CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM GAMMA NHÔM OXIT
3.4.2. Khảo sát chế độ nung tạo sản phẩm
Chế độ sấy - nung là một trong các yếu tố quan trọng nhất quyết định sự hình thành của -Al2O3. Ở các nhiệt độ nung khác nhau oxit nhôm dễ dàng bị chuyển thành các pha với cấu trúc khác nhau. Trong các dạng thù hình của oxit nhôm, thì chỉ có -Al2O3 hay đƣợc sử dụng trong hấp phụ, chất xúc tác hay chất hỗ trợ xúc tác.
Chế độ nung thay đổi phụ thuộc vào:
+ Tốc độ nung (hay gia nhiệt) mẫu.
+ Điều kiện không khí ẩm/khô.
+ Thời gian gia nhiệt mẫu.
+ .v.v…
3.4.2.1. Khảo sát chế độ nung nhôm hydroxit đi từ aluminat, Al(NO3)3 có mặt chất HĐBM Pluronic F127
Nhƣ đã bàn luận ở mục 3.4.1.1. ta biết rằng giai đoạn chuyển pha tạo thành γ-Al2O3 nằm trong khoảng nhiệt độ từ 450 – 600oC. Chính vì vậy, khi có sự tham gia chất HĐBM F127, ta thiết lập chế độ nung nhƣ sau: nung gia nhiệt ở 450oC ít nhất 30 phút và
sau đó tiếp tục khảo sát các chế độ gia nhiệt là 450o, 500o, 550o và 600oC cùng với bước nhảy thời gian là 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ.
+ Nung gia nhiệt ở 450oC:
Nung gia nhiệt mẫu nhôm hydroxit liên tục từ nhiệt độ phòng đến 450oC với các thời gian tương ứng là 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ. Ta có bảng kết quả diện tích bề mặt riêng ở nhiệt
độ nung 450oC theo thời gian nhƣ sau:
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 450oC (với chất HĐBM F127)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: F127, thời gian thủy nhiệt:135oC (96
giờ), nồng độ tác chất: aluminate 0.03 M và Al(NO3)3 0.01M
T nung mẫu= 450oC(30 phút) + 450oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính
lỗ xốp, nm
1 135oC (96 giờ) 450oC (1 giờ) 89.69 19.6
2 135oC (96 giờ) 450oC (2 giờ) 91.20 19.6
3 135oC (96 giờ) 450oC (3 giờ) 103.14 20.0
4 135oC (96 giờ) 450oC (4 giờ) 104.11 20.0
5 135oC (96 giờ) 450oC (5 giờ) 100.62 20.0
6 135oC (96 giờ) 450oC (6 giờ) 105,42 20.6
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 450oC (với chất HĐBM F127)
Dựa vào đồ thị ta thấy, theo thời gian ở nhiệt độ nung 450oC, diện tích bề mặt riêng
và đường kính lỗ xốp của mẫu có tăng lên nhưng không nhiều. Trong khoảng từ 1 – 3
0 20 40 60 80 100 120
450 (1giờ) 450 (2giờ) 450 (3giờ) 450 (4giờ) 450 (5giờ) 450 (6giờ) 89.69 91.20
103.14 104.11 100.62 105.42
thời gian nung (giờ) Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
giờ, diện tích bề mặt riêng tăng nhanh (tăng từ 89.69 m2/g lên 103.14m2/g) và gần nhƣ không tăng thêm trong khoảng thời gian nung từ 3 – 6 giờ (103.14 m2/g – 105.42 m2/g).
Giải thích: Chất HĐBM F127 vẫn tiếp tục phân hủy trong khoảng nhiệt độ này, do
đó, không gian cấu trúc tiếp tục tăng, dẫn đến kết quả diện tích bề mặt riêng tăng.
Ở nhiệt độ nung 450oC, khi phân hủy F127 và 1 phần các tạp chất bám trên bề mặt của mẫu trong khoảng thời gian 1 – 3 giờ, sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của mẫu.
Tuy nhiên, sau 3 giờ nung, F127 và các tạp chất có nhiệt độ phân hủy < 450oC đều đã phân hủy gần như hoàn toàn, bề mặt mao quản giải phóng càng nhiều nên đường kính mao quản và diện tích bề mặt tăng nhẹ và sẽ không tăng thêm nếu ta cứ tiếp tục nung mẫu.
