- Khảo sát khả năng hấp phụ crôm VI trong nước thải bằng vật liệu nano oxit sắt từ đã tổng hợp.. 8 LỜI GIỚI THIỆU Vật liệu nano oxit sắt từ đã được chế tạo thành công và đang được nghiê
TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ CRÔM (VI) TRONG NƯỚC THẢI
Crôm và các hợp chất của crôm
Crôm là một kim loại cứng, màu xám thép, độ bóng và nhiệt độ nóng chảy cao Trong không khí, crôm được oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxy hóa tiếp theo đối với kim loại ở bên trong
Crôm là một trong những kim loại lưỡng tính, tan trong axit sulfuric, axit clohydric và kiềm Các trạng thái oxy hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, các trạng thái oxy hóa khác như +1, +4 và +5 thường không bền Trong đó, các hợp chất của crôm với trạng thái oxy hóa +6 là những chất có tính oxy hóa mạnh Tuỳ thuộc vào pH dung dịch, các hợp chất crôm sẽ tồn tại ở các dạng hoá trị khác nhau (Hình 2.1)
Hình 1.1: Trạng thái tồn tại của hợp chất crôm trong nước
Các chất tiêu biểu: CrO (màu đen), CrS (đen), CrCl2 (không màu), Cr(OH)2 (vàng nâu)
Các hợp chất của croâm (II) là các chất khử mạnh, dễ bị oxy hóa thành crôm (III) Các hợp chất của croâm (II) với halogen hấp phụ NH3 dễ dàng, tạo thành phức cation Amiacat [Cr(NH3)6]X2
Các hợp chất crôm (III) ở dạng muối khá phổ biến, điển hình như CrCl3, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3, phèn crôm Đặc tính chung của các muối này là độ bền cao, dễ tan trong nước và có xu hướng thủy phân mạnh.
Các dung dịch muối crôm (III) có màu tím xanh Đó là màu của phức cation aquơ [Cr(H2O)6] 3+ Tuỳ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, pH dung dịch mà thành phần phức aquơ thay đổi, làm cho màu của chúng thay đổi từ màu tím đến lục Chẳng hạn muối CrCl3.6H2O có màu chuyển từ tím xanh sang lục tươi đến lục sẫm:
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl3 H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O Tím xanh Lục tươi Lục sẫm
Các hợp chất crôm (III) rất bền, chúng không dễ bị oxy hoá thành crôm (VI) Trong môi trường tự nhiên, người ta chỉ tìm thấy mangan oxit là tác nhân oxy hoá vô cơ có khả năng oxy hoá crôm (III) thành crôm (VI) một cách nhanh chóng
Các hợp chất crôm (VI) có một đặc điểm đáng chú ý là tạo thành nhiều dẫn xuất phức anion polyme có cấu trúc và thành phần rất phức tạp Ví dụ:
Tất cả các hợp chất này đều chứa các ion tạo thành bởi các tứ diện CrO4 nối với nhau thành mạch
Các polycrômat tạo thành khi tác dụng axit lên crômat:
2CrO4 -2 + 2H + = Cr2O7 -2 + H2O 2Cr2O7 -2 + 2H + = Cr3O10 -2 + H2O Trong các polycrômat thì quan trọng nhất là bicrômat (hay đicrômat)
Cr2O7 -2 Giữa crômat CrO4 -2 và bicrômat Cr2O7 -2 có cân bằng thuận nghịch:
Ion Cr2O7 -2 (màu da cam) tồn tại trong môi trường axit, ngược lại ion CrO4 -2 (màu vàng) chỉ tồn tại trong môi trường kiềm, nghĩa là khi axit hoá dung dịch crômat sẽ được dung dịch bicrômat và khi kiềm hoá dung dịch bicrômat sẽ được dung dịch crômat [16].
Nguồn nhiễm crôm (VI) trong nước thải
Bảng 1.1: Các nguồn thải crôm trong công nghiệp
Dệt nhuộm Định hình các kim loại không chứa sắt
Mạ điện Khai thác khoáng sản
Hoá chất vô cơ Mực
Tinh chế dầu mỏ Carbon black
Sản xuất sắt và thép Sản xuất pin
Sản xuất kim loại không chứa sắt Tráng men gốm sứ
Hợp kim sắt Định hình nhôm
Hoá chất hữu cơ Định hình đồng
Cao su Các chi tiết điện và điện tử
Crôm là thành phần tạo nên hợp kim và các hợp chất của chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xi mạ, nhuộm, sơn và làm chất xúc tác trong sản xuất hóa chất Những ứng dụng này chính là nguyên nhân gây nhiễm crôm trong nước thải Bảng 2.1 tóm tắt các nguồn thải crôm trong công nghiệp theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA).
Ảnh hưởng của crôm (VI) đến sức khỏe con người
Kim loại nặng là các nguyên tố có khối lượng riêng lớn hơn 6 g/cm3, tồn tại bền trong nước và gây ô nhiễm nghiêm trọng Ít nhất 20 loại kim loại nặng được xếp vào dạng độc hại, trong đó 10 loại bị hạn chế hàm lượng do nguy hại lớn đến sức khỏe như As, Cu, Pb, Cr, Ni, Hg và Zn Tuy một số kim loại nặng là vi lượng thiết yếu cho cơ thể, nhưng hàm lượng cao của chúng lại có độc tính gây ảnh hưởng đến quá trình sinh hóa, tích tụ trong mô và gây bệnh, đặc biệt là ung thư khi xâm nhập vào cơ thể.
