp dụng cho carbon black ……… 20

Bảng 2.5 : Điều kiện phản ứng để tạo các sản phẩm carbon black……… 24

Bảng 2.6 : Các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất than nguyên liệu……… 34

Bảng 2.7 : Các nguồn nguyên liệu đã sử dụng và sản phẩm ……… 53

Bảng 2.8 : Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng diazo ……… 57

Bảng 2.9 : Kết quả khảo sát tỷ lệ mol acid sulfanilic/ NaNO2……… 59

Bảng 2.10 : Kết quả khảo sát tỷ lệ khối lượng than / khối lượng acid ……… 60

Bảng 2.11 : Các mẫu đã phản ứng diazo ……… 62

Bảng 2.12 : Kết quả hiệu suất phản ứng diazo với các mẫu nguyên liệu khác nhau ……… 62

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 4.1 : Kết quả khảo sát nhiệt độ của phản ứng……… 57

Đồ thị 4.2 : Kết quả khảo sát tỷ lệ mol NaNO2/ mol acid……… 59

Đồ thị 4.3 : Kết quả khảo sát tỷ lệ khối lượng than / khối lượng acid……… 61

Đồ thị 4.4 : So sánh hiệu suất của phản ứng diazo của các loại nguyên liệu ……… 63

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 3.1 : Quy trình tinh chế than đã thành phẩm……… 36

Sơ đồ 3.2 : Quy trình chế tạo than bụi ……… 39

Sơ đồ 3.3 : Quy trình chế tạo than bồ hóng ……… 41

Sơ đồ 3.4 : Quy trình tinh chế các nguồn than bụi và than bồ hóng……… 43

Sơ đồ 3.5 : Quy trình tiến hành thí nghiệm phản ứng diazo tạo than nano……… 48

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 : Cấu trúc electron của carbon ……… 5

Hình 1.2 : Phân bố mức năng lượng electron của Carbon ……… 5

Hình 1.3 : Các đám mây lai hoá của carbon ……… 5

Hình 1.4 : Cấu trúc tinh thể của kim cương ……… 6

Hình 1.5 : Cấu trúc dạng lớp của graphite……… 7

Hình 1.6 : Cấu trúc Fulleren……… 7

Hình 1.7 : So sánh cấu trúc điện tử của Si và C……… 8

Hình 1.8 : Cấu trúc mạng Si……… 9

Hình 1.9 : Cấu trúc lớp của Carbon……… 9

Hình 1.10 : Các dạng thù hình của Carbon……… 9

Hình 1.11 : Cấu trúc của carbon black……… 11

Hình 1.12 : Cấu trúc các lớp của graphite (a) và carbon black (b)……… 12

Hình 1.13 : Hình chụp kính hiển vi điện tử (có độ phóng đại 300000) của mẫu carbon black ……… 12

Hình 1.14 : Aûnh chụp kính hiển vi điện tử của mẫu carbon black phân tán trong dung môi……… 13

Hình 1.15 : Lớp vòng thơm với các nhóm chức………

17 Hình 1.16 : Sơ đồ thiết bị nhiệt phân dầu……… 23

Hình 1.17 : Sơ đồ hệ thống chế tạo carbon black trong PTN……… 32

Hình 1.18 : Minh họa ý tưởng tạo than nano……… 33

Hình 1.19 : So sánh hướng đi của thế giới với ý tưởng tạo than nano……… 33

Hình 1.20 : Mô tả nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử (SEM)……… 50

Hình 1.21 : Phổ IR của mẫu nguyên liệäu than cao su……… 54

Hinh 1.22 : Phổ IR của mẫu nguyên liệäu than KO……… 54

Hình 1.23 : Phổ IR của mẫu nguyên liệäu than đá……… 55

Hình 1.24 : Phổ IR của mẫu nguyên liệäu than CaC2……… 55

Hình 1.25 : Phổ IR của mẫu nguyên liệäu than M700……… 56

Hình 1.26 : Phổ IR của mẫu than đá diazo lần 4……… 64

Hình 1.27 : Phổ IR của mẫu than củi diazo lần 4……… 64

Hình 1.28 : phổ IR của mẫu than gỗ thông diazo 1……… 65

Hình 1.29 : Phổ IR của mẫu than gỗ thông diazo lần 4……… 66

Hình 1.30 : Phổ IR của mẫu than CaC2 diazo lần 1……… 66

Hình 1.31 : Phổ IR của mẫu than CaC2 diazo lần 4……… 67

Hình 1.32 : Phổ IR của mẫu than M700 diazo lần 1……… 67

Hình 1.33 : Phổ IR của mẫu than M700 diazo lần 4……… 68

Hình 1.34 : Phổ IR của mẫu than cao su diazo lần 1……… 68

Hình 1.35 : Phổ IR của mẫu than KO diazo lần 4……… 69

Hình 1.36 : Ghép phổ IR của mẫu than KO……… 70

Hình 1.37 : Ghép phổ IR của mẫu than củi……… 71

Hình 1.38 : Ghép phổ IR của mẫu than bồ hóng gỗ thông……… 71

Hình 1.39 : Ghép phổ IR của mẫu than bồ hóng cao su……… 72

Hình 1.40 : Ghép phổ IR mẫu than bồ hóng sản xuất từ CaC2 ……… 72

Hình 1.41 : Ghép phổ IR mẫu than bồ hóng M700 ……… 73

Hình 1.42 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 nguyên liệu (x5000)……… 74

Hình 1.43 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 1 (x5000)……… 74

Hình 1.44 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 4 (x5000)……… 75

Hình 1.45 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 1 (x15000)……… 76

Hình 1.46 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 4 (x15000)……… 76

Hình 1.47 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 1 (x50.000)……… 77

Hình 1.48 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 4 (x50.000) ……… 77

Hình 1.49 : Aûnh chụp AFM mẫu than nano “lỏng” Nguồn nguyên liệu : CaC2… 78

Hình 1.50 : Aûnh AFM mẫu than nano “lỏng” trên đĩa Si Nguồn nguyên liệu : CaC2……… 79

Hình 1.51 : Aûnh AFM mẫu than nano “lỏng” trong H2O Nguồn nguyên liệu : CaC2……… 80

Hình1.52 : Aûnh AFM mẫu than nano “lỏng” trong H2O trên đĩa mica Nguồn nguyên liệu : CaC2……… 81

Hình 1.53 : Aûnh chụp SEM mẫu than CaC2 diazo 4 (X300000) Với dung môi phân cực của phòng thí nghiệm Chuyên sâu ĐH Cần Thơ ……… 82

MỞ ĐẦU

Công nghệ bán dẫn nguồn xuất phát từ Silicon Valley của Hoa Kỳ từ thập niên 70 - quy tụ rất nhiều các thành tựu khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau - đã mở ra một kỷ nguyên mới cho công nghiệp điện tử thế giới Công nghệ này phát triển tạo ra nhiều sản phẩm chi phối kinh tế toàn cầu mà tiêu biểu là công nghệ thông tin, công nghệ viễn thông… Những ứng dụng rộng rãi của vật liệu bán dẫn (thường là silicon) trong đời sống dân sự, quân sự, an ninh quốc gia, quốc phòng và mang đến những bước nhảy vọt kinh tế và góp phần nâng cao mức sống nhân loại Công nghệ bán dẫn bao gồm:

