Vật liệu vi mao quản zeolite đƣợc xem là một chất xúc tác và hấp phụ chọn lọc, ứng dụng rộng rãi trong trong công nghiệp lọc hóa dầu. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2 nm) nên zeolite không thích hợp đối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có kích thước lớn.
Nhờ vào phát minh thành công các họ vật liệu mao quản trung bình M41S năm 1992 của các nhà khoa học Mobil đã khắc phục đƣợc nhƣợc điểm hiện tại của zeolite. Vật liệu này có kích thước mao quản trung bình rất đồng đều (2 < d < 50 nm), ổn định nhiệt cao,
độ chọn lọc cao, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn (500 – 1000m2/g),…[5].
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp đƣợc họ vật liệu MQTB mới, ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.
Nhƣ vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong và diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Ngày nay, vật liệu xốp nano đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, nhƣng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này còn
rất hạn chế. Hơn nữa, nguồn vật liệu truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình còn tương đối đắt tiền, chưa phù hợp với thực trạng của nước ta nên hiệu quả kinh tế không cao. Qua đó ta thấy, việc tổng hợp vật liệu xốp nano đi từ những nguồn vô cơ đơn giản, rẻ tiền và có nhiều trên thị trường Việt Nam sẽ là một tiềm năng đầy hứa hẹn cho sự phát triển kinh tế của đất nước.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp nano -Al2O3 đi từ nguyên liệu rẻ tiền như nhôm nitrate, phèn nhôm theo phương pháp sol-gel kết hợp với các chất HĐBM như PEG 35000, SLS, F127 làm chất định hướng cấu trúc.
Đây là một phương pháp đơn giản và khá kinh tế dựa vào những vật liệu sẵn có trên thị trường công nghiệp. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn phương pháp tiếp cận tổng hợp hiệu quả, sử dụng loại chất định hướng cấu trúc thích hợp và tìm ra các điều kiện tối ưu từ các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ, thời gian thủy nhiệt, chế độ nung mẫu phù hợp,…để chế tạo vật liệu xốp nano -Al2O3 với diện tích bề mặt riêng lớn góp phần cải thiện độ chọn lọc cũng nhƣ tăng thêm tính đa dạng về diện tích bề mặt của xúc tác này.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT PHÕNG THÍ NGHIỆM 2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất thí nghiệm
+ Phèn nhôm công nghiệp.
+ NaOH (rắn, khan) (Trung Quốc).
+ Chất oxi hóa 30% (H2O2) (Trung Quốc) + Các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân định hướng cấu trúc: F127 (Sigma Andrich), PEG 35000 (Merck), SLS (Merck).
+ Dung môi: nước cất.
+ Al(NO3)3 + BaCl2 (Trung Quốc).
+ Giấy lọc.
+ Giấy thử pH.
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
+ Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml.
+ Chai thủy tinh nút kín SCHOTT DURAN + Phễu lọc, bình lọc
+ Thiết bị lọc chân không.
+ Thiết bị khuấy từ và gia nhiệt + Tủ sấy, tủ nung.
+ Cân phân tích, cân khối lƣợng lớn + Chén, đĩa nung.
+ Nồi hút ẩm.
2.2. HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm
2.2.1.1. Tạo dung dịch Aluminate sạch:
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo dung dịch natri aluminate
Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán vào một thể tích nước cất rồi hòa tan hoàn toàn. Qua quá trình lọc tách thu đƣợc nguyên liệu sạch. Sau đó cho từ từ dung dịch phèn vào dung dịch NaOH (đã tính toán nồng độ) đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch aluminate (NaAlO2). Cho một lƣợng dung dịch hydro peroxite (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dung dịch [52]. Sau đó dung dịch đƣợc để lắng khoảng vài giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt lắng hết. Lọc loại bỏ tạp chất. Phần dung dịch ở trên đƣợc tách và lọc bằng phễu lọc, thu đƣợc dung dịch aluminate trong.