Gần đây nhất, quy định REACH (2006/1907/EC) là quy định khung mới và cao nhất trong quản lý hóa chất của Liên minh Châu Âu (EU) về đăng ký, đánh giá và cấp phép sử dụng đối với các loại hóa chất Đã bắt đầu có hiệu lực bằng việc đăng ký trước từ 1/6/2008 đến 1/12/2008 [24] Theo đó, hợp chất crôm (VI) cũng là một trong những chất được liệt kê vào danh mục hóa chất thuộc quy định trên vì khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường và tính nguy hại cao của nó
Phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải
Hiện có nhiều quy trình công nghệ để khử kim loại nặng ra khỏi nước thải, các kỹ thuật thường sử dụng nhiều nhất như: kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, điện hoá, trích ly [23]
Kết tủa bằng hóa chất là phương pháp phổ biến và đơn giản để loại bỏ kim loại nặng khỏi dung dịch nước bằng cách sử dụng NaOH hoặc vôi để tăng pH vượt giới hạn hòa tan của các hydroxit kim loại, gây kết tủa và giảm nồng độ ion kim loại Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tốc độ tách chậm, tỷ trọng chất rắn thấp, lượng bùn nhiều nước, xử lý cuối cùng khó khăn Xử lý không đúng cách các kết tủa không ổn định gây ô nhiễm nguồn nước thứ cấp do ion kim loại có thể hòa tan trở lại môi trường Ngoài ra, phương pháp này tốn kém vì không thể tái chế nguyên liệu và chỉ một số ít kim loại tạo ra sản phẩm có giá trị như thạch cao dùng trong xây dựng.
Quá trình hấp phụ dựa trên sự hấp phụ các chất bẩn hòa tan trong dung dịch trên một chất hấp phụ rắn Các vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi như than hoạt tính, các chất tổng hợp và chất thải của một số ngành sản xuất (tro, xỉ, mạt cưa), các chất hấp phụ vô cơ như đất sét, silicagen, keo nhôm Phương pháp này có khả năng loại bỏ được các ion kim loại nặng độc nhất, kể cả Cu 2+ ,Cr 6+ ,Pb 2+ và Zn 2+
Vì hầu hết những quá trình hấp phụ được thực hiện trong một cột được xếp chặt các chất hấp phụ, do đó giai đoạn lọc trước khi cho nước thải qua cột là cần thiết để loại bỏ các chất rắn lơ lững nhằm không gây cản trở cho quá trình vận chuyển chất lỏng
Với kỹ thuật này, việc tái sinh chất hấp phụ và giá thành của các chất hấp phụ có khả năng thay thế than hoạt tính là những vấn đề cần quan tâm
1.4.3 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để loại ra khỏi nước các kim loại như kẽm, đồng, crôm, niken, chì, thuỷ ngân, Cadmi, vanadi, mangan…; các hợp chất của asen, photpho, xianua và các chất phóng xạ Phương pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị với độ làm sạch nước cao
Bản chất của trao đổi ion là quá trình tương tác của dung dịch với pha rắn có tính chất trao đổi các ion chứa trong nó bằng các ion khác có trong dung dịch Các chất cấu thành pha rắn này được gọi là ionic, chúng không tan trong nước Các ionic có khả năng hấp thu các ion dương gọi là cationic, có tính axit; ngược lại khi chúng có khả năng hấp phụ các ion âm gọi là anionic, có tính kiềm Nếu chúng vừa trao đổi cation và anion, người ta gọi chúng là ionic lưỡng tính
Với phương pháp này, vấn đề tái sinh chất trao đổi ion và sự tắc nghẽn hệ thống cũng cần phải quan tâm như phương pháp hấp phụ, cũng cần phải lọc nước thải để loại bỏ các chất rắn lơ lững trước khi thực hiện trao đổi ion
1.4.4 Phương pháp thẩm thấu ngược và siêu lọc
Thấm lọc ngược được ứng dụng rộng rãi để khử muối trong hệ thống cấp nước cho nhà máy nhiệt điện Trong những năm gần đây, quá trình này bắt đầu được ứng dụng để xử lý nước thải cho công nghiệp và đô thị
Thẩm thấu ngược và siêu lọc là quá trình lọc dung dịch qua màng bán thẩm thấu dưới áp suất cao hơn áp suất lọc Màng lọc cho các phân tử dung môi đi qua và giữ lại các hạt có kích thước không lớn hơn kích thước phân tử dung môi Còn siêu lọc loại các hạt có kích thước lớn hơn 10 lần Áp suất cần thiết để tiến hành quá trình lọc ngược là 6 – 10 MPa, lớn hơn áp suất quá trình siêu lọc (0.1 – 0.5 MPa)
Phương pháp điện hoá cho phép thu hồi các sản phẩm giá trị từ nước thải với công nghệ làm sạch tương đối đơn giản, dễ tự động hoá và không sử dụng tác chất hoá học Phương pháp này áp dụng quá trình oxy hoá dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện thẩm tích Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nước thải Tuy nhiên, phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng
Trích ly pha lỏng được ứng dụng để làm sạch nước thải chứa các chất hữu cơ và ion kim loại Phương pháp này gồm ba giai đoạn: trộn nước thải với chất trích ly (dung môi hữu cơ); giai đoạn phân riêng hai pha lỏng nói trên; giai đoạn cuối là tái sinh chất trích Về phương diện kinh tế, phương pháp này được ứng dụng khi nồng độ chất thải lớn hơn 3 – 4 g L -1 vì khi đó giá trị chất thu hồi mới bù đắp chi phí quá trình trích ly
1.4.7 Phương pháp xử lý crôm (VI) trong nước thải
Trong nước thải, crôm (VI) thường tồn tại chủ yếu ở dạng CrO4 2- và
Phương pháp phổ biến nhất để xử lý crôm (VI) trong nước thải là phương pháp kết tủa Theo phương pháp này, các hợp chất crôm (VI) được khử thành dạng crôm (III) và kết tủa crôm (III) dưới dạng hydroxit trong môi trường kiềm Chất khử có thể là than hoạt tính, sulfate sắt, bisulfate natri, hydro, dioxit lưu huỳnh hoặc các phế thải hữu cơ [21]
- Khi dùng tác nhân khử là bisulfate natri:
4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 + 3 NaSO4 + 10 H2O Phản ứng diễn ra nhanh khi pH = 3 – 4 và dư axit sunfuric Sau đó dùng các tác chất kiềm Ca(OH)2, NaOH…để lắng crôm (III), pH tối ưu khoảng pH
- Khi dùng chất khử là sunfat sắt:
2 CrO3 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O Trong môi trường kiềm:
2 Cr2O3 + 6 FeSO4 + 6 Ca(OH)2 + 6 H2O = 3 Cr(OH)3 + 6 Fe(OH)3 + 6 CaSO4
- Khử bằng đioxit lưu huỳnh:
2 CrO3 + 3 H3SO3 → Cr2(SO4)3 + 3 H2O Hiệu quả xử lý crôm (VI) bằng phương pháp kết tủa đạt hiệu quả khá cao, một số trường hợp có thể đạt được tiêu chuẩn thải loại C của nước thải công nghiệp (Bảng 2.2), giới hạn cho hàm lượng crôm (VI) là 0.5 mg L -1 (TCVN
Bảng 1.2: Kết quả khử crôm bằng hoá chất
Phương pháp pH keo tụ Crôm đầu vào
Kết hợp khử, keo tụ và lắng
Kết hợp khử, keo tụ, lắng và lọc cát
9.8 – 10 49.4 0.17 Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát quá trình loại crôm (VI) trong nước thải theo phương pháp hấp phụ bằng vật liệu nano oxit sắt từ
TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ
Vật liệu từ tính
Các nhà khoa học đã giải thích được nguồn gốc của từ tính bằng cơ học lượng tử Tuy nhiên, chúng ta có thể hiểu theo một cách đơn giản, từ tính có nguồn gốc từ sự chuyển động của các điện tích trong nguyên tử, sự chuyển động này tạo ra các dòng điện tròn, các dòng điện này tạo ra từ trường [25]
2.1.1 Các khái niệm trong từ học
- Cường độ từ trường: Chỉ độ mạnh yếu của từ trường, không phụ thuộc vào môi trường xung quanh
- Cảm ứng từ: Chỉ cường độ từ trường trong môi trường
- Mômen từ: Thước đo độ mạnh yếu của nguồn từ, là độ lớn của vectơ lưỡng cực từ Mômen từ của nguyên tử là tổng mômen từ của các hạt trong nguyên tử
- Độ từ hoá: Là tổng mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc đơn vị khối lượng Độ từ hoá đạt được trong trạng thái bão hoà từ gọi là độ từ hoá bão hoà, khi đó, tất cả các mômen từ của vật liệu từ song song với nhau
- Đômen từ: Các mômen từ của vật liệu từ sắp xếp song song nhau nhưng không giống nhau trong toàn bộ vật thể mà trong từng vùng, mỗi vùng đó được gọi là miền từ hoá hay đômen từ (Hình 3.1)
Hình 2.1: Hình ảnh các đômen từ (các vùng có màu sắc khác nhau) trên một mẫu hợp kim Ni80Fe20 có chiều dày 20 nm, cạnh 500 nm.Vật được chia thành 4 đômen
Khi đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có hai hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường
- Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường
Khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, sẽ xuất hiện hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất
Khi ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau, nên tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu (Hình 3.2)
Hình 2.2: Đường cong từ hoá của chất sắt từ
Nếu muốn khử hoàn toàn mômen từ của vật liệu, cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ
Hiện tượng trễ là đặc trưng của vật liệu sắt từ Khi đó, đường cong đảo từ sẽ không khớp với đường cong từ hoá ban đầu, nếu từ hoá và khử từ theo một chu trình kín với từ trường ngoài sẽ cho một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ Dựa vào đường cong từ trễ sẽ xác định được các đại lượng đặc trưng của vật liệu sắt từ như: từ độ bão hoà, độ từ dư và lực kháng từ
- Đường cong từ hóa: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài
2.1.2 Phân loại vật liệu từ
Người ta đã phân loại vật liệu từ thành ba loại chính là: vật liệu thuận từ; vật liệu nghịch từ, vật liệu sắt từ, vật liệu phản sắt từ Ngoài ra, gần đây người ta cũng đã nghiên cứu rất nhiều đến vật liệu có tính chất giống thuận từ đó là vật liệu siêu thuận từ