ƒ Công nghệ vi mạch ƒ Chế tạo CHIP điện tử Công nghệ vi mạch còn bao gồm công nghệ hoàn thiện CHIP thành các linh kiện điện tử sử dụng cho các thiết bị điện tử và điện tử tin học, mạng thông tin :

• Công nghệ thiết bị bán dẫn để đo lường, xử lý, chế tạo các nguyên liệu bán dẫn (Si, SiGe, Ge, GaAs, ) thành sản phẩm vi mạch hay CHIP theo các yêu cầu khác nhau

• Công nghệ hóa học linh kiện bao gồm công nghệ chất cảm quang, chất ăn mòn, nguyên liệu để chế tạo vật liệu bán dẫn và sản phẩm vi mạch

• Công nghệ vi cơ điện tử được khai sinh từ công nghệ vi mạch • Công nghệ bán dẫn phát sáng sử dụng chất bán dẫn GaAs được ứng dụng rộng rãi vào các ngành công nghệ hiện đại

Sự phát triển không ngừng của công nghệ bán dẫn được thúc đẩy bởi sự phát triển của công nghệ và khoa học vật liệu bán dẫn cả chiều rộng lẫn chiều sâu, đưa đến cuộc cách mạng vĩ đại trong công nghệ thông tin và sẽ tiếp tục lan rộng vào lĩnh vực viễn thông không dây

Trong giai đoạn hiện nay, công nghệ bán dẫn đang phát triển lên cấu trúc siêu vi nhằm gia tăng mật độ tích hợp Xu hướng tạo CHIP nhanh và rẻ sử dụng công nghệ bán dẫn cơ bản CMOS, Bipolar và BiCMOS đang có nhu cầu gia tăng năng lực sản xuất

Sự phát triển công nghệ CHIP vi tính theo chiều sâu, dẫn đầu bởi tập đoàn đa quốc gia Intel, đang theo đuổi ý tưởng chế tạo các transistor có độ lớn ở thang nano Tuy nhiên, phương thức sản xuất CHIP có độ lớn dưới 25 nm đang bắt đầu đi đến

những giới hạn về vật liệu cảm quang và thiết bị chiếu sáng Vật liệu cảm quangcần có cảm độ ở vùng cực tím - ví dụ cảm được ánh sáng có độ dài sóng rất ngắn - vật liệu cảm quang 157nm, 137 nm là những vật liệu đang thu hút sự quan tâm hàng đầu của thế giới (Sematech Organization)

Hội thảo quốc tế về công nghệ nano ở Boston tháng 3 năm 2004 định nghĩa

nano là các vật thể có kích thước dưới 100nm Công nghệ nano bao gồm công nghệ vật liệu được tách rời ở dạng nano, phương pháp chế tạo, công cụ chế tạo, thiết bị đo lường và những ứng dụng từ vật liệu nano

Thế giới thật sự có quan tâm về hướng ứng dụng của công nghệ nano từ phát minh của Ijima, khoa học gia của Sony năm 1991, về việc phát hiện ra ống than nano bằng phương pháp nhiệt phân hợp chất hydrocarbon trong môi trường thiếu oxy, cụ thể hơn là bằng plasma trong môi trường chân không thấp Ống than nano được biết có đường kính từ 0.5nm -1nm với bề dài khoảng 1µm Sản phẩm này có những tính chất cơ học ưu việt hơn sắt, thép, kim cương và có tính chất bán dẫn ưu việt hơn Si : khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và có độ bền cơ tính rất cao, chịu kéo căng gấp 10 lần thép trong khi chỉ nhẹ bằng 1/46 lần…

Một số các sản phẩm về ống than đơn phân tử đã được thương mại hoá với giá thành rất cao, khoảng 800-1000USD/1g, đã gây không ít khó khăn cho các nhà đầu tư và hạn chế rất nhiều trong vấn đề triển khai, ứng dụng các sản phẩm này Vì vậy, hướng nghiên cứu triển khai để tìm ra quy trình chế tạo than ống bằng năng lượng thấp hơn cũng như chủ động được nguồn nguyên liệu ở kích thước nano để sản xuất than ống hứa hẹn giảm giá thành và mở ra cơ hội ứng dụng rộng rãi sản phẩm này trên thế giới

Trong khi đó, đất nước ta sau gần 20 năm tiến hành đổi mới đã có những thay đổi rất rõ nét Nền kinh tế đang có những chuyển biến tích cực, dần chuyển dịch sang cơ cấu kinh tế với công nghiệp và dịch vụ chiếm tỷ trọng lớn hơn trong toàn bộ bức tranh về kinh tế Vấn đề đáng được quan tâm hiện nay là cần có những bước đột phá mới, cần thật sự bước vào những ngành then chốt để có thể tạo ra những thay đổi thật sự về chất và lượng từ đó có thể tạo nên những đột biến lớn về mặt kinh tế

Hiện nay trong nước hầu như chưa có nhiều những hoạt động khoa học nghiên cứu về lĩnh vực tạo các sản phẩm có kích thước nano nói chung và trong định hướng như trên nói riêng

Với đề tài này chúng tôi bước vào một lĩnh vực hoàn toàn mới mẻ : nghiên cứu và từng bước đưa vào ứng dụng những thành tựu về vật liệu mới - một lĩnh vực hiện

đang được quan tâm trên toàn thế giới Từ đây ta có thể tiến đến những bước cao hơn như chuyển giao công nghệ ứng dụng các thành quả nghiên cứu để bước vào ngành công nghiệp sản xuất các thiết bị tinh vi, có độ chính xác cao, có kích thước nhỏ và siêu nhỏ

Cùng với quá trình trên là nghiên cứu và tạo ra những vật liệu từ những nguồn tài nguyên sẵn có trong nước với giá thành thấp để có thể thay thế các sản phẩm ngoại nhập cũng như ứng dụng vào các ngành khác Một trong các mục tiêu của chúng tôi là “ Tổng hợp than nano”

Đây là quá trình tổng hợp ra carbon black với kích thước nano Thông thường carbon black được sản xuất thương mại bằng cách phân huỷ nhiệt hoặc oxy hoá các hydrocacbon và dùng chủ yếu trong sản phẩm cao su, chất tạo màu và chất nền trong mực in…

Tuy nhiên yêu cầu đặt ra ở đây là tạo carbon black với kích thước siêu nhỏ và đáp ứng các chỉ tiêu về mặt kỹ thuật, các tính chất hoá học, vật lý… Từ đó tiến tới việc đưa các thành quả nghiên cứu vào ứng dụng

Quy trình này đòi hỏi phải khả thi về mặt kỹ thuật cũng như kinh tế để có thể triển khai ứng dụng được trong thực tiễn

Trong phạm vi luận án này, chúng tôi tiến hành hai giai đoạn - Sử dụng các nguồn nguyên liệu trong nước để sản xuất carbon black, so sánh sản phẩm này với nguồn carbon black ngoại nhập

- Từ sản phẩm carbon black của giai đoạn thứ nhất tiến hành sản xuất than nano

Trong quá trình nghiên cứu chế tạo than nano, chúng tôi đã tìm ra được một sản phẩm mới mà chúng tôi đặt tên là than nano “lỏng” Than nano “lỏng” có thể phân tán thành hạt có kích thước nano trong các dung môi phân cực Sản phẩm than nano”lỏng” được tìm ra qua nghiên cứu trong luận án này cho thấy những tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lãnh vực vi mạch, công nghệ thông tin và nhiều lãnh vực khác nữa