Lưu ý: Aluminate luôn được kiểm soát và duy trì ở pH > 12, vì khi đó kết tủa nhôm hydroxite đƣợc hòa tan hoàn toàn thành dung dịch AlO2-
và toàn bộ các tạp chất nếu có nhƣ Fe2+, Mg2+, v.v...có thể tạo kết tủa hoàn toàn dạng hydroxit và lắng xuống.
Để xác định ảnh hưởng của pH dung dịch lên độ tan của nhôm hydroxit được trình bày rõ ở mục 3.4.2.
Hòa tan Lắng, Lọc
Nguyên liệu Nguyên liệu sạch dd NaOH dd Aluminate
H2O2 Lắng, lọc
dd Aluminate sạch
2.2.1.2. Tổng hợp nano gamma nhôm oxite
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp nano gamma nhôm oxit từ dung dịch muối nhôm
Cân một lƣợng chính xác chất HĐBM cho vào một lƣợng thể tích xác định dung dịch aluminate và khuấy đều cho đến khi chất HĐBM hòa tan hoàn toàn trong dung dịch. Ta thu đƣợc dung dịch A.
γ-Al2O3
Nghiền mịn
Nung boehmite
Lọc, rửa
Sấy
Dung dịch aluminate + chất HĐBM
Dung dịch Al(NO3)3 + chất HĐBM
Sol-gel
Thủy nhiệt
Thời gian thủy nhiệt
Thời gian nung Nhiệt độ nung Nồng độ tác chất
Cân một lƣợng chính xác chất HĐBM và một lƣợng chính xác muối nhôm nitrate. Cho hai chất này hòa tan vào một thể tích nước xác định và khuấy để đạt độ đồng đều để thu đƣợc dung dịch B.
Cho từ từ hai dung dịch A và B phản ứng với nhau ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất thường. Kiểm soát pH của dung dịch luôn ở mức dao động 6.5 – 8.5, bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng của hai dung dịch.
Sản phẩm thu đƣợc dạng sol trong dung dịch. Chuyển toàn bộ sản phẩm vào chai thủy tinh, đậy nút kín miệng chai rồi cho vào tủ sấy để thủy nhiệt ở nhiệt độ khảo sát trong vài ngày. Sau đó, mẫu sấy đƣợc đem làm nguội đến nhiệt độ phòng, lọc lấy sản phẩm bằng giấy lọc không tro, và rửa sạch nhiều lần với nhiều nước cất để hạn chế các ion lạ (SO42-, Na+, v.v...) còn trên bám mẫu.
Lưu ý: thử kiểm tra nước rửa cuối cùng sau lọc nồng độ gốc sulfate bằng BaCl2 trước khi chấm dứt việc lọc rửa mẫu.
Sản phẩm sau đó đƣợc sấy khô rồi nghiền mịn. Mẫu rắn mịn cho vào chén nung tiếp tục nung ở chế độ nhiệt độ thích hợp trong vài giờ khảo sát thu đƣợc sản phẩm nano γ-
Al2O3.
Hình 2.3: Mô hình thiết bị phản ứng
2.2.2. Hoạch định thí nghiệm
2.2.2.1. Khảo sát tính chất của nguyên liệu:
Nguyên liệu cần khảo sát ở đây chính là phèn nhôm công nghiệp và các tính chất của các chất HĐBM đƣợc sử dụng trong luận văn này.
+ Khảo sát nguyên liệu phèn nhôm công nghiệp cần xác định:
+ Xác định độ ẩm ban đầu.
+ Xác định loại phèn và các tạp chất có trong phèn. (đo XRD hoặc XRF)
+ Khảo sát tính chất của các chất HĐBM cần xác định:
+ Nhiệt độ phân hủy, nhiệt nóng chảy, v.v... của các chất HĐBM nhƣ: F127, SLS, PEG 35000.
+ Xác định nồng độ mixen tới hạn trong dung môi khảo sát.