Vật liệu có mômen từ nguyên tử, nhưng momen từ này rất nhỏ, có thể xem một cách đơn giản, các nguyên tử của vật liệu thuận từ như các nam châm nhỏ nhưng không liên kết được với nhau do mômen từ yếu và khoảng cách giữa chúng xa Khi đặt từ trường ngoài vào vật liệu thuận từ, các mômen từ nguyên tử sẽ có xu hướng bị quay theo từ trường, khi ngắt từ trường ngoài thì từ tính của chúng sẽ mất đi ngay lập tức Các chất thuận từ điển hình như: Al, Na, O2, Pt
2.1.2.2 Vật liệu nghịch từ Đây là vật liệu không có mômen từ nguyên tử, có nghĩa là mômen từ sinh ra do các điện tử bù trừ lẫn nhau, vì thế khi đặt trong từ trường ngoài, nó sẽ tạo ra các mômen từ ngược với từ trường ngoài Theo nguyên lý, vật liệu nghịch từ sẽ bị đẩy ra khỏi từ trường; tuy nhiên, thông thường người ta khó quan sát được hiệu ứng này bởi tính nghịch từ là rất yếu Các chất nghịch từ điển hình là H2O, Si, Bi, Pb, Cu, Au
Một số vật liệu sắt từ điển hình là Fe, Ni, Co, Gd Chúng là những vật liệu có mômen từ nguyên tử, nhưng khác với vật liệu thuận từ là mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau
Mỗi vật liệu sắt từ có khả năng từ hoá (chịu sự biến đổi về từ tính dưới tác động của từ trường ngoài) và khử từ (sự mất từ tính dưới tác dụng của từ
21 trường ngoài ngược với nội trường) khác nhau Do đó, người ta đã phân loại vật liệu sắt từ thành những nhóm khác nhau, trong đó có hai nhóm cơ bản là:
- Vật liệu sắt từ mềm: Vật liệu sắt từ dễ từ hoá và khử từ, ví dụ: sắt non, ferrite, Mn, Zn
- Vật liệu sắt từ cứng: Vật liệu sắt từ khó từ hoá và khử từ, nam châm vĩnh cữu chính là vật liệu sắt từ cứng
2.1.2.4 Vật liệu phản sắt từ
Vật liệu phản sắt từ sở hữu mômen từ nguyên tử riêng biệt, nhưng đặc điểm khác biệt nằm ở tương tác trao đổi âm giữa chúng Tương tác này khiến mômen từ của các nguyên tử định hướng song song, có cùng độ lớn nhưng ngược chiều nhau Điều này dẫn đến tổng mômen từ của vật liệu phản sắt từ luôn bằng không ở trạng thái cân bằng.
2.1.2.5 Vật liệu siêu thuận từ
Thực nghiệm
Trong các phương pháp tổng hợp nanno oxit sắt từ đã trình bày trong phần 2.1.3.2, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhất Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp nano oxit sắt từ Các hạt nano oxit sắt từ thu được sẽ được ứng dụng khảo sát khả năng hấp phụ crôm (VI) trong nước thải
2.2.1 Dụng cụ và hóa chất
Máy khuấy từ Cân phân tích 4 số lẻ (Ohaus)
Sắt (III) clorid hexahydrat tinh khiết (≥ 99 %), FeCl3.6H2O, Trung Quốc; Sắt (II) clorid tetrahydrat tinh khiết (≥ 99 %), FeCl2.6H2O, Trung Quốc; Dung dịch amoniac tinh khiết (25 – 28 %, 0.91 g mL -1 ), NH4OH, Trung Quốc
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp các hạt nano Fe3O4
Hòa tan hỗn hợp (FeCl3 và FeCl2) trong cốc 100 ml nước cất, khuấy đều đến khi tan hết Tiếp theo, cho dung dịch NH4OH vào nhanh, khuấy liên tục trong 10 phút Lắng nhanh kết tủa bằng nam châm đặt bên ngoài cốc, sau đó rửa kết tủa.
30 bằng nước để loại các ion dư có trong hỗn hợp Làm khô kết tủa trong bình hút ẩm chân không Nghiền kết tinh thành dạng bột mịn (Hình 2.4)
2.2.3 Kết quả và bàn luận
Trong môi trường kiềm trung bình, dung dịch chứa hỗn hợp hai ion Fe 3+ và Fe 2+ theo tỷ lệ Fe 3+ : Fe 2+ = 2 : 1 sẽ đồng kết tủa ngay lập tức, tạo kết tủa màu đen, phản ứng đồng kết tủa đó xảy ra theo phản ứng hoá học tổng quát sau:
FeCl2 + 2 FeCl3 + 8 NH3 + 4 H2O → Fe3O4 + 8 NH 4 Cl (2.5) Thực tế, kết tủa chứa các kết tủa rất nhỏ Fe(OH)2.n1H2O và Fe(OH)3.n2H2O Trong quá trình già hoá, các ion Fe 2+ và Fe 3+ trong kết tủa sẽ sắp xếp lại để tạo kết tủa mới dạng Fe3O4.n3H2O Nhờ sự sắp xếp này, độ từ hoá bão hoà sẽ tăng lên đáng kể Tuy nhiên, chỉ những ion Fe 2+ và Fe 3+ có năng lượng tương đối cao mới có thể thoát ra được các kết tủa ban đầu Hơn nữa, khi các ion Fe 2+ và Fe 3+ tương tác với nhau, không phải tất cả đều có hiệu quả và tạo được kết tủa mới Fe3O4.n3H2O Do đó, cần có thời gian để quá trình già hoá xảy ra, các kết tủa mang từ tính sẽ hút lẫn nhau để tạo được các kết tủa lớn hơn với cấu trúc tinh thể hoàn thiện [18]
2.2.3.2 Cấu trúc vật liệu nano oxit sắt từ