Ở đây, chúng tôi chưa đặt ra vấn đề xây dựng một quy trình sản xuất với quy mô công nghiệp mà mục tiêu trước tiên là tìm ra được một hướng đi thích hợp để tạo ra được sản phẩm than nano”lỏng” từ một số các nguồn nguyên liệu trong nước

Chöông I

TOÅNG QUAN

I.1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ CARBON [2], [6], [28]

Carbon có cấu trúc electron : 1s22s22p2

Hình 1.1 : Cấu trúc electron của carbon

Hình 1.2 : Phân bố mức năng lượng electron của carbon

Tương ứng với cấu trúc electron hoá trị và orbitan hoá trị của mình carbon có ba trạng thái lai hoá đặc trưng là : lai hoá sp3, lai hoá sp2, lai hoá sp

2s

Các mức oxy hoá của carbon là 0, II, IV Khác với tất cả các nguyên tố khác, số electron hoá trị của carbon bằng số orbitan hoá trị Đây là một trong những nguyên nhân cơ bản tạo nên độ bền rất lớn của liên kết C – C (351.8 kJ/mol) và khuynh hướng đặc biệt của carbon tạo thành phân tử đồng mạch Các phân tử đồng

Hình 1.3 : Các đám mây lai hoá của carbon

mạch chứa liên kết C - C thường có nhiều kiểu khác nhau như mạch thẳng, mạch nhánh, mạch nối hoặc mạch vòng Những hợp chất này của carbon là đối tượng nghiên cứu của hoá học hữu cơ

Trong thiên nhiên, carbon ở dưới dạng hai đồng vị bền là 12C (98,892%) và 13C (1.108%) Hàm lượng carbon trong vỏ trái đất là 0.14% Dưới tác dụng của các tia vũ trụ, một lượng nhỏ đồng vị phóng xạ β14C được tạo thành trong khí quyển trái đất

Trạng thái đơn chất

Các trạng thái lai hoá đặc trưng của carbon tương ứng với ba kiểu đơn chất là kim cương, graphite và cacbin

Kim cương có mạng nguyên tử phối trí tứ diện Do lai hoá sp3, mỗi nguyên tử trong kim cương tạo thành bốn liên kết σ bền và đồng nhất với 4 nguyên tử xung quanh Điều này quyết định độ cứng đặc biệt và tính không dẫn điện của kim cương (∆E = 5.7 eV)

Graphite có cấu trúc lục phương Ứng với lai hoá sp2, nguyên tử carbon nối với nhau thành những phần tử vĩ mô C2∞ Đó là những lớp gồm rất nhiều các vòng sáu cạnh Trạng thái lai hoá sp2 này được ổn định nhờ liên kết π bất định tạo thành bởi các electron thứ tư của các nguyên tử carbon trong phân tử vĩ mô Khác với benzen, liên kết π của graphite thay đổi vị trí trong phạm vi cả phân tử vĩ mô Điều này làm cho graphite dẫn điện, có màu xám và có ánh kim

Các lớp carbon liên kết với nhau thành mạng tinh thể chủ yếu nhờ vào lực giữa các phân tử Graphite tương đối mềm, dễ tách thành lớp, về mặt hoá học hoạt

Hình 1.4 : Cấu trúc tinh thể của kim cương

động hơn kim cương một chút Khối lượng riêng của graphite (2,2g/cm3) thấp hơn kim cương (3.51g/cm3)

Cacbin là chất bột màu đen có mạng lục phương, cấu tạo từ những mạch thẳng C∞, trong đó mỗi nguyên tử tạo thành hai loại liên kết π và σ Cacbin là chất bán dẫn (∆E ≅ 1eV) Nó được tổng hợp cách đây không lâu, tính chất của nó hiện đang được tích cực nghiên cứu

Trong thời gian gần đây, thế giới đã tìm thêm được một dạng đặc biệt của carbon là fulleren

Ứùng với đặc điểm liên kết trong dãy kim cương – graphite – cacbin, khoảng cách giữa các hạt nhân dC-C giảm xuống 1.545 – 1.415 – 1.284 A0 Khoảng cách giữa các lớp trong graphite bằng 3.35A0 Khoảng cách giữa các mạch trong cacbin bằng 2.95A0

Hình 1.5 : Cấu trúc dạng lớp của graphite

Hình 1.6 : Cấu trúc Fulleren

Ở nhiệt độ thường carbon là nguyên tố hoàn toàn trơ Còn ở nhiệt độ cao nó tác dụng trực tiếp với nhiều kim loại khác Carbon thể hiện tính khử, điều này được áp dụng rộng rãi trong luyện kim Tính oxy hoá của carbon thể hiện rất yếu

I.2 MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA SILICON VÀ CARBON [2], [6], [27], [28]

Chúng ta đã được biết rất nhiều về ứng dụng của Silicon trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vi mạch, công nghệ thông tin… Trong khi đó, Carbon có những tính năng rất giống Silicon do chúng cùng nằm chung trong một nhóm của bảng phân loại tuần hoàn Mendeleev, nguồn nguyên liệu rất dồi dào nhưng lại chỉ đóng một vai trò khiêm tốn với các sản phẩm như chất gia cường cho cao su, chất tạo màu, mực in….Carbon và silicon cùng nằm trong phân nhóm chính nhóm IV của bảng phân loại tuần hoàn do đó cả hai nguyên tố này đều là các nguyên tố p, có 4 electron ở lớp ngoài cùng tương ứng với cấu hình ns2 np2

Do có cùng số electron hoá trị nên hai nguyên tố này có nhiều tính chất tương tự nhau :

- Ở nhiệt độ thường cả hai nguyên tố đều khá trơ - Cả hai đều bị oxy hoá ở nhiệt độ cao và tham gia một số các phản ứng hoá học đặc trưng

Silicon tuy có cùng số điện tử ở vân đạo ngoài cùng với carbon nhưng do ở Silicon có orbitan 3d hoá trị tự do nên giữa hai nguyên tố này cũng có một số khác biệt đặc trưng

Si chỉ có trạng thái lai hoá sp3 là đặc trưng nên chỉ có một số rất ít các hợp chất tồn tại ở dạng đơn phân tử, tinh thể có cấu trúc lập phương bền giống như kim cương còn dạng lục phương không bền

Hình 1.7 : Cấu trúc điện tử của Si và C

Chương 2 :

I.3 VÀI NÉT VỀ CARBON BLACK [10], [11], [13], [16], [17], [19], [20], [21]

Carbon black là một loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong các ngành hoá học, cơ khí, điện, … Hiện nay nó đang được chú ý nhiều trong lĩnh vực vật liệu nano

Hình 1.8 : Cấu trúc mạng Si

Hình 1.9 : Cấu trúc lớp của Carbon

Hình 1.10 : Các dạng thù hình của

với kích thước các hạt trong khoảng từ 10 đến vài trăm nanometer (nm) Carbon black được áp dụng rộng rãi trong các chất đàn hồi, plastics, sơn và mực in như là một chất độn, tạo màu đen và là một chất có khả năng dẫn điện

Carbon black là một loại bột nhẹ, có khả năng phân tán cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ ổn định cao và có thể được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu nano với kích thước các hạt trong khoảng từ 10 tới vài trăm nanometer (nm) Chúng có khả năng tăng cường thêm một số tính năng đặc biệt cho các hợp chất khi chúng tham gia