2.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình tạo sản phẩm trung gian:
Các sản phẩm trung gian trong luận văn này có thể là các dạng thù hình của nhôm hydroxit nhƣ: boehmite, gibbsite, bayerite,.v.v.... Trong đó, boehmite mới có thể tạo ra đƣợc gamma nhôm oxit (γ-Al2O3).
+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhôm hydroxit:
Cân 6.80g phèn nhôm hoà tan hoàn toàn trong 1 ít nước cất. Lọc lấy dung dịch sạch. Cân 3.00g NaOH vào phần còn lại của nước cất sao cho tổng dung dịch nước cất cần dùng là 497ml. Cho dung dịch NaOH vừa pha tác dụng từ từ với dung dịch phèn cho đến khi hòa tan hoàn toàn, ta thu đƣợc dung dịch aluminate nồng độ là 0.03M. Tiến hành phản ứng solgel với 0.01 M Al(NO3)3 (cân 1.065g Al(NO3)3 hòa trong 500ml nước) bằng cách tạo 2 dòng nhỏ từ từ.
+ Sản phẩm sau phản ứng sol-gel (không bỏ chất HĐBM vào trong phản ứng), cho vào chai thủy tinh chịu nhiệt và áp suất, đậy kín nút chai và đem đi thủy nhiệt trong tủ sấy ổn định nhiệt ở 135oC trong 24 giờ và sau 4 ngày (96 giờ).
Sau khi hoàn thành thời gian thủy nhiệt mong muốn ở nhiệt độ trong tủ sấy, mẫu đƣợc đem làm nguội đến nhiệt độ phòng, lọc bằng giấy lọc không tro, và rửa sạch với
nhiều nước cất để hạn chế các ion lạ (SO42-, Na+, v.v...) còn trên bám mẫu. Các chất rắn sau đó được sấy khô ở nhiệt độ môi trường xung quanh.
Qua đó, ta xác định đƣợc thời gian thủy nhiệt, chuyển pha tạo boehmite tối ƣu.
2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình tạo sản phẩm γ-Al2O3: + Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung mẫu lên diện tích bề mặt riêng:
Chất HĐBM đƣợc khảo sát ban đầu là: Pluronic F127.
Cố định nồng độ aluminate là 0,03M và nồng độ Al(NO3)3 là 0.01M.
Hòa tan F127 với nồng độ tới hạn của F127 vào trong dung dịch các tác chất.
Cố định thời gian thủy nhiệt tối ƣu từ thí nghiệm trên, mẫu sau quá trình lọc rửa nhiều lần và đem sấy, ta tiến hành chụp phổ TG/DTG và phổ DSC để xác định chế độ nung hợp lý của mẫu rắn.
Xác định nhiệt độ phân hủy của tác chất, nhiệt độ chuyển pha của nhôm oxit.
Tiến hành nung ở giai đoạn 450oC (30 phút), sau đó tiếp tục nung ở các chế
độ nhiệt độ khảo sát: 450oC, 500oC, 550oC, 600oC trong các khoảng thời gian 1, 2, 3, 4 và 5 giờ. Qua đó, ta xác định đƣợc chế độ nung mẫu tối ƣu ứng cho phản ứng tạo nhôm hydroxit với chất HĐBM F127.
+ Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung mẫu và chất HĐBM lên diện tích bề mặt riêng:
Chất HĐBM đƣợc khảo sát tiếp là: Sodium Lauryl Sulfate (SLS) và Polyethylene glycol 35,000 (PEG 35,000).
Cố định nồng độ aluminate là 0,03M và nồng độ Al(NO3)3 là 0.01M.
Hòa tan chất HĐBM đang khảo sát với nồng độ tới hạn vào trong các dung dịch tác chất để khảo sát.
Cố định thời gian thủy nhiệt tối ƣu từ thí nghiệm trên, mẫu sau quá trình lọc rửa nhiều lần và đem sấy, ta tiến hành chụp phổ TG/DTG và phổ DSC của từng chất HĐBM để xác định chế độ nung hợp lý của mẫu rắn tương ứng với từng chất HĐBM đã chọn.
