1.3. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TẠO VẬT LIỆU XỐP NANO
1.3.3. Nguồn chất vô cơ
Nguồn chất vô cơ đƣợc đề nghị là silic trong nghiên cứu thành công của các nhà khoa học Mobil về vật liệu mao quản M41S. Đây là thành phần quan trọng của họ trong việc tạo mạng lưới vật liệu MQTB.
Nhôm oxit (Al2O3), titanic (TiO2) và zirconia (ZrO2) là mục tiêu tiếp theo trong lĩnh vực nghiên cứu hiện nay [11].
Trong số đó, nhôm oxit là chất xúc tác thường xuyên nhất được sử dụng hoặc hỗ trợ xúc tác trong ngành công nghiệp hóa chất. Vì vậy, bất kỳ cải thiện đáng kể các tính chất của nguyên liệu này cho các ứng dụng xúc tác là vô cùng to lớn [11].
Tuy nhiên, qua nhiều năm đánh giá và nghiên cứu, việc tổng hợp loại vật liệu kể trên chắc chắn là không đơn giản như trong trường hợp của silicate của họ M41S.
Cuối thế kỷ XX, phương pháp tiếp cận về sự hình thành một hệ thống tổ chức của nhôm oxide mao quản đã đƣợc trình bày thành công. Đây sẽ là một tiền đề cho việc tiếp tục kiểm soát cấu trúc lỗ xốp trên bề mặt của nhôm oxit, và việc tổng hợp tương tự như silicate hay aluminosilicate mao quản trung bình, mặc dù không có mạng lưới tinh thể, nhƣng ban đầu đã là một nỗ lực tuyệt vời để tổng hợp vật liệu dựa trên các thành phần hóa học khác nhau.
Nhôm oxit:
Vì những ứng dụng xúc tác thực tế mà nhôm oxit đã mang lại, một lƣợng công trình nghiên cứu đáng kể đã hình thành nhằm làm sáng tỏ bản chất xúc tác của nó. Nói chung, nhôm oxit đƣợc xem nhƣ là một chất xúc tác axit, chất hỗ trợ xúc tác, chất mang cho phản ứng xúc tác, v.v…
Bên cạnh đó, trong các ngành công nghiệp sản xuất, nhôm oxit còn đƣợc xem là một vật liệu chịu nhiệt, gốm (ceramics), đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lƣợng đáng kể trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy [12].
Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina đƣợc sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông, … [12].
Dưới đây là một vài ứng dụng điển hình của nhôm oxit trong công nghệ lọc dầu cũng nhƣ trong vài công nghệ ứng dụng khác.
Bảng 1.1: Ứng dụng của nhôm oxit trong các ngành công nghiệp
Vai trò của nhôm oxit Các ứng dụng của
nhôm oxit Ví dụ Tài liệu
tham khảo
Làm chất nền và chống ăn mòn (wear & corrosion resistance)
Màng mỏng nhôm oxit (membrane/thin layer) có diện tích bề mặt riêng cao, khả năng chống ăn mòn, bảo vệ lớp điện tích
Ứng dụng bề mặt nano xốp nhôm oxide nhƣ một chất nền giữ màng lỏng (N,N - dimethyl - N,N - dioctadecylammonium bromide (DODAB)) trong pin nhiên liệu
[13]
Chất cách điện (electrical insulation)
Khối lƣợng điện trở suất cao và độ bền điện môi giúp nhôm oxit (ceramics) cách điện tuyệt vời ở các ứng dụng trong thiết
bị điện tử nhƣ chất nền và kết nối.
Ứng dụng trong bugi xe máy
Patent US6559579 [14]
Xúc tác phản ứng (catalysts)
Xúc tác axit rắn
Phản ứng polyme hóa (polomerization) của styrene trong pha hơi trên xúc tác nhôm oxit
[15]
Cracking hydrocarbon [16], [17]
Xúc tác axit rắn (acid catalysts) (Lewis) trong sản xuất nhiên liệu sạch - qui trình Fischer–
Tropsch (FT)
Phản ứng khử nước (dehydration) trên alcohols tạo ether và alkene
[18]
Isome hóa trên carbonyls, carboxylic axit, alcohols, alken và alkan (ví dụ: 1-
metylxyclohexan)
[18]
Isome hóa nối đôi alkene (isomerisation) từ 1- alkene thành 2-alkene (cis)
[18]
Phản ứng Alkyl hóa (alkylation) trong phản ứng Phenol với alcohol
[18]
Hỗ trợ xúc tác (Catalytic support)
Xúc tác hỗ trợ axit Lewis Al2O3
Phản ứng hydro hóa tạo diethyl ether từ axit acetic
Patent EP2493613 [19]
Phản ứng oxi hóa chọn lọc trên xúc tác Pt/Al2O3
Ứng dụng cho pin nhiên liệu (puel cell) [20]
Chất mang (Carriers)
Dùng làm chất mang
hỗ trợ Ru (Ruthenium)
Isome hóa trong isophthalonitrile
Patent US5371293 [21]
Dùng làm chất mang
hỗ trợ xúc tác Pd và
Au
Phản ứng phân hủy Hidro từ axit formic [22]
Dùng làm chất mang chứa xúc tác phản ứng
Phản ứng hydro desunfua hóa (hydrodesulfurization) trong tinh chế dầu khí
Patent US3928180 [23]
Dùng làm chất mang chứa xúc tác Ni-Mo trong phản ứng
Phản ứng hydro denitrogen hóa của porphyrin trong tinh chế dầu khí
[24]
Dùng làm chất mang chứa xúc tác phản ứng Nikel oxit – silicagel
Phản ứng polyme hóa của olefin (ethylene, v.v…) trên xúc tác
[25]
Đi sâu vào cấu trúc phân tử, oxit nhôm về cơ bản đƣợc chia thành hai loại: oxit nhôm với diện tích bề mặt thấp: alpha alumina hay corundum (khoáng vật nhôm), và oxit nhôm có độ xốp cao (hiện đang là mối quan tâm của ngành xúc tác) [26]. Trong đó, loại thứ hai tồn tại với nhiều hình thức, "eta" và "gamma" là hai dạng phổ biến nhất đƣợc ƣa thích trong xúc tác vì diện tích bề mặt cao và tương đối ổn định nhiệt dưới 900oC [27].