Carbon black có sự khác biệt về cấu trúc so với các dạng thù hình khác của carbon - kim cương, graphite, than cốc và than củi - bao gồm hình dạng, các thông số cấu trúc và kích thước Nó khác với các sản phẩm than cốc do được tạo ra bởi các hạt đồng thể từ quá trình phân huỷ nhiệt và đốt cháy không hoàn toàn các hydrocarbon và sản phẩm tinh khiết thu được từ muội của các quá trình đốt cháy than đá hoặc dầu DO

Hiện nay, một số các quy trình công nghệ đang được áp dụng để sản xuất carbon black từ các nguồn nguyên liệu khác nhau :

• Phân huỷ nhiệt các phân đoạn dầu mỏ • Sử dụng phương pháp kênh đốt, muội đèn • Phân huỷ nhiệt khí thiên nhiên

• Phân huỷ acetylen Sản phẩm của các quy trình này có nhiều sự khác biệt do đó chúng cũng có tên gọi khác nhau Một lượng nhỏ sản phẩm carbon black được tổng hợp từ các hydrocarbon lỏng và được sử dụng trong các hợp chất dẫn điện Các sản phẩm đó có một số các nét đặc trưng riêng biệt tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng

I.3.1 Cấu trúc và thông số hình dạng của carbon black [13], [20], [21]

I.3.1.1 Cấu trúc carbon black

Carbon black là các khối hạt có kích thước nhỏ nhưng có độ cứng cao được tạo thành bởi một tập hợp các hạt hình cầu riêng biệt Các khối hạt nhỏ này là hợp phần của nhiều mảng graphite nhỏ Cấu trúc của carbon black được mô tả như trong hình 1.11

Carbon black có một số các đặc trưng riêng bởi các hợp chất hoá học, cấu trúc và tính chất hoá lý của bề mặt

Nguyên tố carbon trong cấu trúc graphite của carbon black có khoảng cách giữa các hạt vào khoảng 0.142 nm, kích thước này cũng đúng như trong cấu trúc của graphite Tuy nhiên, khoảng cách giữa các lớp là hoàn toàn khác biệt

ƒ Khoảng cách giữa các lớp của graphite vào khoảng 0.335 nm ƒ Khoảng cách giữa các lớp của carbon black lại lớn hơn nhiều, thường

dao động trong khoảng 0.350 – 0.365 nm Sự định hướng của cấu trúc cũng có sự khác biệt Tỷ trọng của carbon black thương mại là 1.76 -1.90 trong khi đó tỷ trọng của graphite là 2.26 Một nguyên nhân chính dẫn đến việc thay đổi tỷ trong chính là sự thay đổi kích thước trung bình của tinh thể Đối với carbon black thông thường có khoảng 4 lớp trong một khối hạt với số nguyên tử carbon vào khoảng 350 nguyên tử

Hình 1.11 Cấu trúc của carbon

Cấu trúc khối hạt được xác định bằng cách chụp hình các mẫu trong pha lỏng với thiết bị là kính hiển vi điện tử Hình 1.14 dưới đây cho kết quả là hình ảnh pha hoà tan thu được bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử với độ phân giải cao

Trong thời gian gần đây, cấu trúc vi mô của bề mặt carbon black đã được nghiên cứu tiû mỉ bằng kính hiển vi hiệu ứng đường hầm quét (STM) Quan sát sự khác biệt trong cấu trúc, người ta nhận thấy cấu trúc bề mặt của carbon black có thể chia ra làm hai loại:

ƒ Vùng các nhóm chức hữu cơ ƒ Vùng các nhóm vô cơ Vùng hữu cơ thường sẽ chiếm phần lớn diện tích bề mặt

I.3.1.2 Các thông số hình dạng

Về mặt hình thái học, carbon black khác hẳn so với các sản phẩm thông thường khác cả về bề mặt, kích thước hạt, kích thước khối hạt, diện tích bề mặt và sự phân bố của các hạt

Hình 1.12 Cấu trúc các lớp của graphite (a) và carbon black (b)

Hình 1.13 Hình chụp kính hiển vi điện tử (có độ phóng đại 300000) của mẫu

carbon black

a Kích thước phân tử

Phân tử carbon là một phần rất nhỏ trong khối hạt carbon black Kích thước các phân tử, là một trong các thông số quan trọng được quan tâm khi ứng dụng Kích thước của các hạt có tầm ảnh hưởng quyết định đến diện tích bề mặt của carbon black, một thông số liên quan tới quá trình ứng dụng vào ngành công nghiệp cao su được quy định theo tiêu chẩn ASTM Đối với hầu hết tất cả các loại carbon black thông số kích thước hạt là tương tự nhau

Hiện nay thiết bị phổ biến để xác định thông số kích thước hạt là kính hiển vi điện tử Phân tích các hình ảnh thu đựoc từ kính hiển vi chúng ta biết được kích thước thật của các hạt

b Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của carbon black có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất của carbon black Thông số này cho biết vùng không gian còn trống giữa các hạt carbon hay giữa carbon black với môi trường khi sản phẩm này phân tán trong một thể tích nào đó Có hai phương pháp xác định diện tích bề mặt của carbon black :

ƒ Xác định thông qua thông số kích thước hạt (đo được bằng kính hiển vi điện tử TEM) (ASTM D3849)

ƒ Xác định bằng phương pháp đo độ hấp thu nitrogen Đối với các sản phẩm có kích thước siêu nhỏ, ví dụ như các sản phẩm tạo màu và các sản phẩm phục vụ cho mục tiêu dẫn điện, diện tích bề mặt được tính bằng thông số kích thước hạt

Hình 1.14 Aûnh chup kính hiển vi điện tử của mẫu carbon black

Phương pháp hấp thu nitrogen ở nhiệt độ thấp, trên cơ sở lý thuyết BET, không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi bề mặt hoá học của carbon black, xảy ra do quá trình oxy hoá và sự hiện diện của một lượng các tạp chất Với kích thước phân tử nhỏ hơn 0.5 nm, nitrogen có kích thước đủ nhỏ để đi vào các khoảng trống vi mô vì vậy phương trình BET trong điều kiện này vẫn đúng

Phương pháp hấp thu pha lỏng được áp dụng rộng rãi hơn Quá trình hấp thu iod từ dung dịch KI được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D1510 Diện tích bề mặt được xác định thông qua số lượng iod được hấp thu trên 1 g của carbon black

Một tiêu chuẩn khác được áp dụng trong công nghiệp để xác định diện tích bề mặt là phương pháp đo độ hấp thu của cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) từ trong dung dịch, theo tiêu chuẩn ASTM D3765

c Cấu trúc của khối hạt

Cấu trúc của khối hạt được xem là do nhiều hạt nhỏ cùng kích thước, diện tích bề mặt tạo nên với một sự sắp xếp nhất định Vì thế cấu trúc được dùng để mô tả mối liên quan giữa thể tích và diện tích bề mặt của các khối hạt Cấu trúc này được xác định thông qua kích thước, bề mặt và sự phân bố của của từng hạt riêng lẻ