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano oxit sắt từ dạng bột đã tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được xác định bằng phương pháp XRD Phép phân tích được thực hiện trên máy XRD-D8 ADVANCE (Brucker, Đức) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Trung tâm Thiết bị Khoa học và Phân tích Hoá lý (Số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, TP HCM), λ = 1.54 A o , bức xạ CuKα Hình 2.5 là giản đồ phổ XRD với góc quét trong vùng 2θ = 10 ÷ 70 o Giản đồ XRD cho thấy các peak xuất hiện lần lượt ở góc 2θ là 30 o , 36 o ,
43 o , 57 o , 63 o , kết quả này phù hợp với phổ XRD của vật liệu Fe3O4 (JCPDS, số 75-0033), lần lượt tương ứng với các mặt (220), (311), (400), (511), (440)
[22] Cường độ nhiễu xạ của các peak mạnh cho thấy các hạt nano Fe3O4 có độ kết tinh cao
Hình 2.5: Phổ XRD của hạt nano oxit sắt từ đã tổng hợp
Dựa vào giá trị d có thể dự đoán sự có mặt của một lượng nhỏ γ-Fe2O3 trong mẫu So với phổ XRD của γ-Fe2O3 (JCPDS số 39-1346), sự chênh lệch giá trị d(511) của mẫu (1.60921 A o ) với giá trị d(511) của Fe3O4 (1.6135 A o ) nhưng gần tương đương với d(511) của γ-Fe2O3 (1.6073 A o ) (Bảng 2.1) Sự có mặt của γ-Fe2O3 trong mẫu là do phản ứng xảy ra giữa Fe3O4 và O2 trong không khí (cân bằng 3.6) Thông thường, quá trình tổng hợp nano oxit sắt từ trong môi trường khí quyển bình thường, ngay khi Fe3O4 kết tủa tạo thành, hầu như trong hỗn hợp đã có γ-Fe2O3 tuỳ thuộc vào lượng Fe 2+ bị oxy hoá xảy ra
32 γ-Fe2O3 dễ hình thành hơn α-Fe2O3 do trong điều kiện khử nước nhiệt mới có thể tạo được α-Fe2O3
Bảng 2.1: Giá trị d của các peak trong phổ XRD của mẫu nano Fe3O4 tổng hợp và Fe3O4 (JCPDS số 75-0033) và γ-Fe2O3 (JCPDS số 39-1346)
Mẫu JCPDS số 75-0033 JCPDS số 39-1346
2.2.3.3 Kích thước vật liệu nano oxit sắt từ
Kích thước hạt nano Fe3O4 rắn được xác định bằng phương pháp TEM, sử dụng hệ thống thiết bị JEM-1400-JEOL do Nhật Bản sản xuất, tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme và Composite (Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP HCM).
Kết quả cho thấy kích thước hạt Fe3O4 được phân bố khá đồng đều, kích thước trung bình đạt 10 – 14 nm
Kích thước của hạt nano Fe3O4 khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH, kết tủa Fe3O4 tạo thành trong khoảng pH trung bình với tỷ lệ Fe 3+ : Fe 2+ = 2 : 1 [18], tốc độ thêm tác chất kiềm vào hỗn hợp và tốc độ khuấy hỗn hợp là rất quan trọng để tạo được lượng dư các hạt nhân và ngăn chặn quá trình kết tụ Ngoài ra, hình thức khuấy cơ học cũng cần thiết nhằm hạn chế được quá trình kết tụ Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng máy khuấy từ, do đó có thể cũng xảy ra hiện tượng kết tụ Tuy vậy, kích thước vật liệu tổng hợp đã đạt được mục tiêu mong muốn
Hình 2.6: Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4
2.2.3.4 Tính chất từ của vật liệu nano oxit sắt từ
Tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 được xác định bằng cách dựng đường cong độ từ hoá thông qua việc đo sự phụ thuộc của độ từ hoá của vật liệu vào từ trường áp vào tại nhiệt độ phòng (293 K) Dựa vào đường cong này (Hình 2.7), các giá trị đặc trưng cho vật liệu từ như: độ từ dư, lực kháng từ và độ từ hoá bão hoà đã được xác định (Bảng 2.2)
Phép phân tích được thực hiện trên thiết bị Microsense, version 9.13L, tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Trung tâm Thiết bị Khoa học và Phân tích Hoá lý (Số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, TP HCM)
Bảng 2.2: Các thông số xác định từ đường cong độ từ hóa Độ từ hóa bão hòa
Ms (emu g -1 ) Độ từ dư
Mr (emu g -1 ) Lực kháng từ
Hc (Oe) 58.009 113.85×10 -3 1.034 Độ từ hoá bão hoà của nano oxit sắt từ tổng hợp được (58 emu g -1 ) thấp hơn so với độ từ hoá bão hoà của Fe3O4 dạng khối (93 emu g -1 ) Nguyên nhân gây ra sự giảm độ từ hoá này được giải thích là do sự chuyển từ trạng thái sắt từ sang trạng thái siêu thuận từ khi các hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ trong khoảng 5 ÷ 15 nm [10]
Khi giá trị độ từ dư và lực kháng từ bằng không, hay nói một cách khác, vật liệu không bị ảnh hưởng của hiện tượng trễ, vật liệu sẽ thể hiện tính siêu thuận từ Trong nghiên cứu này, vật liệu đã tổng hợp có độ từ dư và lực kháng từ rất thấp Như vậy, có thể nhận định chúng là vật liệu siêu thuận từ Điều này càng được khẳng định thêm khi so sánh với đường cong độ từ hoá của các hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ [7] (Hình 2.8)
Hình 2.7: Đường cong độ từ hóa của nano oxit sắt từ được tổng hợp
Hình 2.8: Đường cong độ từ hóa của vật liệu siêu thuận từ
2.2.3.5 Diện tích bề mặt riêng vật liệu nano oxit sắt từ