Diện tích bề mặt riêng là 103.14 m2/g đƣợc xem là tối ƣu trong chế độ nung này
(450oC trong 3 giờ, đường kính lỗ xốp là 20 nm).
+ Nung gia nhiệt ở 500oC:
Nung gia nhiệt mẫu nhôm hydroxit liên tục từ nhiệt độ phòng đến 450oC (30 phút) rồi gia nhiệt đến 500oC với các thời gian tương ứng là 1, 2, 3, 4 và 5 giờ. Ta có bảng kết quả diện tích bề mặt riêng ở nhiệt độ nung 500oC theo thời gian nhƣ sau:
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 500oC (với chất HĐBM F127)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: F127, thời gian thủy nhiệt:135oC (96 giờ),
nồng độ tác chất: aluminate 0,03 M và Al(NO3)3 0,01M
T nung mẫu= 450oC(30 phút) + 500oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính lỗ
xốp, nm
7 135oC (96 giờ) 500oC (1 giờ) 114.48 20.6
8 135oC (96 giờ) 500oC (2 giờ) 149.13 20.6
9 135oC (96 giờ) 500oC (3 giờ) 156.20 20.8
10 135oC (96 giờ) 500oC (4 giờ) 162.18 20.6
11 135oC (96 giờ) 500oC (5 giờ) 167.23 21.0
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 500oC (với chất HĐBM F127)
Dựa vào đồ thị ta thấy, theo thời gian ở nhiệt độ nung 500oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu có tăng lên nhưng không nhiều. Tương tự ở nhiệt độ nung 450oC, trong khoảng
từ 1 – 2 giờ, diện tích bề mặt riêng tăng nhanh (tăng từ 114.479 m2/g lên 149.126 m2/g)
và tăng rất chậm nhƣ không tăng thêm trong khoảng thời gian nung từ 2 – 5 giờ (149.126 m2/g – 167.226 m2/g). Đường kính lỗ xốp gần như không thay đổi trong quá trình này.
Giải thích: có nhiều tạp chất lấp đầy cấu trúc không gian nên khả năng hấp phụ không cao, dẫn đến kết quả diện tích bề mặt riêng không lớn. Do đó, việc loại bỏ các tạp chất, trả lại cấu trúc không gian xốp, làm tăng khả năng hấp phụ bằng cách nung mẫu ở nhiệt độ cao và thời gian dài là cần thiết.
Ở nhiệt độ nung 500oC, khi phân hủy 1 phần các tạp chất bám trên bề mặt của mẫu trong khoảng thời gian 1 – 2 giờ, sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Tuy nhiên, sau 2 giờ nung, các tạp chất có nhiệt độ phân hủy < 500oC đều đã phân hủy gần nhƣ hoàn toàn nên diện tích bề mặt sẽ không tăng nhiều nếu ta cứ tiếp tục nung mẫu. Các tạp chất nằm sâu trong cấu trúc cũng từ từ bị phân hủy khi quá trình nung kéo dài.
Quá trình giải phóng lỗ xốp ở nhiệt độ 500oC làm tăng diện tích bề mặt riêng, nhƣng không làm mài mòn thành mao quản bền của nhôm oxit, nên đường kính lỗ xốp gần như không thay đổi nhiều trong suốt thời gian nung dài ở nhiệt độ này.
Trong suốt quá trình gia nhiệt khảo sát từ 450oC đến 600oC, nước trong cấu trúc vẫn tiếp tục bị khử, nên diện tích bề mặt vẫn có thể tăng lên khi ta nung trong thời gian dài.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
500 (1giờ) 500 (2giờ) 500 (3giờ) 500 (4giờ) 500 (5giờ) 114.479
149.126 156.205 162.181 167.226
thời gian nung (giờ) Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
Trong hình 3.13, diện tích bề mặt riêng có thể có cực trị ở thời gian nung lớn hơn 5 giờ, nhƣng sẽ không hiệu quả thực tế nên ta không khảo sát.
Diện tích bề mặt riêng là 149.126 m2/g đƣợc xem là tối ƣu ở chế độ nung này (500oC trong 2 giờ, đường kính lỗ xốp là 20.6 nm).