Kích thước hình học của khối hạt bị ảnh hưởng bởi sự sắp xếp của các hạt và thể tích của vật liệu Trong các hệ vật liệu tổng hợp, cấu trúc là một thông số ảnh hưởng tới hiệu quả của carbon black với mục đích gia cường và tạo màu Trong các pha lỏng, cấu trúc ảnh hưởng tới tính chất lưu biến như là độ nhớt, nhiệt độ đông đặc Trong cao su, độ nhớt, mô đun đàn hồi, khả năng chịu mài mòn, đặc tính nhiệt động và khả năng dẫn điện đều bị ảnh hưởng bởi cấu trúc

Để xác định trực tiếp cấu trúc của carbon black người ta dùng kính hiển vi điện tử TEM (ASTM D3849)

Phương pháp được sử dụng để xác định mối liên quan giữa kích thước và khả năng phân tán là phương pháp lắng ly tâm

Kí hiệu vật liệu (ASTM)

Kích thước hạta, Dwm,b nm

N330 46 146 116–145 80

N351 50 159 127 75 N375 36 106 91 105

N774 124 265 261 30 N990 403 593 436 9

Bảng 2.1 Thông số cấu trúc của Carbon Black

a Đo bằng phương pháp TEM.

bDwm = đường kính tính theo khối lượng = Snd4/ Snd3.

c Đường kính tính theo công thức Stokes

Bảng 2 cho ta biết các giá trị đường kích trung bình Dst tính theo công thức Stoke và đường kính tính theo khối lượng thông qua phép đo thể tích bằng phương pháp TEM (Dwmt ) Kích thước khối hạt phân tán đo bằng phương pháp ly tâm lắng thường được sử dụng để đánh giá sự khác biệt đối với các thông số đặc trưng cũng như hằng số diện tích bề mặt

Có ít nhất hai phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc của carbon black: ¾ Phương pháp xác định lượng chất lỏng cần thiết để lấp đầy khoảng không

gian còn trống giữa các hạt Phương pháp đo này được thực hiện bằng cách đo độ hấp thụ của Dibutyl phtalate (DBP) – đóng vai trò là chất lỏng bị hấp thụ (ASTM 2414) Chỉ số DBP đo được đối với mẫu ở điều kiện áp suất 169 bar chính là lượng DBP tối đa mà mẫu có thể hấp thu

¾ Phương pháp áp dụng lực nén cơ học : Phương pháp này áp dụng bằng cách nén mẫu theo một chiều nhất định Sau đó đo thể tích của khối vật liệu (ASTM D6086) Với cả chất lỏng và sự kết khối cơ học, giá trị đo được có thể bị ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình kết khối, thời gian để các hạt cấu trúc lại và áp suất giai đoạn cuối được giám sát nghiêm ngặt

Độ lớn của lực nén được chọn tuỳ thuộc vào đặc tính của carbon black Trong thử nghiệm này, một lượng nhỏ carbon black được trộn lẫn với ZnO và dầu lỏng tạo thành một hỗn hợp sệt có màu xám hoặc đen Hệ số đàn hồi của hỗn hợp này được

đo và so sánh với thông số của hỗn hợp tạo bởi carbon black mẫu Nó ước lượng một cách gần đúng khả năng gia cường của carbon black trong cao su

I.3.2 Thành phần hoá học của carbon black [13], [21]

Carbon black sản xuất bằng phương pháp FP có hàm lượng carbon là 97% Trong khi đó, sản phẩm carbon black được sản xuất bằng các phương pháp nhiệt phân hay acetylen thì có hàm lượng carbon lên tới hơn 99% Các thông số cơ bản về các thành phần hoá học của carbon black dùng cho cao su được nêu trong bảng 1

Trong sản phẩm carbon black tạo ra bằng phương pháp FP có các tạp chất như hydro, oxy, lưu huỳnh và cả nitơ Ngoài ra, còn có cả các oxide vô cơ, muối và một lượng nhỏ các hydro carbon hấp phụ Hydro và lưu huỳnh được phân bố trên bề mặt và bên trong của các khối hạt Oxy có vị trí xác định trên bề mặt của khối hạt và thường ở dạng các hợp chất CxOy

Loại sản phẩm

Carbon %

Sản phẩm của phương

pháp FP

97.3–99.3 0.20–0.80 0.20–1.50 0.20–1.20 0.05–0.30 0.10–1.00 0.60–1.50 Sản phẩm

nhiệt phân 99.4 0.30–0.50 0.00–0.12 0.00–0.25 NAa 0.20–0.38 Sản phẩm

tạo ra từ acetylen 99.8 0.05–0.10 0.10–0.15 0.02–0.05 NA

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của Carbon Blacks

Các nhóm chức có chứa oxy chính là các nhóm tạo nên sự khác biệt về hoá tính trên bề mặt của carbon black Trong sản phẩm của phương pháp FP, hàm lượng oxy chứa trong carbon black vào khoảng 0.2 -1.6 % tổng khối lượng hoặc từ 3 - 4% đối với sản phẩm theo phương pháp cổ điển (CP)

Hàm lượng oxy chứa trong các nhóm chức ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hoá lý của sản phẩm, khả năng hoạt hoá, khả năng thấm ướt, khả năng xúc tác, tính dẫn điện và cả khả năng hấp phụ Đối với sản phẩm carbon black dùng cho cao su, quá trình oxy hoá làm giảm PH và thay đổi động học của quá trình lưu hoá làm cho quá trình lưu hoá xảy ra chậm hơn

Một trong các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng oxy hoá của bề mặt là lượng chất dễ bay hơi chứa trong đó - được xác định bằng cách đo khối lượng vật chất bị mất đi do bay hơi khi nâng nhiệt độ từ 120oC lên 950oC ở điều kiện 1 atm Thành phần của các khí này thường là hydro, CO và CO2 Các chất dễ bay hơi trong carbon black (FP) chiếm hàm lượng nhỏ hơn 1.5% và tỷ lệ các các chất oxy hoá dễ bay hơi trong các sản phẩm đặc biệt vào khoảng 2-22%

Nguồn gốc của các chất khí là do các nhóm thế gắn trên carbon black, đặc biệt là trên bề mặt của chúng Liên kết oxy trên bề mặt của các lớp carbon thường là phenol, hydroquinon, quinon, các nhóm trung tính liên kết với 1 oxy, carboxylic acid, lacton và các nhóm thế trung tính nối với 2 oxy Hình 1.12 minh họa cho trường hợp các nhóm thế chứa oxy gắn trên bề mặt của các lớp carbon Carbon black với một vài nhóm thế chứa oxy có tính chất bề mặt đặc biệt và mang đặc tính anion

So với các hợp chất của hydro và oxy, trong sản phẩm carbon black hàm lượng sulfur không cao, lượng hợp chất sulfur khoảng 1.2% so với lượng sulfur chứa trong dòng nguyên liệu cung cấp - thiophene, mercaptan và các sulfide Một lượng lớn sulfur không có khả năng hoạt hoá do khó xâm nhập vào bên trong của carbon black và do đó không thể tạo cầu nối sulfur trong quá trình lưu hoá cao su

Lượng nitrogen trong carbon black là lượng còn lại của các nitrogen ở dạng vòng trong nguồn nguyên liệu cấp ban đầu Carbon black thu được từ nhựa than đá có nhiều nitrogen hơn so với carbon black thu được từ các sản phẩm dầu khí

OHCOOH

CHOO

I.3.3 Khả năng hoạt động bề mặt [13], [21]

