CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM GAMMA NHÔM OXIT
3.4.1. Khảo sát loại chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng
Trên thực tế, khi thêm chất HĐBM tham gia vào phản ứng tạo cấu trúc xốp, tính chất
và chế độ gia nhiệt của nhôm hydroxit có thể bị thay đổi không trùng với lý thuyết, làm ảnh hưởng đến các thông số tối ưu quá trình tạo cấu trúc nano nhôm oxit. Chính vì vậy, trong luận văn này, ta cần kiểm tra sự thay đổi quá trình trao đổi nhiệt (tỏa/ thu nhiệt) của các chất có trong sản phẩm trung gian (mẫu nhôm hydroxit, chất HĐBM, tạp chất,…) qua giản đồ phổ DSC và sự thay đổi trọng lƣợng theo nhiệt độ ở phổ DT-DTG giúp ta có thể chọn một chế độ gia nhiệt hợp lý để xác định tốc độ gia nhiệt hiệu quả của các quá trình khử nước từ gibbsite thành gamma nhôm oxit.
3.4.1.1. Khảo sát chất HĐBM Pluronic F127
Phân tích nhiệt DTG và DSC trên mẫu nhôm hydroxit (dạng gibbsite) và F127 đi từ phản ứng aluminate 0.03M + F127 với Al(NO3)3 0.01M. Trong đó F127 đƣợc sử dụng
với nồng độ là nồng độ tới hạn của F127 ở điều kiện phòng (CMC của F127 sử dụng là 0.8% khối lƣợng )
Hình 3.6: Phổ TG - DTG của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM F127).
Hình 3.7: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM F127).
Hình 3.6 và 3.7 là sự kết hợp giản đồ DTG-DSC cho ta một cái nhìn tổng thể của quá
trình gia nhiệt nhôm hydroxit (loại gibbsite) khi chứa chất HĐBM F127, [66]. Đường cong DTG - DSC ghi nhận quá trình gia nhiệt ở tốc độ 3oC/phút.
Trên giản đồ đường cong DSC và DTG xuất hiện các peak đặc trưng của 3 giai đoạn mất nước lớn:
+ Mất nước vật lý ở nhiệt độ 100-200oC.
+ Mất nước chuyển pha gibbsite thành boehmite ở 2 peak thu nhiệt: 1 peak thu nhiệt
ở 276.3oC và 1 peak nhọn sắc nét ở 307.8oC. Tổng lƣợng ẩm mất đi của 2 giai đoạn là: 25.67% hoàn toàn hợp lý với bàn luận ở mục 3.3.1. Sự xuất hiện peak thu nhiệt yếu ở
276.3oC đã đƣợc giải thích rõ theo José [66], đỉnh thu nhiệt yếu cho thấy rằng kích thước các hạt đem phân tích lớn và không đồng đều. Cường độ peak yếu này sẽ được giảm đáng kể khi mẫu có kích thước mịn và đồng đều hơn. Do vậy, ta cần phải xử lý sơ
bộ mẫu trước khi nung.
+ Mất nước chuyển pha boehmite thành gamma nhôm oxit ở nhiệt độ > 400oC. Bên cạnh đó, tại nhiệt độ 400oC, có sự phân hủy chất HĐBM F127 trong cấu trúc (Tphân hủy F127 = 392 oC) nên xuất hiện 1 peak thu nhiệt lớn trong phổ DSC và 1 peak giảm khối lượng trong phổ DTG ở 409.9oC. Các peak này tiếp tục giảm cho đến khi khử nước hoàn toàn trong cấu trúc nhôm oxit.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của José, [66].
Hình 3.8: Phổ DTA-DSC của nhôm hydroxit (không có chất HĐBM), [66].
a. Phổ DTA-DSC của nhôm hydroxit (loại Gibbsite hạt thô, chưa tinh khiết)
b. Phổ DTA-DSC của nhôm hydroxit (loại Gibbsite hạt mịn, tinh khiết)
Tổng số lƣợng ẩm mất đi của 3 giai đoạn là 39.45% (chƣa tính giai đoạn khử ẩm từ từ trong cấu trúc giữ nước của γ-Al2O3) hoàn toàn phù
hợp với sự khử nước của toàn bộ giai đoạn 1, 2 và 3 là 34.62%
-2H2O -H2O 2Al(OH)3 (78 g/mol) 2AlOOH Al2O3 (102 g/mol) Nhƣ vậy, khi có mặt F127 trong cấu trúc nhôm hydroxit, sẽ có peak thu nhiệt lớn của
sự phân hủy chất HĐBM ngay gần nhiệt độ nhôm hydroxit chuyển pha. Do đó, ta cần phải nung mẫu nhôm hydroxit ở nhiệt độ 450oC ít nhất 30 phút để F127 đƣợc phân hủy hoàn toàn.
