Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu lưu hóa động hỗn hợp PP

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Nhiều sản phẩm làm bằng vật liệu cao su với yêu cầu chẳng những tính chất cơ lí cao, kháng ozon, kháng lão hóa, chịu biến dạng nén ở nhiệt độ cao

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung

Nhiều sản phẩm làm bằng vật liệu cao su với yêu cầu chẳng những tính chất cơ lí cao, kháng ozon, kháng lão hóa, chịu biến dạng nén ở nhiệt độ cao tốt mà còn phải được gia công dễ dàng, thích hợp với các phương pháp gia công của nhựa nhiệt dẻo như: tiêm, đùn, đùn thổi…

Cao su EPDM có ưu điểm: kháng lão hóa, kháng ozon, chịu biến dạng nén ở nhiệt độ cao tốt…

Nhựa PP có ưu điểm: tính chất cơ lí tốt, kháng dung môi tốt, dễ gia công với các phương pháp nhựa nhiệt dẻo…

Hơn nữa, cao su EPDM và nhựa PP tương hợp với nhau rất tốt

Bảng 1.1 Mức độ tương hợp một số loại Polymer [1]

Vì vậy, vấn đề đặt ra là làm sao kết hợp giữa cao su EPDM và nhựa PP để tạo ra một loại vật liệu mới đều có ưu điểm của hai loại polymer nói trên

Cao su- nhựa nhiệt dẻo blend (Elastomer-thermoplastic blend) để tạo ra TPE đã giải quyết được vấn đề trên và được phát triển trong những năm gần đây [2] Bởi vì phương pháp này vừa giữ được những tính chất tốt của cao su cũng như giữ được các phương pháp gia công như nhựa nhiệt dẻo [3] Phương pháp tốt nhất để tạo ra hỗn hợp TPE là lưu hóa những hạt cao su trong suốt quá trình nóng chảy, phương pháp này được gọi là sự lưu hóa động (dynamic vulcanization), sản phẩm của quá trình được gọi là TPVs (thermoplastic vulcanizates) [4]

TPVs khi tạo ra có những tính chất tốt hay thậm chí trong mốt số trường hợp còn tốt hơn block copolymers, bởi vì TPVs tạo ra vẫn còn giữ được những tính chất của polymers ban đầu Các tính chất tốt của TPVs là [5]:

(a) Tăng khả năng biến dạng nén

(b) Cải thiện các tính chất cơ lí

(c) Cải thiện khả năng chịu mỏi

(d) Chịu nhiệt độ cao hơn

(e) Hình thái pha ổn định hơn trong quá trình gia công nóng chảy

(f) … Để lưu hóa cao su EPDM trên nền nhựa PP nóng chảy có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng và mỗi phương pháp đều có những ưu khuyết điểm riêng Có 3 phương pháp lưu hóa các nối đôi trong cao su EPDM [6]:

(a) Lưu hóa bằng formaldehyde resins

(c) Lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh

Phương pháp thứ nhất cho TPVs tính chất cơ lí tốt, nhưng có hạn chế là: hệ lưu hóa dễ bị hút ẩm nên làm cho sản phẩm bị khuyết tật, sản phẩm tạo ra có màu nâu tối nên rất khó để nhuộm các màu sắc khác

Phương pháp thứ hai có công thức đơn giản, lưu hóa an toàn, có thể lưu hóa với các cao su bão hòa cũng như bất bão hòa,không hút ẩm, không bị biến màu,…Nhưng sản phẩm có tính chất cơ lí thấp

Phương pháp thứ ba cho sản phẩm có tính chất cơ lí tốt nhưng hạn chế là có mùi

Trong ba phương pháp trên thì phương pháp lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh ít phổ biến nhất Ngoài ra, vấn đề về thương mại nên rất ít các nghiên cứu được giới thiệu rộng rãi

Do đó, mục tiêu nghiên cứu của đề tài là: nghiên cứu để tìm ra hệ lưu hóa tốt cho cao su EPDM trên cơ sở lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh và phương pháp gia công thích hợp để tạo ra hỗn hợp EPDM/PP có tính chất tốt nhất

Tình hình nghiên cứu và phát triển:

Quá trình lưu hóa động lần đầu tiên được khám phá bởi Gessler và các đồng nghiệp [7] khi thực hiện các nghiên cứu cải thiện các tính chất va đập của nhựa PP bằng cách lưu hóa phần cao su halo butyl với oxít kẽm Tuy nhiên, lần đầu tiên được áp dụng vào thương mại được dựa trên những bằng nghiên cứu của Fisher [8], đó là sự lưu hóa động phần cao su EPDM trên nền nhựa PP được nối mạng bằng một lượng peroxide để duy trì tính chất nhiệt dẻo của hỗn hợp

Những nghiên cứu tiếp theo để cải thiện các tính chất của hỗn hợp đã được phát triển bởi Coran và các đồng nghiệp[9] bằng cách lưu hóa hoàn toàn pha cao su bằng trượt động mà không ảnh hưởng đến tính chất nhiệt dẻo của hỗn hợp Nghiên cứu này tiếp tục được phát triển bởi Abdou-Sabet và các đồng nghiệp[10] bằng cách sử dụng các tác nhân lưu hóa thích hợp để cải thiện các tính chất cao su và tính chảy của hỗn hợp Việc thương mại hóa thành công đã đẩy mạnh sự nghiên cứu và phát triển vào đầu những năm 1980, một loạt các nghiên cứu lưu hóa động đã được thực hiện bởi Coran và Patel [11] Các loại cao su và nhựa khác nhau đã được nghiên cứu thực hiện

Các loại cao su được thực hiện: cao su butyl, cao su thiên nhiên, cao su butadiene, cao su styrene-butadien, cao su EPDM, cao su nitril, cao su chloroprene… Các loại nhựa được thực hiện: polyethylene, polystyrene, polypropylene, acrylonitril butadiene styrene, styrene acrylonitrile…[12] Chỉ một số ít trong các loại trên được thương mại hóa bởi vì một số các loại trên không tương hợp, do đó phải yêu cầu thêm các bước để làm cho tương hợp Ứng dụng sản phẩm:

Hỗn hợp EPDM/PP có thể ứng dụng rất rộng trong công nghiệp cũng như trong

Công nghiệp cơ khí tự động: ống dẫn nhiệt, ống chân không, vòng đệm cửa, các loại van, các loại ống dẫn khí trong máy lạnh …

Công nghiệp xây dựng: đệm cửa, vòng đệm ống thoát nước, …

Công nghiệp điện: nắp cách điện, connector, bọc dây cách điện…

Giới thiệu nguyên vật liệu

1.2.1 Cao su Etylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) [13]

Các Dien thường dùng là: dicyclopentadiene (DCP), tran-1,4 hexadien (HX), ethylidene Norbornene (ENB)…

Cao su EPDM là sản phẩm đồng trùng hợp của etylen và propylen Tỉ lệ etylen và propylen có thể thay đổi tùy thuộc vào điều kiện sử dụng EPDM có thành phần propylen cao thường dễ cán luyện, còn thành phần etylen cao thì dễ đùn, cơ lí tốt hơn

EPDM là loại cao su không phân cực nên kháng được các loại dung môi không phân cực như: nước, acid, keton…

Khả năng lưu hóa của cao su EPDM phụ thuộc vào số lượng dien và loại dien đưa vào trong polymer Thông thường, số lượng dien đưa vào là 4-5% Nếu số lượng dien đạt đến 10% thì tốc độ lưu hóa cực nhanh

Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý của cao su EPDM

Tính chất của cao su sống

Mooney Viscosity,(1+4), 100 o C 25÷100 Hàm lượng Ethylene, wt % 45÷80 Hàm lượng Diene, wt % 0÷15

Tính chất của cao su đã lưu hóa

Nhiệt độ sử dụng, o C -40÷120 Ưu diểm

Kháng ozon và kháng thời tiết rất tốt

Kháng nhiệt và kháng lão hóa tốt

Tính chất cách điện tốt

Kháng biến dạng nén ở nhiệt độ cao tốt

Cơ lí tính của hỗn hợp cao su EPDM chỉ ở mức trung bình (dù đã độn tăng cường)

Cơ lí tính của hỗn hợp cao su sống rất thấp, khó tạo hình Không thể tạo hình các sản phẩm theo các phương pháp nhựa truyền thống: đùn, đùn thổi… Ứng dụng

Cao su EPDM được ứng dụng rất rộng trong công nghiệp cũng như trong đời sống và được chia thành nhiều lĩnh vực như sau:

Công nghiệp cơ khí tự động: vòng đệm cửa, tấm lót xe ôtô, tấm giảm

Công nghiệp sản xuất lốp xe: hông lốp xe, van lốp xe…

Nhựa PP là nhựa nhiệt dẻo, được sản xuất bằng cách kết hợp các monomer propylen thành chuỗi mạch đại phân tử PP có cấu trúc không gian đều đặn, không độc, không mùi, trong suốt, bóng…PP có nhiệt độ nóng chảy và tính chất cơ lí tốt Các tính chất của PP tùy thuộc vào cấu trúc đồng phân lập thể: isotactic, atactic hay syndiotactic

CH 3 CH 3 CH 3 isotactic polypropylene

CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 3

CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3 atactic polypropyleneTùy thuộc vào công thức cấu tạo và tính năng sử dụng mà người ta chia ra làm 3 loại:

Là loại chỉ trùng hợp từ propylene có cấu trúc bán kết tinh

Do có độ cứng và dễ định hướng nên Homopolymer PP thích hợp cho các sản phẩm dạng băng, sợi

Tính bền nhiệt cao dùng cho các sản phẩm ép phun PP dạng hộp dùng trong nồi hơi, tự động

Khi so sánh với PE, PP isotactic dễ bị oxi bởi nhiệt và ánh sáng hơn Khi gia công ở điều kiện bình thường thì PP dễ bị cắt mạch ngẫu nhiên làm giảm khối lượng phân tử và tăng chỉ số chảy

PP có thể gia công bằng phương pháp : đùn, ép phun, cán thổi… Sản phẩm có tính định hướng cao gia công bằng phương pháp đùn đi từ PP có chỉ số chảy thấp

Sản phẩm tạo ra bằng cách trùng hợp EPR, đôi khi là trùng hợp PE trong hỗn hợp với homopolymer PP

PP giòn ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là dưới nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) Để nâng cao độ bền va đập của PP ở nhiệt độ thấp đối với một số sản phẩm đòi hỏi, người ta thường tiến hành đồng trùng hợp PP với các loại elastomer, trong đó phổ biến nhất là hệ cao su ethylen/propylen.

PP impact copolymer có độ bền va đập tăng nhưng giảm độ cứng, nhiệt độ biến dạng so với PP homopolymer

PP impact là một trong những nhựa nhiệt dẻo có tỷ trọng thấp, giá thành rẻ hơn so với PET, HIPS, ABS …

Là PP mà ở mắt xích được biến tính bằng cách gắn các phân tử polymer khác nhau (thường nhất là ethylene) Điều này làm thay đổi tính chất vật lí của polymer: tăng tính chất quang học (độ trong và sáng), tăng độ bền va đập, uốn dẻo và giảm nhiệt độ nóng chảy

Ethylene/propylene random copolymer được đồng trùng hợp, PP random copolymer thường chứa 1-7% khối lượng là ethylene, 93-99% là propylene Phân tử ethylene chen vào mạch ngẫu nhiên cứng, tăng độ kháng va đập, tăng độ trong, giảm nhiệt độ nóng chảy thuận lợi cho 1 số ứng dụng

Bảng 1.3 Các tính chất đặc trưng của nhựa PP

Tính chất Đơn vị Copolymer Homopolymer

Tỉ trọng g/cm 3 0.89÷0.91 0.90÷0.91 Độ hấp thụ nước % 0.03 0.01÷0.03

Cường lực đứt MPa 28÷38 31÷41 Độ giãn dài khi đứt % 200÷500 100÷600

Notched Izod impact strength J/m 59÷747 21÷75 Độ cứng Rockwell R 65÷96 80÷102

Nhiệt dung riêng kJ/kg o C 1,80÷2,00 1,80÷2,00 Ðộ dẫn nhiệt J/ms o C 0,15÷0,17 0,12

Nhiệt độ hóa thủy tinh o C -18 -10

Nhiệt độ làm việc tối đa trong không khí o C 90÷120 80÷120

Nhiệt độ làm việc tối đa trong nước o C 90÷100 90÷10 Ưu điểm Độ bền kéo, độ giãn dài, độ ổn định nhiệt cao

Nhiệt độ nóng chảy cao (160-170 o C) Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ, chỉ trương trong các hydrocacbon thơm