Về mặt hoá học, khả năng hoạt động bề mặt có liên quan đến các nhóm thế hoá học gắn trên bề mặt của carbon black

Về mặt vật lý, thông số khả năng hoạt động liên quan tới sự thay đổi năng lượng bề mặt được xác định qua khả năng hấp thu và năng lượng hấp thu của carbon black

Năng lượng bề mặt của carbon black ảnh hưởng tới tính chất cơ học của các chất đàn hồi nhiều hơn là các hợp chất hoá học, đặc biệt là đối với các chất có liên quan tới cao su hữu cơ Năng lượng bề mặt được định nghĩa là năng lượng cần thiết để tái tạo lại một đơn vị bề mặt của chất lỏng hay chất rắn Năng lượng này giải thích cho sự khác biệt của các lực liên kết, ví dụ : khả năng phân tán, lưỡng cực – lưỡng cực, lưỡng cực cảm ứng, liên kết hydro Các lực liên kết này là rất phức tạp và đa dạng, năng lượng bề mặt có thể bằng tổng năng lượng của các liên kết thành phần, tương ứng là các tương tác ở cấp độ phân tử (khả năng phân tán, lưỡng cực, liên kết hydro…)

I.3.4 Phân loại [13], [27], [29]

Carbon black có nhiều loại khác nhau tuỳ thuộc vào quy trình sản xuất, nguồn nguyên liệu Từ những ứng dụng của chúng, người ta chia carbon black ra làm hai nhóm :

• Nhóm dùng cho các sản phẩm cao su • Nhóm dùng cho các sản phẩm đặc biệt Nói chung là nhóm sản phẩm đặc biệt có cấu trúc rất khác nhau và khả năng hoạt động bề mặt cũng rất khác biệt so với nhóm dùng cho cao su

Dưới đây là bảng mô tả các sản phẩm theo tính chất của chúng, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1765 áp dụng cho các sản phẩm của nhóm cao su

Ký hiệu theo ASTM

Chỉ số iod mg/g

Chỉ số DBP mL/100 g

Chỉ số CDBPo

mL/100 g

NSA, m2/g

STSA m2/g

Tint strength,%

Bảng 2.3 Bảng phân loại Carbon Blacks dùng trong ngành cao su

aCho các mẫu thử áp suất

I.3.5 Một số các phương pháp đo đặc tính của carbon [13]

Có rất nhiều phương pháp dùng để thử nghiệm các đặc tính của carbon black Bảng dưới đây sẽ mô tả một vài phương pháp theo tiêu chuẩn của ASTM

Hấp thu iod, mg/g ASTM D1510 Đo lượng iod hấp thu từ pha lỏng từ đó suy

ra bề mặt riêng của carbon black Đo diện tích bề mặt theo

phương pháp hấp thu N2m2/g

ASTM D6556 Xác định tổng diện tích bề mặt theo định

luật BET : cả diện tích mặt ngoài lẫn diện tích bề mặt giữa các hạt trong khối hạt trên cơ sở bề dày của lớp vật chất bị hấp thu

Đo kích thước khối hạt, sự phân bố của các khối hạt ASTM D3849 Đo kích thước của khối hạt bằng kính hiển vi điện tử Độ phân bố của kích

thước khối hạt Đo đường kính trung bình của khối chất rắn bằng phương pháp ly tâm lắng Phương pháp hấp thu

DBP, mL/100 g ASTM D2414 Xác định thể tích dibutyl phthalate hấp thu trên bề mặt cấu trúc Đo chỉ số thể tích bị nén ASTM D6086 Đo thể tích của carbon black bị nén lại với

một áp suất định sẵn

trong 7 phút Đo hàm lượng ẩm % ASTM D1509 Khối lượng mất đi trong quá trình làm khô,

thực hiện ở 1250C trong 1 h

số PH này được quyết định bởi các nhóm chức trên bề mặt carbbon black

Phương pháp chiết tách, % ASTM D1618 Lượng vật chất có thể chiết tại nhiệt độ sôi, thường dùng toluen Hàm lượng tro, % ASTM D1506 Lượng vật chất còn lại không bị cháy khi

đốt carbon black ở 6750C Hàm lượng lưu huỳnh, % ASTM D1619

Khối lượng đổ đống, g/L ASTM D1513 Đo khối lượng của carbon black Khối lượng nén, g/L Tương tự như đo khối lượng thường Sự phân bố kích thước hạt ASTM D1511 Đo bằng phương pháp sàng phân loại Lượng vật chất còn lại, % ASTM D1508 Đo hàm lượng vật chất còn giữ lại khi sàng

trên rây 125 µm

Bảng 2.4 Một số phương pháp đo áp dụng cho carbon black

I.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CARBON BLACK [13], [20]

I.4.1 Quá trình hình thành carbon black [13], [20]

Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt carbon là

ƒ Phương pháp nhiệt phân ƒ Phương pháp đốt cháy không hoàn toàn các hydrocarbon Cơ sở của quá trình hình thành carbon black gắn liền với các giải thích về cấu trúc và hình dạng của carbon black Điều này bao gồm sự hiện diện của các hạt trong một khối hạt và cấu trúc đồng tâm của các lớp của khối hạt Tức là quá trình tạo các hạt có kể đến một chuỗi các trạng thái

¾ Tạo thể khí của carbon ở nhiệt độ cao Quá trình này bao gồm cả bước đề hydro của phân tử hydrocarbon nhằm tạo nên các nguyên tử carbon hay các gốc tự do và các ion ở dạng bán rắn của carbon black (hay các vòng thơm) đồng thời cũng tạo nên một lượng lớn các hydrocarbon bởi quá trình polymer hoá

¾ Quá trình hình thành hạt nhân : quá trình phát triển kích thước hạt tiền carbon là thông qua quá trình va chạm, những mảnh có kích thước lớn có độ ổn định thấp và dễ dàng ngưng tụ ra khỏi pha hơi hình thành hạt nhân và tiếp tục phát triển kích thước

¾ Giai đoạn phát triển và kết khối, trong hệ thống, có 3 quá trình xảy ra đồng thời :

- Quá trình ngưng tụ của các hạt tiền carbon tạo các hạt nhân - Quá trình kết hợp các hạt có kích thước nhỏ tạo thành hạt có kích thước lớn hơn

- Hình thành hạt nhân mới Giai đoạn kết hợp và phát triển hạt là giai đoạn quyết định Sản phẩm của giai đoạn này được gọi là “Proto-nodules”

¾ Quá trình phát triển bề mặt bao gồm cả quá trình kết hợp các hạt nhỏ, quá trình phủ lên bề mặt của các hạt hay khối hạt, tạo thành các khối hạt với các đặc trưng về cấu trúc của chúng Quá trình phát triển như nêu trên chiếm khoảng 90% tổng lượng carbon Nó đảm bảo cho sự ổn định

của các khối hạt bởi vì sự phát triển tiếp tục của mạng tinh thể carbon Khối hạt được tạo thành và gắn kết với nhau trong giai đoạn này

Khi một hạt carbon đang được hình thành và quá trình kết khối dừng lại, các va chạm bởi lực Van Der Waals tiếp tục xảy ra nhưng không xảy ra quá trình gắn kết các hạt, do đó chúng tạo nhiệt trong các khối hạt

Sau khi hình thành và phát triển, bề mặt carbon black sẽ chịu các tác động của pha khí Các dạng như CO, H2O và một phần lượng CO2 còn lại cũng tấn công bề mặt carbon