3.4.1.2. Khảo sát chất HĐBM SLS
Phân tích nhiệt DTG và DSC trên mẫu nhôm hydroxit (dạng gibbsite) và SLS đi từ phản ứng aluminate 0.03M + SLS với Al(NO3)3 0.01M. Trong đó SLS đƣợc sử dụng với nồng độ là nồng độ tới hạn của SLS ở điều kiện phòng (CMC của SLS sử dụng là = 8.20
10-3 mol/l)
Hình 3.9: Phổ TG-DTG của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM SLS).
Hình 3.10: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM SLS).
Kết hợp DSC và DTG của quá trình gia nhiệt nhôm hydroxit khi chứa chất HĐBM SLS cũng ghi nhận 3 peak thu nhiệt lớn tương tự như trường hợp F127:
+ Mất nước vật lý ở nhiệt độ 100-200oC.
+ Mất nước chuyển pha gibbsite thành boehmite và sự nóng chảy từ từ chất HĐBM SLS trong cấu trúc ở peak thu nhiệt lớn ( 260oC).
+ Mất nước chuyển pha boehmite thành gamma nhôm oxit ở peak thu nhiệt 450oC và khối lượng giảm từ từ cho đến khi khử nước hoàn toàn trong cấu trúc của nhôm oxit. Bên cạnh đó, SLS còn bị phân hủy từ từ ở nhiệt độ > 360oC trong cấu trúc. Do đó, tại đây xuất hiện một peak thu nhiệt rộng ở kéo dài đến hết 500oC.
Như vậy, trong trường hợp với chất HĐBM SLS, chế độ nung mẫu cần có là gia nhiệt ở 400oC trong vòng ít nhất 30 phút nhằm phân hủy hoàn toàn chất HĐBM này.
Nhìn chung, các chất HĐBM có nhiệt độ phân hủy ở một khoảng xác định và có phần tương đối độc lập với nhiệt độ tạo thành và chuyển pha của nhôm oxit. Qua đó, ta
có thể thiết lập một chế độ nung hợp lý ứng với từng mẫu chứa chất HĐBM khác nhau, bằng cách dựa vào peak thu nhiệt tương ứng trong đường cong DSC hoặc có thể thiết lập tương đối dựa vào khoảng nhiệt độ phân hủy lý thuyết của chất HĐBM tương ứng trong khoảng thời gian nung mẫu ít nhất 30 phút.
3.4.1.3. Khảo sát chất HĐBM PEG 35,000
Tương tự, dựa vào phân tích nhiệt DSC trên mẫu nhôm hydroxit và PEG 35,000 đi từ phản ứng aluminate 0.03M + PEG 35,000 với Al(NO3)3 0.01M ở điều kiện phòng (CMC của PEG sử dụng là 5 % khối lƣợng) ta có:
Nhiệt độ phân hủy PEG 35,000 đƣợc xác định bởi peak 230.1oC và tiếp tục gia nhiệt
3oC/phút đến khi phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 330oC. Peak này trùng với sự chuyển pha của gibbsite tạo thành boehmite, nên ta khó có thể nhìn thấy rõ nét giai đoạn 2 trong trường hợp sử dụng chất HĐBM PEG.
Bên cạnh đó, điểm chuyển pha thu nhiệt của boehmite tạo thành gamma nhôm oxit cũng xuất hiện ở thời điểm sớm hơn nhƣ trong hình 3.11 ở nhiệt độ 387.6oC và các peak thu nhiệt yếu của nước và các tạp chất ở 547.0oC và 590.6oC.
Hình 3.11: Phổ DSC của nhôm hydroxit (chứa chất HĐBM PEG).
Nhƣ vậy, khi có mặt PEG 35,000 trong cấu trúc nhôm hydroxit, sẽ có peak thu nhiệt lớn của sự phân hủy chất HĐBM ngay gần nhiệt độ gibbsite chuyển pha thành boehmite.
Do đó, ta cần phải nung mẫu nhôm hydroxit ở nhiệt độ 250oC ít nhất 30 phút để PEG đƣợc phân hủy hoàn toàn.
Tóm lại, qua 3 đường cong phổ DTG-DSC, ta nhận thấy:
+ Nhôm hydroxit ban đầu luôn trải qua 3 giai đoạn mất nước lớn để tạo thành nhôm oxit ở khoảng nhiệt độ trải dài từ 100 – 600oC.
+ Để phân hủy chất HĐBM trong cấu trúc của nhôm hydroxit một cách hoàn toàn, ta cần phải thiết lập một chế độ gia nhiệt nung hợp lý nhƣ: thời gian phân hủy hoàn toàn tạp chất, thời gian phân hủy hoàn toàn chất HĐBM (ở đây, ta chọn thời gian 30 phút ở nhiệt độ phân hủy ứng với chất HĐBM tham gia tạo cấu trúc) và khảo sát thời gian nung hợp lý để sự chuyển pha thành gamma nhôm oxit một cách hoàn toàn và có diện tích bề mặt cao.