Tiến hành khảo sát tối ưu tương tự như F127, cho chất HĐBM ion âm SLS
và PEG 35,000. Qua đó, ta xác định đƣợc thông số tối ƣu của tác chất HĐBM lên cấu trúc vật liệu.
+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác chất lên diện tích bề mặt riêng:
Chất HĐBM đƣợc khảo sát cố định là: Pluronic F127.
Lần lƣợt pha các dung dịch 0.001M; 0.01M; 0.02M; 0.05M; 0.10M dung
dịch Al(NO3)3 cho phản ứng sol-gel với dung dịch aluminate với nồng độ tương ứng 0.003M; 0.03M; 0.06M; 0.10 M; 0.30M, theo bảng cân như sau:
Bảng 2.1: Khối lượng và nồng độ của các tác chất khảo sát ảnh hưởng
Nồng độ Al(NO3)3
mol/l
Khối lƣợng cân Al(NO3)3 trong 500ml H2O, g
Nồng độ phèn nhôm, mol/l
Khối lƣợng cân phèn, g
Khối lƣợng cân NaOH, g
Tổng thể tích nước thêm vào phèn và NaOH,
ml
0.01 1.065 0.03 6.80 3.00 497
0.02 2.130 0.06 13.59 6.00 494
0.05 5.325 0.15 33.98 15.00 484
0.10 10.650 0.30 67.95 30.00 468
0.001 0.106 0.003 0.68 0.30 500
Hòa tan F127 với nồng độ tới hạn của F127 vào trong dung dịch các tác chất.
Cố định thời gian thủy nhiệt tối ƣu từ thí nghiệm trên.
Cố định chế độ nung nhôm oxit tối ƣu từ thí nghiệm trên.
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác chất lên diện tích bề mặt riêng. Qua đó, ta xác định đƣợc nồng độ tối ƣu của các tác chất.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH và CÁCH TIẾN HÀNH 2.3.1. Xác định độ ẩm trong vật liệu [53]
Hàm lượng ẩm được xác định theo cách thông thường bởi khối lượng trước và sau khi làm nóng đến 100 – 105oC. Cách xác định nhƣ sau:
Nung chén sứ trong tủ nung ở nhiệt độ 600oC đến khối lƣợng không đổi. Để nguội trong bình hút ẩm silicagel, rồi đem cân chén sứ đƣợc khối lƣợng mo. Sau đó, bỏ chén sứ vào lại bình hút ẩm (các hạt silicagel trong bình hút ẩm đã đƣợc sấy khô để tách ẩm trước đó).
Phèn nhôm đƣợc nghiền nhỏ cho vào chén sứ rồi đem cân đƣợc khối lƣợng (m1) cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 100 – 105oC đến khối lƣợng không đổi. Để nguội trong bình hút
ẩm, xác định khối lƣợng sau sấy (m2).
Lưu ý: các khối lượng cân ghi nhận phải lấy chính xác 4 số lẻ sau dấu phẩy.
Tính toán:
+ Khối lƣợng phèn nhôm (có ẩm): mphèn = m1 – mo + Khối lƣợng phèn khô (sau sấy): mẩm = m2 – mo + Độ ẩm của phèn:
2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu đặc trưng của nano oxit nhôm như: phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể, phương pháp hiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương pháp BET xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác, phương pháp phân tích nhiệt.
A. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể hay vô định hình.
Các mẫu nhiễu xạ khác nhau tại các góc nằm trong khoảng 0 < 2θ < 5° tuân theo quy luật Bragg.
Từ quy luật Bragg, khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) đƣợc xác định theo phương trình:
n.λ = 2.dhkl.sinθ Trong đó:
λ : bước sóng của tia X
θ : góc nhiễu xạ dhkl : khoảng cách của các mặt phẳng (hkl)
n : bậc nhiễu xạ (n là số nguyên dương) hkl : chỉ số Miller
Ngoài ra, dựa vào phổ nhiễu xạ tia X còn có thể xác định đƣợc độ tinh khiết của vật liệu.
