CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.3. KHẢO SÁT YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO SẢN PHẨM
Boehmite là tiền chất rất quan trọng quyết định sự tạo thành -Al2O3. Chúng ta đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành boehmite nhằm tạo ra sản phẩm nhôm hydroxit có hàm lƣợng boehmite cao.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình thủy nhiệt nhôm hydroxit.
Tiến hành làm thí nghiệm tạo kết tủa hydroxit đi từ phèn nhôm sạch tạo aluminate, kết hợp với Al(NO3)3 và không chứa chất hoạt động bề mặt, sau phản ứng ta tách làm 2 mẫu: một mẫu thủy nhiệt thời gian là 1 ngày (24 giờ), một mẫu tiến hành thủy nhiệt trong vòng 4 ngày (96 giờ). Kết quả đo phổ XRD thể hiện trên hình 3.1 (1 ngày) và hình 3.2 (4 ngày).
Hình 3.2: Phổ XRD của nhôm hydroxit (không chất HĐBM) khi thực hiện thủy nhiệt ở
nhiệt độ 135oC, thời gian 24 giờ (1 ngày)
Hình 3.3: Phổ XRD của nhôm hydroxit (không chất HĐBM) khi thực hiện thủy nhiệt ở
nhiệt độ 135oC, thời gian 96 giờ (4 ngày).
Mẫu nhôm hydroxit đƣợc thủy nhiệt ở 135oC trong 24 giờ đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.2) với góc quét 2θ thay đổi từ 10 ÷ 80o. Khi đó xuất hiện các peak mạnh nhất trùng với phổ chuẩn của Gibbsite ở góc quét 18.39o (cường độ chuẩn 100%); 20.45o (40%) và 20.64o (20%) (tham khảo cường độ peak [44]).
Nhìn vào phổ XRD ta thấy, mẫu nhôm hydroxit đi từ phèn nhôm sau khi loại bỏ nhiễu và các tạp chất còn lại có trong phèn là khá nhỏ. Các peak cao, nhọn (khoảng 190 Cps) hiện ra rõ nét, đặc trƣng của tinh thể tốt, có trật tự cao dạng gibbsite và gần nhƣ các peak lạ trong phổ là rất nhỏ (< 10 Cps)
Qua đó, ta có thể kết luận được rằng: phèn nhôm kép (thương mại) sử dụng trong luận văn này thuộc loại tinh thể gibbsite: Al(OH)3.
Ở hình 3.3, mẫu nhôm hydroxit đƣợc thủy nhiệt ở 135oC trong 96 giờ (4 ngày) đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét 2θ thay đổi từ 10 ÷ 80o. Khi đó xuất hiện các peak mạnh nhất gần với phổ chuẩn của boehmite ở góc quét 14.48o (cường độ chuẩn 100%); 28.18o (60%) và 38.34o (60%). Bên cạnh đó, ta vẫn còn thấy xuất hiện một peak mạnh gần với phổ chuẩn của Gibbsite là 4.53 (chiếm khoảng 33% so với peak chuẩn) ở góc quét 2 20.45o ( [44]).
Nhƣ vậy, qua quá trình thủy nhiệt sau 4 ngày (96 giờ), nhôm hydroxit dạng gibbsite
đã chuyển hóa thành dạng boehmite mặc dù, dạng boehmite vẫn còn lẫn tinh thể
gibbsite và số hạt tinh thể dạng boehmite không cao (khoảng 9 Cps so với tinh thể dạng gibbsite ban đầu là 190 Cps (xét trên peak có I=100%).
Ngoài ra, ở hình 3.2, ta thấy rõ hơn nhiều peak nhọn khác nằm xen kẽ ở các góc
theta (θ) khác nhau lẫn trong một dãy tạp chất (Na+, Mg2+,...) không xác định đƣợc hoặc dãy cấu trúc vô định hình. (Chất vô định hình có thể dự đoán là tạp chất và nước nằm trong cấu trúc).
Để có thể hiểu rõ qui luật chuyển dạng thù hình tinh thể, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TG – DTG nhƣ là một công cụ để xác định chính xác quá trình thay đổi nhiệt lượng theo khối lượng khi mẫu từ nhiệt độ thường gia nhiệt lên đến 1200oC.
Hình 3.4: Phổ TG - DTG của nhôm hydroxit (không chất HĐBM): Gibbsite khi thực
hiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 135oC, thời gian 24 giờ (1 ngày).