Dễ gia công với hầu hết các phương pháp nhựa truyền thống

Tính cách điện và thấm khí kém Ứng dụng

Sản xuất các loại màng mỏng (túi xốp, màng che…)

Sản xuất chai nhựa, bình nhựa, bình acqui…

Sản xuất các loại thùng nhựa, kệ hàng…

1.2.3 Chất lưu hóa [15] Định nghĩa

Chất lưu hóa là các chất được thêm vào cao su nhằm tạo một mạng lưới không gian ba chiều giữa các phân tử cao su làm cho sản phẩm sau khi lưu hóa có khả năng sử dụng trong thang nhiệt độ rất rộng

Có thể sử dụng hai nhóm:

Nhóm lưu huỳnh và các chất tương tự lưu huỳnh là những chất tạo mạng được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp cao su Trong số đó, lưu huỳnh là chất tạo mạng chính, phản ứng với các loại cao su có phân tử chưa bão hòa Ngoài ra, người ta cũng sử dụng các nguyên tố khác như Se, Te để làm chất tạo mạng cho cao su.

Nhóm hóa chất mang lưu huỳnh: các chất xúc tiến và các hợp chất khác có mang lưu huỳnh có thể phóng tích ra lưu huỳnh hoạt động cần thiết để lưu hóa cao su

Các chất này thường là: tetramethythiuram disulfide, dimorphollxyl disulfide, alkylphenol disulfide…

Ngoài ra còn có thể dùng hệ lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh: các oxit kim loại như ZnO, PbO; hỗn hợp hai chức như nhựa epoxy sử dụng cho cao su nitrile, quinon dioxime cho cao su butyl, diamine hoặc hỗn hợp dithio cho cao su fluoro; các peroxide…

Tuy nhiên sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa vẫn phổ biến nhất

Lưu huỳnh (S): còn có tên khác: lưu hoàng, diêm sanh, sulfur, soufre

Lưu huỳnh có màu vàng, tỷ trọng d=2.07 không mùi, không vị, không tan trong nước, ít tan trong cồn, glycerin, tan nhiều trong carbondisufua

Khi chà sát phát sinh điện âm, ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém

Nóng chảy ở 119 o C; có màu vàng nhạt, trong sậm màu ở 160 o C; nhão ở 200 – 250 o C, trở lại lỏng ở 330 o C Nhiệt độ bốc cháy là 266 o C với ngọn lửa màu xanh lam và sinh khí SO 2

Lưu huỳnh gồm các loại chính: lưu huỳnh kết tủa, lưu huỳnh hình thoi, lưu huỳnh hình hoa, lưu huỳnh thể keo, lưu huỳnh vô định hình

Lưu huỳnh là chất lưu hóa cho cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp phổ biến nhất thông qua sự thành lập cầu nối giữa các đơn phân tử cao su, khi chịu tác dụng lực thì vị trí của phân tử không dịch chuyển nhiều, tính chất cơ lý tăng do có khả năng kháng lại các biến dạng của ngoại lực, sản phẩm được định hình suất quá trình sử dụng Cao su chưa lưu hóa (trạng thái sống) hầu như không được sử dụng

Cao su lưu hóa mềm: dùng 0.5- 3% có dùng chất xúc tiến

Cao su lưu hóa cứng: dùng 10- 20%

Cao su cứng ebonite: dùng 25- 60% Thận trọng vì dễ gây lưu hóa sớm

Lưu hóa lưu huỳnh không có xúc tiến: Sự lưu hóa xảy ra rất chậm tính năng sản phẩm kém, liên kết phân tử không đồng đều, do đó thường không có áp dụng

Cơ sở lí thuyết

1.3.1 Lưu hóa cao su bằng hệ thống lưu huỳnh

Khác với chất dẻo, các loại cao su phải được thêm vào nhiều loại chất phụ gia mà mỗi loại mang lại những tính năng riêng cho hỗn hợp để có thể đáp ứng được những yêu cầu đa dạng của sản phẩm cũng như công nghệ Không những tính chất của hệ thống lưu hóa nghĩa là các chất tạo liên kết ngang cho các mạch đại phân tử của cao su Hầu hết các sản phẩm cao su đều phải được lưu hóa mới đáp ứng được yêu cầu sử dụng Trong cao su phải tạo được các liên kết ngang giữa các đại phân tử và tạo thành mạng lưới không gian ba chiều, ngăn cản hiện tượng trượt giữa các mạch đại phân tử trong quá trình sử dụng Hầu hết việc lưu hóa một loại cao su đều cần:

Nguồn cung cấp năng lượng để kích hoạt lưu hóa, thường sử dụng nhiệt năng

Các điểm hoạt động thuận lợi cho phản ứng kết mạng trên dây đại phân tử cao su thường là các nối đôi.