Trên thực tế, cấu trúc của carbon black và hoạt tính hoá học bề mặt có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi các thông số của quá trình phản ứng

Thời gian của quá trình hình thành carbon black ảnh hưởng tới diện tích bề mặt của các sản phẩm carbon black Sản phẩm của quy trình lò đốt có diện tích bề mặt vào khoảng 120 m2/g, với quá trình hình thành carbon black bằng cách tán nhỏ và nhiệt phân dầu với thời gian nhỏ hơn 10ms Các sản phẩm carbon black có kích thước khoảng 30m2/g, thời gian tạo hạt vào khoảng vài chục phần trăm giây

I.4.2 Quy trình lò đốt (FP) [13], [20], [27], [30]

Quy trình lò đốt cung cấp hơn 95% tổng nhu cầu sản lượng carbon black trên thế giới hiện nay Quy trình này dựa trên cơ sở của quá trình nhiệt phân các phần cặn của dầu thô - nguồn nguyên liệu này có ở nhiều nơi và dễ dàng vận chuyển cho nên việc áp dụng quy trình này thì không bị giới hạn bởi điều kiện địa lý Điều này cho phép sản phẩm carbon black có mặt ở khắp nơi trên thế giới

Cụm thiết bị chính trong quy trình là thiết bị thổi khí, thiết bị gia nhiệt cho khí và cho nguồn dầu nguyên liệu, thiết bị phản ứng, tháp làm nguội sản phẩm, thiết bị lọc, thiết bị tạo viên và thiết bị sấy

I.4.2.1 Quy trình vận hành

Đầu tiên sẽ diễn ra quá trình nguyên tử hoá bằng cách đốt cháy nguồn nguyên liệu dầu Dòng nguyên tử này sẽ được đưa ra khỏi khu vực có sự xáo trộn hỗn loạn tới khu vực hình thành carbon black Một lượng nhỏ các nguyên tử này sẽ bị đốt cháy trong dòng khí nóng Nhiệt độ trong khu vực tạo carbon black ở vào khoảng 14000C – 18000C Ra khỏi khu vực hình thành, carbon black cuốn theo trong dòng khí được làm nguội bằng một dòng nước ở dạng phun sương Khí ra khỏi thiết bị làm nguội này được đưa trở lại thiết bị gia nhiệt để tái gia nhiệt trở lại Dòng chất

lỏng được dùng để làm nguội sản phẩm cần phù hợp với vật liệu làm thiết bị lọc Thiết bị lọc có nhiệm vụ tách riêng carbon black ra khỏi hỗn hợp các chất được kéo theo dòng khí ban đầu như : nitrogen, hydro, CO, CO2 và cả hơi nước

Phần khí còn lại được sử dụng làm nhiên liệu cho quá trình làm khô, cung cấp cho quy trình gia nhiệt khác hoặc đôi khi được dùng để đốt cho các dòng khí hoặc cung cấp năng lượng cho quy trình

Phần rất mịn bị giữ lại trong thiết bị lọc được trộn lẫn với nước, trong thiết bị khuấy trộn dạng ống, tạo thành một hỗn hợp các hạt ẩm và lấy ra ngoài Hỗn hợp ẩm này sẽ được làm khô trong thiết bị sấy thùng quay Các thiết bị phản ứng kết hợp với khí vận chuyển cũng như thiết bị trao đổi nhiệt sẽ cho các sản phẩm carbon black có tính chất như mong muốn

I.4.2.2 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quy trình FP là phân đoạn dầu nặng Được ưu tiên là phần có nhiều vòng thơm, là các chất rắn lơ lửng tự do và có ít hàm lượng asphaltene Loại dầu phù hợp là phần cặn của quá trình crackinh xúc tác (phần còn lại của xúc tác đã được loại bỏ) và phần cặn nặng còn lại của quá trình chưng cất nhựa than đá

Hình 1.16 Sơ đồ thiết bị nhiệt phân dầu

Một chỉ tiêu quan trọng khác là lượng các chất rắn tự do, hàm lượng lưu huỳnh thấp, hàm lượng muối kiềm thấp

Bảng 2.5 cho ta một số các thông số về nhiệt độ của quá trình hình thành carbon black và thời gian lưu đối với các sản phẩm dùng cho ngành cao su

Loại sản phẩm

Diện tích bề mặt, m2/g Nhiệt độ,oC

Thời gian lưu, s

Tốc độ dòngkhí,

Bảng 2.5 Điều kiện phản ứng để tạo các sản phẩm carbon black

Năng lượng sử dụng trong quá trình để sản xuất 1 kg carbon black vào khoảng 9-16.107 J Năng lượng trong thiết bị phản ứng là năng lượng được cung cấp bởi:

• Nhiệt của quá trình đốt cháy phần nguyên liệu còn lại • Nhiệt của khí thiên nhiên

• Nhiệt của phần không khí cháy Lượng nhiệt thoát ra bao gồm nhiệt của quá trình đốt phần khí còn dư, nhiệt mất đi trong quá trình làm nguội, nhiệt toả ra môi trường và nhiệt truyền cho dòng khí tác nhân cháy

I.4.3 Quy trình nhiệt phân (TP –thermal process) [13], [29]

Các sản phẩm carbon black có kích thước lớn, cấu trúc có độ trật tự thấp được tạo ra bằng cách phân huỷ nhiệt các hợp chất của khí thiên nhiên, khí của lò luyện than cốc hay các hydro carbon lỏng trong các quy trình thiếu khí và không cháy Lợi ích của quy trình là sử dụng được nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên rẻ tiền Quy trình nhiệt phân được áp dụng từ năm 1922 Đó là một quy trình sử dụng 2 thiết bị chịu nhiệt mắc song song (dạng lò hoặc dùng điện) có đường kính vào khoảng 4m và chiều cao xấp xỉ 10m Trong suốt quá trình vận hành, một thiết bị được gia nhiệt bởi hỗn hợp không khí và lượng gas còn dư, song song đó thiết bị còn lại được gia

nhiệt với nhiệt độ trung bình vào khoảng 13000C bằng cách đốt nhiên liệu là khí thiên nhiên Khoảng thời gian giữa lần tạo sản phẩm carbon black với lần gia nhiệt tiếp theo là 5 phút, do đó ta có thể dùng quy trình cấp liệu liên tục và xuôi dòng đối với nguồn khí thiên nhiên Dòng khí sinh ra trong quy trình, với 90% hydro, mang theo sản phẩm carbon black được đưa vào trong tháp phun sương để giải nhiệt cho sản phẩm trước khi đưa vào thiết bị lọc Sản phẩm thu được từ thiết bị lọc được thu lại bằng thiết bị phân tách từ, sàng và nghiền, đóng bao

Quy trình này hiện được sử dụng tại Canada, Mỹ, Anh và Nga Nó tạo ra hai loại sản phẩm là N990 và N880

I.4.4 Quy trình sản xuất carbon black từ acetylen [13]

Tỷ lệ carbon cao trong acetylen (92%) và tính chất dễ bị phân huỷ do các tác động nhiệt tạo carbon và hydro khiến cho acetylen được quan tâm nhiều như là nguyên liệu để sản xuất carbon black