B. Tính toán sơ bộ kích thước tinh thể nano bằng nhiễu xạ tia X [54]
Dựa vào phương trình Scherrer:
L =
Trong đó:
L: kích thước tinh thể nano, nm K: Hệ số hình dạng tinh thể = 0.62 – 2.08.
Khi tính toán kích thước cho hạt hình trong
ô mạng cơ sở cubic, ta có thể chọn K = 0.89 – 0.9.
λ: bước sóng của tia X = 0.15405 nm θ: góc nhiễu xạ, rad
β: độ bán rộng cực đại, rad (β = Full Width Half Maximum – FWHM)
Hình 2.4: Hình ảnh mô tả các xác định độ bán rộng cực đại (β)
Thực nghiệm: Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) tại viện Công nghệ Hóa Học, số 1
Mạc Đĩnh Chi, quận 1, TP. HCM.
2.3.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp quan trọng trong quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu, nó cho ta
có thể phán đoán các hiện tƣợng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu thông qua sự thay đổi trọng lƣợng của mẫu và sự biến đổi hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ.
Phân tích nhiệt (TGA-DTG):
Phân tích trọng lƣợng theo nhiệt độ (Thermogravimetric Analysis – TGA) là phép đo
sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu, [51].
Biểu thức tổng quát: m = fTGA(T) Trong nhiều trường hợp, phân tích dữ liệu TGA không chỉ quan tâm xem sự thay đổi khối lƣợng nhiều hay ít và xảy ra trong vùng nhiệt độ nào, mà còn quan tâm quá trình thay đổi khối lƣợng xảy ra nhanh hay chậm, tức là quan tâm tới tốc độ của quá trình thay đổi khối lƣợng. Thông tin động học nêu trên đƣợc thể hiện rõ trên giản đồ phân tích nhiệt DTG (Derivative ThermoGravimetry), nghĩa là phép tính vi phân đối với biểu thức trên, [51].
Chương trình nhiệt độ TGA - DTG bao gồm quá trình làm nóng và nung mẫu từ nhiệt độ phòng đến 1200oC với tốc độ gia nhiệt là 3oC mỗi phút.
Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTG đƣợc thực hiện trên máy NETZSCH-STA 409 PC/PG tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu, trường ĐH Bách Khoa TP.HCM.
Phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC):
DSC kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt lƣợng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh R. Đại lƣợng đƣợc khảo sát trong DSC chính là nhiệt lƣợng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu theo chương trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC có dạng: Q = fDSC(T), [51].
Kết quả phân tích nhiệt đƣợc thực hiện trên máy NETZSCH-DSC 204F1 Phoenix tại phòng thí nghiệm công nghệ Vật liệu, trường ĐH Bách Khoa TP.HCM.
Bảng 2.2: Các phương pháp phân tích nhiệt thông dụng nhất và các bài toán phân tích
nhiệt tương ứng.
Công cụ phân tích nhiệt Bài toán ứng dụng phân tích nhiệt
TGA Phân hủy nhiệt
Độ bền nhiệt của polyme nhân tạo và tự nhiên Oxi hóa kim loại, hợp kim,
Phân tích thành phần vật liệu, Phản ứng tạo thủy tinh, Động học phản ứng pha rắn.
DSC Đo nhiệt dung
Đo nhiệt lƣợng Xác định độ sạch Nghiên cứu động học chuyển pha và phản ứng, Xây dựng giản đồ pha.
DTA Xác định enthalpy phản ứng
Nhận biết thành phần vật liệu, Xác định điểm sôi, điểm chảy, Nghiên cứu động học chuyển pha và phản ứng, Xây dựng giản đồ pha.
2.3.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của vật liệu bằng phương pháp BET
Thực nghiệm: Các phép đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của γ- Al2O3 đƣợc thực hiện trên máy Novawin 2200 của trung tâm nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu – trường Đại học Bách Khoa TP.HCM