+ Nung gia nhiệt ở 550oC:
Nung gia nhiệt mẫu nhôm hydroxit liên tục từ nhiệt độ phòng đến 450oC (30 phút) rồi gia nhiệt đến 550oC với các thời gian tương ứng là 1, 2, 3, 4 và 5 giờ. Ta có bảng kết quả diện tích bề mặt riêng ở nhiệt độ nung 550oC theo thời gian nhƣ sau:
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 550oC (với chất HĐBM F127)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: F127, thời gian thủy nhiệt:135oC (96 giờ), nồng
độ tác chất: aluminate 0.03 M và Al(NO3)3 0.01M
T nung mẫu= 450oC(30 phút) + 550oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính lỗ
xốp, nm
12 135oC (96 giờ) 550oC (1 giờ) 194.67 21.2
13 135oC (96 giờ) 550oC (2 giờ) 207.72 21.0
14 135oC (96 giờ) 550oC (3 giờ) 260.42 21.2
15 135oC (96 giờ) 550oC (4 giờ) 279.26 21.2
16 135oC (96 giờ) 550oC (5 giờ) 243.10 21.2
17 135oC (96 giờ) 550oC (6 giờ) 175.31 21.6
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 550oC (với chất HĐBM F127)
0 50 100 150 200 250 300
550 (1giờ) 550 (2giờ) 550 (3giờ) 550 (4giờ) 550 (5giờ) 550 (6giờ) 194.674 207.725
260.424 279.264
243.097
175.313
Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
thời gian nung (giờ)
Dựa vào đồ thị ta thấy, theo thời gian ở nhiệt độ nung 550oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng lên đáng kể. Trong khoảng từ 1 – 4 giờ, diện tích bề mặt riêng tăng mạnh (tăng từ 194.674 m2/g lên 279.264 m2/g) và giảm nhanh trong khoảng thời gian nung lâu hơn 4 giờ (279.264 m2/g xuống còn 175.313 m2/g). Đường kính lỗ xốp gần như ổn định
ở chế độ nung này.
Giải thích: Nhƣ vậy, ở 550oC, càng nung lâu lỗ xốp giải phóng càng nhiều, và có thể xảy ra các phản ứng trên pha rắn nên diện tích bề mặt riêng càng tăng, nhƣng khi thời gian nung kéo dài, bộ khung bị sụp, làm giảm diện tích bề mặt riêng đáng kể.
Diện tích bề mặt riêng là 279.264 m2/g đƣợc xem là tối ƣu ở chế độ nung này (550oC trong 4 giờ, đường kính lỗ xốp là 21.2 nm).
+ Nung gia nhiệt ở 600oC:
Nung gia nhiệt mẫu nhôm hydroxit liên tục từ nhiệt độ phòng đến 450oC (30 phút) rồi gia nhiệt đến 600oC với các thời gian tương ứng là 1, 2, 3 và 4 giờ. Ta có bảng kết quả diện tích bề mặt riêng ở nhiệt độ nung 600oC theo thời gian nhƣ sau:
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 600oC (với chất HĐBM F127)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: F127, thời gian thủy nhiệt:135oC (96 giờ),
nồng độ tác chất: aluminate 0.03 M và Al(NO3)3 0.01M
T nung mẫu= 450oC(30 phút) + 600oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính lỗ
xốp, nm
18 135oC (96 giờ) 600oC (1 giờ) 170.62 21.4
19 135oC (96 giờ) 600oC (2 giờ) 115.08 21.8
20 135oC (96 giờ) 600oC (3 giờ) 88.94 21.6
21 135oC (96 giờ) 600oC (4 giờ) 69.75 22.0
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 600oC (với chất HĐBM F127)
Dựa vào đồ thị ta thấy, theo thời gian ở nhiệt độ nung 600oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm mạnh, từ 170.62 m2/g lên 69.75 m2/g).
Giải thích: Nhƣ vậy, ở 600oC, càng nung lâu lỗ xốp giải phóng càng nhiều nhƣng bộ khung bị sụp hoàn toàn và có thể bị thay đổi cấu trúc mạng, làm giảm diện tích bề mặt riêng đáng kể.