Diện tích bề mặt đucợ xác định bằng phương pháp BET, sử dụng thiết bị Nova station A, version 9.0 (Hãng Quantachrome) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Trung tâm Thiết bị Khoa học và Phân tích Hoá lý (Số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, TP HCM)
Kết quả các hạt nano oxit sắt từ đã tổng hợp được ở kích thước 10 – 14 nm có diện tích bề mặt 126.702 m 2 g -1 Vật liệu này sẽ tiếp tục được ứng dụng khảo sát khả năng hấp phụ crôm (VI) trong nước thải, nội dung được trình bày trong chương tiếp theo
HẤP PHỤ CRÔM (VI) TRONG NƯỚC THẢI BẰNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH
Quá trình hấp phụ
3.1.1 Các khái niệm về sự hấp phụ
Mọi quá trình tập trung chất lên bề mặt phân chia pha được gọi là sự hấp phụ Theo đó, chất hấp phụ là pha rắn hay lỏng thu hút và giữ ở bề mặt của mình những chất bị hấp phụ như: ion, nguyên tử, phân tử
Phân loại hấp phụ theo lực tương tác giữa phân tử chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, có hai dạng hấp phụ:
Hấp phụ vật lý: là sự hấp phụ trong đó chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụ bởi những lực vật lý (như lực Van der Waals) và không có sự trao đổi điện tử giữa hai chất này
Hấp phụ hoá học: là sự hấp phụ trong đó có sự hình thành liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch và ít có tính chọn lọc Ngược lại, hấp phụ hoá học xảy ra do tương tác rất đặc thù của liên kết hoá học, nên quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao [14]
3.1.1.1 Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng - rắn
Phân loại sự hấp phụ ranh giới lỏng - rắn dựa trên đặc điểm của chất bị hấp phụ thành hai trường hợp: hấp phụ phân tử và hấp phụ các chất điện li.
Sự hấp phụ phân tử chịu ảnh hưởng nhiều bởi dung môi vì giữa dung môi và chất tan thường có sự cạnh tranh trong sự hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ rắn Cấu tử nào có sức căng bề mặt bé hơn sẽ ưu tiên hấp phụ Ngoài ra, hấp phụ phân tử còn bị ảnh hưởng bởi tính chất chất hấp phụ, bề mặt phân cực sẽ hấp phụ tốt chất bị hấp phụ phân cực và ngược lại
Các ion trong dung dịch là những phần tử tích điện, do đó sự hấp phụ các ion là quá trình diễn ra sự phân bố lại điện tích, trong đó, động lực quá trình
38 là điện trường trong khu vực lớp bề mặt Sự hấp phụ các chất điện ly có thể phân thành hai trường hợp: Hấp phụ chọn lọc và hấp phụ trao đổi
Trong hấp phụ chọn lọc, phần bề mặt chất hấp phụ có điện tích xác định, nên chỉ hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nó và khả năng hấp phụ thì phụ thuộc vào bản chất các ion
Trong hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp phụ một lượng ion xác định nào đó từ trong dung dịch và đồng thời đẩy một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích với bản thân nó vào dung dịch Tham gia sự trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ mà có thể cả các ion nằm sâu trong chất hấp phụ (với điều kiện các ion đó tiếp xúc được với dung dịch) Sự hấp phụ trao đổi có tính chọn lọc cao, nghĩa là sự trao đổi chỉ xảy ra với những loại ion xác định tuỳ thuộc vào bản chất của những chất hấp phụ và ion bị hấp phụ [14]
Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất, như xỉ tro, xỉ mạt sắt…Trong đó, than hoạt tính được dùng phổ biến nhất Than hoạt tính có hai loại dạng: bột và dạng hạt đều dùng để hấp phụ Các chất hữu cơ, kim loại nặng và chất màu dễ bị than hấp phụ Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước Phương pháp này có thể hấp phụ được 58 – 95 % các chất hữu cơ và màu Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến phenol, alkylbenzen, sulfomic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm Đã có những nghiên cứu loại bỏ kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại bằng các vật liệu có sẵn như than bùn, vỏ lạc, vỏ nghêu, đất sét Đặc biệt, gần đây người ta đã nghiên cứu thành công các vật liệu mới như vật liệu nano, nano composite [23]
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ đi sâu vào khảo sát khả năng hấp phụ crôm (VI) trong nước của vật liệu nano oxit sắt từ
3.1.2 Mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ
Dữ liệu hấp phụ thu được khi đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước bằng vật liệu nano oxit sắt từ ở nhiệt độ phòng (32,2°C) sẽ được phân tích theo các mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ để đưa ra kết luận về quá trình hấp phụ.