Các chất lưu hóa để có thể gắn hoặc không gắn vào các mạch đại phân tử cao su sau khi đã lưu hóa

Hệ thống lưu hóa lưu huỳnh là hệ thống thường được sử dụng nhiều nhất

Ngoài ra, còn có một số hệ thống lưu hóa khác như peoxit hữu cơ, oxit kim loại, các quinone và các phenolic resin…

1.3.1.1 Lưu hóa bằng lưu huỳnh không có chất xúc tiến [15]

Việc lưu hóa chỉ dùng một mình lưu huỳnh này có rất nhiều khuyết điểm:

Trong cao su thành phẩm có chứa nhiều nối lưu huỳnh nội phân tử do đó tính kháng lão hóa của cao su rất kém vì với dạng nối này rất dễ dẫn đến cắt đứt mạch phân tử

Ngoài ra một số lưu huỳnh dư sẽ bị phun ra ngoài làm sản phẩm bị mốc trắng

Thời gian lưu hóa rất dài, bản thân cao su trong quá trình lưu hóa cũng bị lão hóa một phần Về phương diện kinh tế gây tốn rất nhiều năng lượng, năng suất lại thấp

Tính năng cơ lý của sản phẩm không cao, tính kháng kéo đứt, kháng lão hóa, kháng mài mòn rất kém, độ biến dạng nén lớn…

Do đó phương pháp lưu hóa này không được ứng dụng trong công nghiệp, chỉ dùng để nghiên cứu cơ chế lưu hóa

Cơ chế phản ứng như sau:

Giai đoạn 1: Tách tinh thể S 8 thành các phần nhỏ hoạt động

Giai đoạn 2: tạo nên các điểm hoạt động trên mạch đại phân tử

Giai đoạn 3: khơi mào hiện tượng kết mạng

1.3.1.2 Lưu hóa bằng lưu huỳnh có chất xúc tiến [16], [17]

Nhiệm vụ của chất xúc tiến là hoạt hóa lưu huỳnh làm tăng tốc độ lưu hóa, rút ngắn thời gian lưu hóa, hạ thấp nhiệt độ lưu hóa, tăng tính năng cơ lý sản phẩm, tăng năng suất sản xuất, hạ giá thành sản phẩm

Phản ứng lưu hóa xúc tiến diễn ra theo cơ chế chung gồm ba bước: (1) Phức chất Acc – Sx – Acc hình thành khi chất xúc tiến phản ứng với lưu huỳnh (2) Phức chất này sau đó liên kết với các mối nối đôi trong chuỗi cao su, tạo thành Cao su – Sx – Acc (3) Cuối cùng, các liên kết ngang Cao su – Sx – Cao su được hình thành, tạo nên cấu trúc cao su lưu hóa.

1.3.1.3 Lưu hóa bằng hệ thống chất cho lưu huỳnh [16], [17]

Ngoài sử dụng lưu huỳnh, người ta còn sử dụng chất cho lưu hùynh (L–S–S–L) để làm tác nhân lưu hóa trong các trường hợp đặc biệt như cần nâng cao khả năng kháng biến dạng nén của sản phẩm…

Cơ chế chung của phản ứng lưu hóa bằng hệ thống chất cho lưu huỳnh như sau: chất cho lưu huỳnh sẽ phản ứng với xúc tiến tạo phức chất L – Sx – Acc với Acc là gốc hữu cơ từ một phần của xúc tiến ban đầu và L là gốc hữu cơ của một phần chất cho lưu huỳnh ban đầu Sau đó L – Sx – Acc sẽ phản ứng với mạch cao su hình thành Cao su – Sx – L Cuối cùng Cao su – Sx – L sẽ phản ứng tiếp để tạo các liên kết ngang Cao su – Sx – Cao su

Cơ chế lưu hóa với chất cho lưu huỳnh có thể được trình bày cụ thể như sau:

1.3.1.4 Cơ chế lưu hóa của các chất xúc tiến [18]

1.3.1.4.1 Cơ chế của xúc tiến thiuram disulfua: TMTD, DTDM

Công thức hóa học của TMTD:

Khi lưu hóa bằng lưu huỳnh có TMTD thì xảy ra hiện tượng trao đổi lưu huỳnh

Thiuram disulfua giữ vai trò là hợp chất trung gian chuyển lưu huỳnh từ trạng thái khâu mạch đại phân tử cao su và tạo mạng không gian Quá trình chuyển đổi này như sau:

1.3.1.4.2 Cơ chế của xúc tiến họ sulfenamide: CBS, TBBS

Một trong những tính chất quan trọng của xúc tiến lưu hóa dạng sulfenamide là sự tồn tại khoảng thời gian khởi động hoạt hóa (hoạt động hóa học xảy ra chậm hơn so với thời gian và nhiệt độ lưu hóa) và có khả năng lưu hóa ngay cả khi không có chất lưu hóa thường dùng là lưu huỳnh

Công thức hóa học của TBBS

Khi lưu hóa có lưu huỳnh:

Xúc tiến TBBS phân hủy thành các gốc hoạt tính Các gốc hoạt tính này tấn công vào mạch vòng của lưu huỳnh S8 để giải phóng các đoạn mạch lưu huỳnh hoạt tính Sự có mặt của các đoạn mạch lưu huỳnh hoạt tính là điều kiện cần thiết để liên kết các đoạn mạch đại phân tử thành mạng lưới không gian

Trong trường không có lưu huỳnh:

Hoặc tham gia vào vị trí liên kết đôi trong đoạn mạch cao su:

1.3.1.4.3 Cơ chế của xúc tiến họ thiazol: MBT, MBTS

Nhóm thiazol tham gia hoạt hoá quá trình lưu hóa bằng sự chuyển hóa sang một số các hợp chất trung gian Dưới đây là cơ chế của MBT:

MBT trong hỗn hợp cao su ở nhiệt độ lưu hóa bởi sự có mặt của ZnO làm chất hoạt hóa quá trình lưu hóa:

Vì trong hệ thống luôn tồn tại H2S dưới ảnh hưởng của sulfua hydro mà di-2- mercapto -benzothiazol có thể dễ dàng khử thành mercapto benzothiazol và giải phóng lưu huỳnh hoạt tính tham gia vào tạo mạng lưới không gian

Quá trình lưu hóa không chỉ liên quan đến các phản ứng oxy hóa khử mà còn có cả các phản ứng loại khác Hệ quả của những phản ứng này là hình thành các trung tâm hoạt động, đóng vai trò quan trọng trong quá trình lưu hóa.

Hoặc sản phẩm của quá trình phân ly chất xúc tiến

Các gốc vừa hình thành dễ dàng tham gia vào phản ứng chuyển gốc sang mạch polymer

Sự tồn tại của các gốc polymer trong hệ cao su là yếu tố quan trọng để hình thành mạng lưới không gian polymer

EPDM/PP blends là một hệ thống gồm có 2 pha khác nhau, trong đó thông số hòa tan của pha EPDM có khác biệt với thông số hòa tan của pha PP Do đó, thông số hòa tan của các chất lưu hóa trong cao su ảnh hưởng đến khả năng lưu hóa của pha cao su và ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của hỗn hợp

Hv: molar heat of vaporization

Thông số hòa tan cũng có thể được tính toán bằng cách sử dụng phương pháp phân chia, được dựa trên cơ sở tính toán sự phân bổ các nhóm chức khác nhau và tính chất nhiệt động [19] Năng lượng của sự hóa hơi của dung môi hay polymer là:

∆E v : tổng năng lượng hóa hơi của dung môi hay polymer

∆ej: năng lượng hóa hơi của của nhóm chức j nj: số nhóm chức có dạng j trong phân tử

Do đó, thông số hòa tan được tính từ phương trình trên là:

Small [20] đã định nghĩa hằng số molar attraction như sau:

Fj: hằng số molar attraction của nhóm j

Bảng 1.4 Giá trị F của các nhóm chức hữu cơ thông thường [21]

Từ phương trình (3) và (4), ta có thể tính ra được thông số hòa tan:

Trong đó: ρ: tỉ trọng M: khối lượng phân tử

Bảng 1.5 Thông số hòa tan của các polymer và dung môi [2]