Quy trình nhiệt phân acetylen là quy trình liên tục dưới điều kiện áp suất thường và nhiệt độ trong khoảng 800-10000C trong thiết bị có bộ phận làm lạnh Đây là phản ứng toả nhiệt đo đó cần phải có bộ phận giải nhiệt nhằm duy trì nhiệt độ không đổi cho thiết bị phản ứng Carbon black trong dòng khí hydro được làm nguội theo quy trình phân tách carbon black Phần khí còn lại sẽ được đốt bỏ hoặc dùng làm khí nhiên liệu Sau khi phân tách khỏi dòng khí, carbon black sinh ra từ acetylen là những hạt rất mịn với tỷ trọng vào khoảng 19kg/1m3

Sản phẩm carbon black được sản xuất từ acetylen có độ tinh khiết rất cao với hàm lượng carbon vào khoảng 99,7% Nó có diện tích bề mặt vào khoảng 60m2/g và kích thước hạt là 40nm, có chỉ số hấp thu DBP là 250ml/100g Sản phẩm này có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt, có khả năng hút ẩm thấp và hấp thu chất lỏng cao

Một ứng dụng đặc biệt của sản phẩm này là trong pin khô, ở đó nó có điện trở thấp và khả năng tải lớn

I.4.5 Quy trình tạo muội than [13]

Quy trình tạo muội than bao gồm quá trình đốt các nguyên liệu khí hoặc lỏng trong các thiết bị có bề rộng lớn, không sâu: đường kính 0.5-2m và chiều cao vào khoảng 16 cm, bề mặt không bằng phẳng và hạn chế sự có mặt của không khí Khói sinh ra từ thiết bị đốt được dẫn chậm qua bể lắng, sau đó carbon black được thu lại bằng các phương pháp cơ học

Trong các quy trình hiện đại ngày nay, sản phẩm carbon black được phân tách bởi cyclone và thiết bị lọc Do có thể thay đổi của kích thước thiết bị đốt và hàm lượng không khí cung cấp cho thiết bị, kích thước hạt và cả diện tích bề mặt của sản phẩm có thể được điều chỉnh cho phù hợp với nhu cầu Sản phẩm muội than có tính chất gần giống như tính chất của sản phẩm FP với diện tích bề mặt nhỏ Sản phẩm của quy trình tạo muội có kích thước hạt khoảng 65nm, diện tích bề mặt khoảng 22m2/g và chỉ số DBP là 130ml/100g

I.4.6 Tái sinh carbon black[13]

Nhiệt phân các sản phẩm cao su có chứa carbon black được xem như là một cách giải quyết lượng phế thải cao su hiện đang ngày càng nhiều Trong quy trình này, vỏ xe được nhiệt phân trực tiếp cùng với sự có mặt của cao su, thường được đốt trực tiếp trong các thiết bị lò quay

Cao su và các chất dầu độn đã phân huỷ hết các hydrocarbon được thu thập trở lại và bán như là nguồn nhiên liệu Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân được dùng làm nguồn cung cấp nhiệt năng cho quy trình, phần còn lại được đưa vào máy nghiền Phần đưa vào máy nghiền này có chứa carbon black, silica và các oxide kim loại sinh ra từ cao su và mới tạo thành trong quá trình đốt Loại này chứa khoảng 10% tro và một lượng lớn cặn thô Chúng có thể được dùng để gia cường trở lại trong cao su nhưng với mức yêu cầu tính năng thấp hơn : ví dụ phần tái sinh của các sản phẩm N600 và N700 thì được dùng để gia cường như vật liệu N300 Đối với phần tái sinh của N100 và N200 không còn thích hợp để làm nhiệm vụ gia cường nữa

I.4.7 Tác động đối với môi trường [13], [30], [31]

Ngành công nghiệp sản xuất carbon black là một trong các ngành công nghiệp có ảnh hưởng tới môi trường, vì vậy yêu cầu về các chỉ tiêu môi trường phải được bảo đảm nghiêm ngặt Một trong các giai đoạn gây nhiều ảnh hưởng nhất là giai đoạn lọc thu lại sản phẩm, khi đó lượng khí đi qua thiết bị lọc bao gồm nhiều loại như : hơi nước, nitrogen, không khí, CO, CO2, H2 Đôi khi còn có thêm H2S, carbonyl sulfite và các loại khí nitrogen khác nhau

Một phần của các khí này được đốt trong các buồng đốt hoặc trong các lò đốt Ở đó cần đảm bảo các điều kiện nội tại, lượng khí còn lại có thể được dùng như là nguồn cung cấp năng lượng, tạo hơi hoặc bán ra thị trường

Cũng tương tự như vậy đối với các quy trình sử dụng nhiệt khác, quy trình sản xuất carbon black là nguồn thải ra các sản phẩm khí của sulfur hay nitrogen Nó xuất hiện do trong nguồn nguyên liệu có chứa một hàm lượng nhỏ sulfur Các thiết kế về hệ thống sau này đã có những cải tiến để giảm hàm lượng nitrogen oxide Hiện nay, lượng NOx sinh ra từ quá trình đốt các nguyên liệu tạo carbon black là rất lớn

I.5 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG DIAZO HOÁ VÀ GHÉP ĐÔI DIAZO [1], [7],[8] I.5.1 Khái niệm và định nghĩa

Phản ứng diazo hoá xảy ra khi amin thơm bậc một tác dụng với acid nitrơ

trong môi trường acid tạo thành muối diazoni

[ArN ]ClHOHCl

HONONH

Ar

NaClHONO

HClNaNO

22

22

2

+→

+

−⊕

Muối diazoni chloride

Muối diazoni ở dạng cộng hưởng :

⊕⊕

=−↔≡

Ar

Các phản ứng có thể xảy ra:

NaClO

HClNNArHCl

NaNOCl

HNAr

ClHNArHCl

HNAr

++



→+

+





→+

−⊕

−⊕

−⊕

22

3

32

2

Lượng acid dư để tạo môi trường acid tránh sự tạo thành hợp chất diazomino

HClNArArNHNCl

NNArH

N



2Khi dư acid thì muối diazoamino phân tách thành muối diazoni và muối arylamoni

−⊕

−⊕



+

→+

Muối diazoni rất không bền và dễ dàng phân huỷ khi nhiệt độ tăng:

HClN

ArOHO

HClNN



22

Vì vậy, phản ứng diazo hoá thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp 0-50C Kiểm tra phản ứng diazo hoá thường thì kiểm tra lượng acid nitrơ dư và môi trường

acid bằng cách thử nhỏ giọt dung dịch trên giấy iodua tẩm hồ tinh bột và trên giấy congo đỏ

Muối diazoni ít khi được cô lập ở thể rắn vì rất dễ bị phân huỷ và nổ khi đun nhẹ Muối diazoni tham gia hai loại phản ứng đặc trưng:

- Phản ứng của muối diazoni có sự tạo thành khí nitrơ - Phản ứng với amin thơm hoặc phenol tạo thành phẩm màu azo

I.5.2 Cơ chế phản ứng diazo hoá

Phản ứng này bắt đầu bằng sự proton hoá acid nitrơ, rồi sự nitrozo hoá amin theo quá trình chậm, tiếp theo là sự đồng phân hoá hợp chất nitroso và phân cắt diazo hydrat

NHH

I.5.3 Phản ứng của muối diazoni có sự tạo thành khí N2

Muối diazoni trong dung dịch nước thường biến đổi thành sản phẩm mong muốn