3.1.2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Langmuir thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt với các giả thiết như sau:
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng
- Các chất hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử
- Sự hấp phụ là thuận nghịch cân bằng động
- Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ có thể bỏ qua
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn cho hệ hấp phụ lỏng – rắn như sau [5]:
Ce : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong pha lỏng (mg L -1 ) qe : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ (mg g -1 )
KL : Hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L mg -1 ) qm : Khả năng hấp phụ cực đại (mg g -1 )
Khả năng hấp phụ được tính theo công thức:
C0 : Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg L -1 ) m : Khối lượng chất hấp phụ dùng trong quá trình hấp phụ (g)
V : Thể tích của dung dịch trong đó diễn ra quá trình hấp phụ (L)
Phương trình có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của Ce/qe theo Ce, dựa vào đồ thị tính được qm và KL Mô hình này
40 được dùng để kiểm tra dữ liệu cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ crôm (VI) trong nước thải bằng vật liệu nano oxit sắt từ
3.1.2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Freundlich đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho trường hợp hấp phụ đa lớp các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với sự phân bố nhiệt hấp phụ một cách không đồng đều trên bề mặt chất hấp phụ Khi hấp phụ các chất trên bề mặt phân chia lỏng – rắn, phương trình Freundlich được thể hiện như sau [5]:
Ce : Nồng độ chất hòa tan trong pha lỏng (mg L -1 ) qe : Nồng độ chất hòa tan trong pha rắn (mg g -1 )
KF, n : Hằng số đường đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình Freundlich có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng bằng cách lấy log hai vế:
Quá trình hấp phụ của crôm (VI) bằng vật liệu nano oxit sắt từ được khảo sát dựa trên mô hình Freundlich Mô hình này sử dụng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa logarit lượng hấp phụ (logqe) và logarit nồng độ (logCe) để xác định hằng số hấp phụ KF và cấp phản ứng n.
3.1.2.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Redlich-Peterson
Phương trình Redlich-Peterson [8] là phương trình được tạo thành từ sự kết hợp của hai mô hình Langmuir và Freudlich Phương trình này tính gần đúng như mô hình Freundlich ở nồng độ cao và phù hợp với phương trình Langmuir ở giới hạn nồng độ thấp Phương trình được thể hiện như sau:
Ce : Nồng độ chất hòa tan trong pha lỏng (mg L -1 ) qe : Nồng độ chất hòa tan trong pha rắn (mg g -1 ) bRP : Hằng số đường đẳng nhiệt Redlich-Peterson ((L mg -1 ) α )
KR : Hằng số đường đẳng nhiệt Redlich-Peterson (L g -1 )
Khi α = 1, phương trình có dạng như phương trình Langmuir
Khi α = 0, phương trình có dạng như phương trình của định luật Henry
Khi = 0, phương trình có dạng như phương trình Freundlich
Phương trình Redlich-Peterson được biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng như sau:
Thực nghiệm
3.2.1 Thiết bị và hóa chất
Hệ thống lắc ổn định nhiệt (GFL 1083) Máy phân tích quang phổ hấp thu phân tử UV (Spectronic Genesys 2PC) Cân phân tích 4 số lẻ (Ohaus)
Kali cromat, K2CrO4, tinh khiết (≥ 98 %), Trung Quốc; 1,5- diphenylcarbazid, Merck; Axit phosphoric tinh khiết (85 %), H3PO4, Trung Quốc; Natri hydroxit, NaOH tinh khiết (≥ 99 %), Trung Quốc; Axit nitric, HNO3 tinh khiết (65 – 68 %), Trung Quốc; Acetone, CH3OCH3 tinh khiết
(100 %), Trung Quốc; Axit acetic, CH3COOH tinh khiết (99.5 %), Trung Quốc; Đồng sulfate, CuSO4.5H2O tinh khiết (≥ 99 %), Trung Quốc; Niken clorid, NiCl2.6H2O tinh khiết (≥ 98 %), Trung Quốc; Canxi clorid, CaCl2 tinh khiết (≥ 99 %), Trung Quốc; Natri nitrit, NaNO3 tinh khiết (≥ 99 %), Trung Quốc
3.2.2.1 Phân tích hàm lượng crôm (VI)
Hàm lượng crôm (VI) trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ bằng vật liệu nano oxit sắt từ được xác định theo phương pháp đo phổ (TCVN 6658 : 2000) trên nguyên tắc đo độ hấp thụ của phức màu tím đỏ được tạo thành từ phản ứng của crôm (VI) với 1,5-diphenylcarbazid trong môi trường axit phosphoric tại bước sóng 544 nm
Phương pháp này áp dụng để xác định crôm (VI) hòa tan trong nước ở khoảng nồng độ 0.05 đến 3 mg L -1
3.2.2.2 Thu oxit sắt từ trong dung dịch sau hấp phụ
Sử dụng đặc tính từ tính của vật liệu hấp phụ, oxit sắt từ trong dung dịch sẽ lắng nhanh khi đặt nam châm bên ngoài Nhờ đó, người ta có thể dễ dàng tách phần dung dịch phía trên.