Kết luận:
Qua tất cả các đồ thị khảo sát ở trên ta thấy, chế độ nung làm ảnh hưởng nhiều đến bề mặt riêng của γ-Al2O3 khi sử dụng chất HĐBM F127. Qua đó, trong khoảng phạm vi khảo sát, diện tích bề mặt riêng tăng khi giá trị nhiệt độ tăng từ 450 – 550oC và giảm dần khi nhiệt độ thay đổi lớn hơn 600oC. Mặc khác, đường kính lỗ xốp tăng khi nhiệt độ tăng, nhƣng tăng không đáng kể.
Chế độ nung (nhiệt độ và thời gian nung) là yếu tố gây ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành cấu trúc xốp của vật liệu. Khi nhiệt độ tăng lên, với thời gian nung hợp
lý, sẽ làm phân hủy dần dần các tạp chất và chất HĐBM có trong các lỗ xốp bé (micropore), làm giải phóng càng nhiều các lỗ xốp tạo nên diện tích bề mặt tăng một cách rõ rệt. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, cấu trúc của khung cũng bị thay đổi, các lỗ xốp bé bị bào mòn một phần để tạo lỗ xốp lớn hơn, và thành mao quản ngày càng mỏng
và yếu đi, và dễ dàng bị sụp bộ khung đã được hình thành từ chất HĐBM trước đó. Chính vì vậy mà ở vật liệu cấu trúc xốp nhƣ γ-Al2O3 có hiện tƣợng giảm diện tích bề mặt
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
600 (1h) 600 (2h) 600 (3h) 600 (4h)
170.615
115.080
88.937
69.753
Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
thời gian nung (giờ)
riêng, và đường kính lỗ xốp vẫn tiếp tục tăng nhẹ khi thời gian nung vượt quá mức cho phép.
Diện tích bề mặt riêng tối ưu là 279.26 m2/g tương ứng với chế độ nung ở 550oC với thời gian nung cho phép là 4 giờ.
3.4.2.2. Khảo sát chế độ nung nhôm hydroxit đi từ aluminat, Al(NO3)3 có mặt chất HĐBM Sodium Lauryl Sulfate.
Nhƣ đã bàn luận ở mục 3.4.1.1 và 3.4.1.2, giai đoạn chuyển pha tạo thành γ-Al2O3 nằm trong khoảng nhiệt độ từ 450 – 600oC và khi có sự tham gia chất HĐBM SLS, ta thiết lập chế độ nung nhƣ sau: Nung gia nhiệt ở 400oC ít nhất 30 phút và sau đó tiếp tục khảo sát ở chế độ gia nhiệt tối ưu 550oC tương ứng với bước nhảy thời gian là 1, 2, 3, 4
và 5 giờ.
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 550oC (với chất HĐBM SLS)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: SLS, thời gian thủy nhiệt:135oC (96
giờ), nồng độ tác chất: aluminate 0.03 M và Al(NO3)3 0.01M
T nung mẫu= 400oC (30 phút) + 550oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính lỗ
xốp, nm
22 135oC (96 giờ) 550oC (1 giờ) 212.58 22.2
23 135oC (96 giờ) 550oC (2 giờ) 267.52 22.2
24 135oC (96 giờ) 550oC (3 giờ) 285.12 -
25 135oC (96 giờ) 550oC (4 giờ) 342.75 22.6
26 135oC (96 giờ) 550oC (5 giờ) 266.81 22.2
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 550oC (với chất HĐBM SLS)
Tương tự như trường hợp với chất HĐBM F127, theo thời gian ở nhiệt độ nung
550oC, đường kính lỗ xốp khá ổn định và diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng lên đáng
kể. Trong khoảng từ 1 – 4 giờ, diện tích bề mặt riêng tăng mạnh (tăng từ 212.58 m2/g lên 342.75 m2/g) và giảm nhanh trong khoảng thời gian nung lâu hơn 4 giờ (342.75 m2/g xuống còn 266.81 m2/g).
Giải thích: Nhƣ vậy, ở 550oC, càng nung lâu lỗ xốp giải phóng càng nhiều, diện tích
bề mặt riêng càng tăng, nhƣng bộ khung bắt đầu sụp khi quá 4 giờ nung, làm giảm diện tích bề mặt riêng đáng kể.