Cả hai eta alumina (thu đƣợc bằng cách phân hủy nhiệt bayerite) và gamma alumina (sản phẩm phân hủy của boehmite) đều có cấu trúc tứ diện, nhƣng eta có cấu trúc yếu hơn và
dễ bị biến dạng [26], [27].
Nhƣ vậy, pha -Al2O3 (gamma) sẽ là mục tiêu chính đƣợc chọn để chế tạo trong luận văn này.
Ứng dụng của nano gamma nhôm oxit:
Ngoài những ƣu điểm và ứng dụng của nhôm oxit, -Al2O3 còn sở hữu trong cấu trúc
một diện tích bề mặt riêng lớn, nên -Al2O3 còn đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý môi trường. Gần đây, công nghệ nano đã được
nghiên cứu kết hợp trong lĩnh vực này. Nano -Al2O3 không những kế thừa từ những ứng dụng của -Al2O3 thông thường, mà còn được biết đến bởi hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước nano, tạo nên một vài đặc tính khác biệt như: tính chất điện-từ, tính siêu dẫn và tính chất siêu phân tử,... [28] .
Một vài nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano gamma nhôm oxit trong những năm gần đây:
+ Ứng dụng làm màng lọc nano
Màng lọc nano γ-Al2O3 (Gamma alumina nanofiltration membrane) đƣợc dùng để loại bỏ các ion kim loại [29], loại bỏ các muối (NaCl, MgCl2 và LaCl3) trong hỗn hợp dung dịch [30]. Ngoài ra, màng xốp nano gamma nhôm oxit còn đƣợc ứng dụng trong thiết bị cảm biến độ ẩm [31].
+ Ứng dụng làm chất hấp phụ
γ-Al2O3 có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dƣợc phẩm, đặc tính hấp phụ cao của nano γ-Al2O3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt [32], loại bỏ các kim loại nặng (như Cd, Pb) trong xử lý môi trường [33], tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá.
Gamma nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp
phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [34]. Nano γ-Al2O3 cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chƣa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo, v.v… [35].
+ Xúc tác trong công nghiệp
Trong công nghiệp nano γ-Al2O3 đƣợc dùng làm chất xúc tác hiệu quả cao trong bộ phận xử lý khí thải ô tô [36], là chất xúc tác hỗ trợ cho các phản ứng dị thể nhƣ Ni/γ-
Al2O3 trong phản ứng hydrodechlo hóa (hydrodechlorination) của 1,2-dichloropropane [37], Pt/γ-Al2O3 phản ứng hyđro hóa hợp chất acetophenone tạo phenyl ethanol [38], …
Trong công nghệ lọc hóa dầu γ-Al2O3 đƣợc dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, tăng chất lƣợng sản phẩm. Quá trình Clause, γ-Al2O3 đƣợc sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua. Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ-Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ [39]. Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/γ-Al2O3 cũng đƣợc sử dụng làm xúc tác lƣỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking [35].
Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất cũng phải nhập nhôm oxit hoạt tính và xúc tác chứa nhôm (nạp máy lần đầu cần ~ 100 tấn -Al2O3). Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng
-Al2O3 để xử lý nước bị nhiễm flo cho nhân dân Ninh Hoà [40].
Hiện nay, nhà máy Hoá chất Tân Bình đang sản xuất nhôm hidroxit theo phương pháp Bayer chủ yếu để điều chế phèn nhôm, nên chúng tôi đặt vấn đề là dùng phèn nhôm để điều chế nano gamma nhôm oxit nhằm cung cấp cho các nhu cầu sử dụng trong nước, góp phần tạo hướng đi mới cho phèn nhôm sau này.