Việc chuyển dạng thù hình tinh thể có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:
Dựa vào đồ thị TG-DTG ta thấy, mẫu gibbsite trải qua ba bước cơ bản giảm khối lƣợng lớn khi bị nung nóng ở nhiệt độ khoảng 100 – 200oC, 220 – 350oC và khoảng 450 – 600oC. Bước chuyển đổi đầu tiên là tình trạng mất nước vật lý ở nhiệt độ bốc hơi nước
100 – 200oC, sau đó là tình trạng mất nước của gibbsite để tạo thành boehmite, và cuối cùng là một tình trạng mất nước từ boehmite để chuyển hóa tạo thành oxit nhôm (Al2O3).
Có thể minh họa bằng phương trình phản ứng ở các giai đoạn gia nhiệt như sau:
Giai đoạn 1 - bốc hơi nước vật lý: Al(OH)3 (ẩm) Al(OH)3 (khô) Giai đoạn 2 - Gibbsite Boehmite: 2Al(OH)3 2AlOOH + 2H2O Giai đoạn 3 - Boehmite Al2O3: 2AlOOH Al2O3 + H2O
Ở giai đoạn 1 không thể hiện rõ trong phổ DTG là do quá trình sấy khô hoàn toàn trước khi đem đo mẫu.
Ở giai đoạn 2, bằng phân tích nhiệt TG ta dễ dàng nhận dạng đƣợc quá trình xảy ra
sự chuyển pha gibbsite thành boehmite trong khoảng nhiệt độ 200 – 400oC khi tốc độ gia nhiệt nhanh nhƣ trong phổ TG ta khảo sát: 3oC/phút, [47].
Tuy nhiên, bằng thí nghiệm của T. J. Ruff cùng với đồng nghiệp năm 2008 đã chỉ rõ
ra rằng, quá trình chuyển dạng thù hình này có thể xảy ra khi ngƣng tụ phân tử Al(OH)3
ở nhiệt độ thấp hơn nhƣ 135oC và tốc độ gia nhiệt là chậm và ổn định [47], [45].
Hình 3.5: Sự ngưng tụ Al(OH)3 ở nhiệt ổn định 135oC trong 4 ngày.
Trong khi phân tích TG-DTG, ta giả sử là mẫu phân tích ban đầu chỉ bao gồm là gibbsite hoặc boehmite, và bỏ qua tất cả sự mất nước của các tạp chất xảy ra trong quá trình gia nhiệt ở nhiệt độ trên 200oC. Do vậy, ta có thể quy về đó là sự mất nước của gibbsite để tạo thành boehmite.
2Al(OH)3 (78 g/mol) 2AlOOH (60 g/mol)+ 2H2O (18 g/mol) 2AlOOH (60 g/mol) Al2O3 (102 g/mol) + H2O (18 g/mol)
Một mẫu bao gồm 100% gibbsite sẽ mang lại một sự mất mát trọng lƣợng là 23,1% (% nước mất đi trên % tổng khối lượng gibbsite ban đầu) khi chuyển đổi hoàn toàn sang boehmite. Một mẫu 100% boehmite tinh khiết sẽ cho kết quả giảm trọng lƣợng tối đa là 15% khi trải qua quá trình chuyển đổi thành nhôm oxit.
Đồ thị cho ta thấy, ở giai đoạn 2, sự mất nước làm giảm đi 24.42% trọng lượng và giai đoạn 3 là 9.82%. Kết quả TG-DTG là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết đƣợc dự đoán trước ở giai đoạn 2 này.
Nhƣ vậy, các gibbsite có thể chuyển pha thành boehmite ở nhiệt độ từ 200-400oC với tốc độ gia nhiệt nhanh và thời gian gia nhiệt ngắn. Bên cạnh đó, gibbsite vẫn có thể chuyển pha ở nhiệt độ thấp hơn 135oC trong vòng 96 giờ ổn định nhiệt, tuy quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch, nên sự chuyển pha không xảy ra hoàn toàn tạo boehmite.
Trong thí nghiệm này, ta chọn chế độ thủy nhiệt tối ƣu là 135oC ổn định trong vòng 4 ngày, nhƣ là một điều kiện cần để tạo ra boehmite – nguyên liệu chính để tổng hợp gamma nhôm oxit.