3.2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ crôm (VI) trong nước thải
Từ Kali cromat pha thành các dung dịch crôm (VI) bằng nước cất với hàm lượng mong muốn, các dung dịch này sử dụng cho việc khảo sát quá trình hấp phụ Vật liệu hấp phụ là vật liệu nano oxit sắt từ thu được từ quá trình tổng hợp như phần trình bày ở chương 2
Quá trình hấp phụ được khảo sát pH trong khoảng từ 2,0 đến 10,0 pH được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0.1 M và HNO3 0.1 M
Cân 0.1 g vật liệu nano oxit sắt từ cho vào 40 ml dung dịch crôm (VI)
100 mg L -1 đã được điều chỉnh pH tại các pH khác nhau, quá trình hấp phụ của hỗn hợp trong bình tam giác 100 ml (có nút nhám) được thực hiện trong hệ thống máy lắc ổn định nhiệt độ tại nhiệt độ phòng (32.2 o C) với thời gian
24 giờ để đảm bảo quá trình hấp phụ đạt cân bằng Điều kiện pH tối ưu nhất trong trường hợp này là pH dung dịch mà tại đó hiệu suất hấp phụ crôm (VI) là cao nhất Hiệu suất quá trình hấp phụ (H %) được tính theo công thức:
Hấp phụ crôm (VI) trong 40 ml dung dịch crôm (VI) 100 mg L -1 bằng 0.1 g oxit sắt từ tại pH tối ưu đã khảo sát được trong thời gian từ 2 phút đến 180 phút, ổn định nhiệt độ 32.2 o C trong hệ thống máy lắc Thu dung dịch sau hấp phụ tại từng thời điểm, phân tích hàm lượng crôm (VI) còn lại Từ đó xác định được thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng
• Khảo sát nồng độ crôm (VI)
Hấp phụ các dung dịch có nồng độ crôm (VI) từ 20 đến 200 mg L -1 bằng 0.1 g nano oxit sắt từ tại pH và thời gian tối ưu đã khảo sát, nhiệt độ 32.2 o C trong hệ thống máy lắc Sau đó xác định hàm lượng crôm (VI) còn lại trong dung dịch sau hấp phụ
• Ảnh hưởng của các ion khác cùng tồn tại trong dung dịch
Khảo sát quá trình hấp phụ dung dịch crôm (VI) 100 mg L -1 với sự có mặt đồng thời của các ion Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , SO4 2-, Cl - , NO3 - trong dung dịch tại các khoảng nồng độ từ 20 đến 200 mg L -1 , dùng 0.1 g nano oxit sắt từ, pH, thời gian tối ưu, nhiệt độ 32.2 o C
3.2.3 Kết quả và bàn luận
3.2.3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ crôm (VI) trong nước thải
Quá trình hấp phụ các ion như cation kim loại và các anion vô cơ ở dạng tự do hay dạng phức tồn tại trong dung dịch lỏng chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hàm lượng ion trong dung dịch, pH, các ion khác đồng tồn tại [4], [6] Trong đó, pH đóng vai trò quan trọng vì nó có thể liên quan đến cơ chế hấp phụ và có thể giải thích được dạng tương tác hoá lý của các chất trong dung dịch với các tâm hoạt động của chất hấp phụ Do đó, pH là thông số đầu tiên cần khảo sát khi thực hiện nghiên cứu này
Bảng 3.1: Hiệu suất hấp phụ crôm (VI) tại các giá trị pH khác nhau pH C0 (mg L -1 ) Ce (mg L -1 ) H (%) 2.0 100.00 61.59 38.41 2.5 100.00 56.80 43.20 3.0 100.00 73.44 26.56 3.5 100.00 78.29 21.71 4.0 100.00 78.47 21.53 4.5 100.00 79.01 20.99 5.0 100.00 79.55 20.45 5.5 100.00 79.91 20.09 6.0 100.00 81.35 18.65 6.5 100.00 87.10 12.90 7.0 100.00 91.23 8.77 7.6 100.00 93.20 6.80 8.0 100.00 93.20 6.80 8.5 100.00 93.56 6.44 9.0 100.00 94.10 5.90 9.5 100.00 95.00 5.00 10.0 100.00 95.36 4.64 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình hấp phụ crôm (VI) bằng nano oxit sắt từ được trình bày trong bảng 3.1
Hình 3.1 là đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ crôm (VI) tại các pH khác nhau từ 2.0 đến 10.0
Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ crôm (VI) Đồ thị cho thấy pH thực sự đóng vai trò quan trọng trong trường hợp này, hiệu suất hấp phụ tốt nhất đạt được tại pH 2.5 (43.2 %); hiệu suất giảm dần khi tăng pH đến 6.0 và đặc biệt giảm mạnh sau khi tăng pH từ 7.0 đến 10.0
Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ crôm (VI) vào pH có thể giải thích dựa vào điện tích bề mặt của chất hấp phụ Nhìn chung, bề mặt của các oxit kim loại được bao phủ bởi các nhóm hydroxyl, các nhóm hydroxyl này thay đổi tại các khoảng pH khác nhau Tại điểm đẳng điện pHpzc, điện tích bề mặt sẽ trung tính Theo [15] oxit sắt từ có điểm đẳng điện vào khoảng 6.5 Tại pH thấp hơn pHpzc, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, sự hấp phụ anion sẽ xảy ra do lực hút tĩnh điện Ngược lại, tại pH cao hơn pHpzc, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm nên xuất hiện sự hấp phụ cation
Như vậy, giải thích cho trường hợp hấp phụ crôm (VI), hiệu suất hấp phụ giảm khi tăng pH, có thể do sự có mặt của các ion OH - với hàm lượng cao, chúng sẽ cạnh tranh các tâm hấp phụ với các ion crôm (VI) dạng CrO4 2-