Ở nhiệt độ 550oC liên tục trong 4 giờ vẫn đƣợc xem là chế độ tối ƣu để có diện tích
bề mặt riêng là 342.75 m2/g với đường kính lỗ xốp là 22.6 nm khi ta mẫu có mặt chất HĐBM SLS.
3.4.2.2. Khảo sát chế độ nung nhôm hydroxit đi từ aluminat, Al(NO3)3 có mặt chất HĐBM Polyethylene Glycol 35,000.
Vẫn với thông số tối ƣu đã khảo sát ở trên, khi có sự tham gia chất HĐBM PEG, ta thiết lập chế độ nung nhƣ sau: Nung gia nhiệt ở 250oC ít nhất 30 phút và sau đó tiếp tục khảo sát ở chế độ gia nhiệt tối ưu 550oC tương ứng với bước nhảy thời gian là 1, 2, 3, 4
và 5 giờ. Qua 2 chế độ khảo sát ở mục 3.4.2.1 và 3.4.2.2, mẫu vẫn có thể đạt tối ƣu ở 2 khoảng giữa của thời gian từ 3 đến 4 giờ, và từ 4 đến 5 giờ. Do vậy, với chất HĐBM này, ta khảo sát thêm 1 thời gian nung là 3.5 giờ hoặc 4.5 giờ. Ta có bảng kết quả khảo sát sau:
0 50 100 150 200 250 300 350
550 (1giờ) 550 (2 giờ) 550 (3giờ) 550 (4giờ) 550 (5 giờ) 212.58
267.52 285.12
342.75
266.81
Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
thời gian nung (giờ)
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt
độ nung 550oC (với chất HĐBM PEG)
Thông số tối ƣu cố định: chất HĐBM: PEG, thời gian thủy nhiệt:135oC (96
giờ), nồng độ tác chất: aluminate 0.03 M và Al(NO3)3 0.01M
T nung mẫu= 250oC (30 phút) + 550oC (X giờ)
Mẫu Tthủy nhiệt (tthủy nhiệt) Tnung (tnung) S, m2/g Đường kính lỗ
xốp, nm
27 135oC (96 giờ) 550oC (1 giờ) 116.65 21.6
28 135oC (96 giờ) 550oC (2 giờ) 165.70 21.4
29 135oC (96 giờ) 550oC (3 giờ) 212.13 21.4
30 135oC (96 giờ) 550oC (3.5 giờ) 220.80 21.8
31 135oC (96 giờ) 550oC (4 giờ) 192.89 21.6
32 135oC (96 giờ) 550oC (5 giờ) 181.69 21.8
Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi diện tích bề mặt riêng theo thời gian ở nhiệt độ
nung 550oC (với chất HĐBM PEG)
Theo thời gian ở nhiệt độ nung 550oC, đường kính lỗ xốp của mẫu không thay đổi và diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng lên đáng kể. Trong khoảng từ 1 – 3.5 giờ, diện tích
bề mặt riêng tăng mạnh (tăng từ 116.65 m2/g lên 220.80 m2/g) và giảm nhanh trong khoảng thời gian nung lâu hơn 3.5 giờ (220.80 m2/g xuống còn 181.687 m2/g).
Nhƣ vậy, ở 550oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm nhanh hơn so với F127 và SLS, bộ khung bắt đầu sụp khi nung quá 3.5 giờ.
Ở nhiệt độ 550oC liên tục trong 3 giờ hoặc 3.5 giờ đƣợc xem là chế độ tối ƣu để có diện tích bề mặt riêng dao động là 212.13 đến 220.81 m2/g.
0 50 100 150 200 250
550 (1 giờ) 550 (2 giờ) 550 (3 giờ) 550 (3,5 giờ) 550 (4 giờ) 550 (5 giờ) 116.653
165.700
212.127 220.803
192.890
181.687
Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) (giờ)
thời gian nung (giờ)
Qua khảo sát 3 chất HĐBM cùng với các chế độ nung ở trên, ta thấy chất HĐBM Sodium Lauryl Sulfate (hay Sodium Dodecyl Sulfate) ứng với chế độ nung tối ƣu là (400oC – 30 phút và 550oC – 4 giờ) sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất là 342.75
m2/g.