SBR 8.1 IR 8.3 CR 9.2 BR 8.6 IIR 8.1 NBR 9.4 EPDM 8.4 PP 8.1 Parafinic oil 7.2

Cycle hexan 8.2 n-Hexan 7.2 Chloroform 9.2 Toluene 8.9 Paraffin wax 7.7

1.3.3 Hình thái học trong TPVs

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

Dựa trên cơ sở lí thuyết, mục tiêu nghiên cứu chính của đề tài nghiên cứu là:

Khảo sát ảnh hưởng của các hệ lưu hóa đến tính chất của cao su EPDM, đồng thời xác định các tính chất của cao su EPDM và thông số cơ bản khi trộn hợp với nhựa PP.

(b) Nghiên cứu ảnh hưởng của các hệ lưu hóa và các thông số gia công khác nhau ở một tỉ lệ EPDM/PP xác định nhằm chọn ra thông số tối ưu cho quá trình trộn

(c) Khảo sát các tỉ lệ EPDM/PP khác nhau với hệ lưu hóa và thông số gia công đã được nghiên cứu nhằm xác định các thông số cơ lí khác khi ứng dụng vào thực tiễn.

Nội dung nghiên cứu

1 Khảo sát ảnh hưởng của các hệ lưu hóa đến tính chất của hỗn hợp cao su EPDM

Ta khảo sát hỗn hợp cao su EPDM với các hệ lưu hóa có các chất xúc tiến khác nhau: CBS, TMTD, MBTS Đơn pha chế như sau:

Bảng 2.1 Đơn pha chế của các hỗn hợp cao su EPDM

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các hệ lưu hóa, thời gian trộn và nhiệt độ trộn đến tính chất của hỗn hợp EPDM/PP

Ta khảo sát hỗn hợp EPDM/PP có tỉ lệ 100/60

Bảng 2.2 Đơn pha chế của các hỗn hợp EPDM/PP

Tốc độ trộn (vòng/phút) 60 60 60 60 60 60 60 60 60

3 Khảo sát các tỉ lệ hỗn hợp EPDM/PP khác nhau

Bảng 2.3 Đơn pha chế của các hỗn hợp EPDM/PP tại các tỉ lệ nhựa PP thay đổi

Nguyên vật liệu sử dụng

Trong đề tài này ta sử dụng cao su EPDM với tên thương mại là Vistalon 5601 do công ty Exxon Mobil sản xuất với các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

Bảng 2.4 Tính chất của cao su EPDM

Tính chất Đơn vị Giá trị Phương pháp kiểm tra

Hàm lượng Ethylene Wt% 69 ASTM D3900

Hàm lượng ENB Wt% 5 ASTM D6047 Độ nhớt Mooney ML(1+4)125 o C MU 72 ASTM D1646

Trong đề tài này ta sử dụng nhựa PP với tên thương mại là PP575P do công ty Sabic-Arab sản xuất với các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

Bảng 2.5 Tính chất của nhựa PP

Tính chất Đơn vị Giá trị Phương pháp kiểm tra

Melt flow rate (216kg &230 0 C) g/10 min 11 ASTM D1238

Tensile strengh yield MPa 35 ASTM D638

Flexural modulus (1%secant) MPa 1600 ASTM D790A Notched izod impact strengh, 23 0 C j/m 22 ASTM D256 Heat stortion temperature, 455Kpa 0 C 98 ASTM D648

Trong đề tài này ta sử dụng oxít kẽm với tên thương mại là FP-Z do công ty Akrochem sản xuất với các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

Bảng 2.6 Tính chất oxít kẽm

Tính chất Đơn vị Giá trị

Hàm lượng Pb ppm 10 Hàm lượng Cd ppm 50

Hàm lượng Cu ppm < 5 Hàm lượng Mn ppm MBTS=TMTD nguyên nhân là trong lưu hóa cao su EPDM ròng thì hệ lưu hóa lưu hóa TMTD cho mật độ liên kết ngang lớn nên đã làm giảm độ giãn đứt Còn trong trộn hợp PP/EPDM thì hệ lưu hóa CBS tuy hòa tan tốt trong cao su EPDM và cũng cho mật độ liên kết ngang tốt, nhưng do sự phân tán của pha cao su thành các hạt có thể có kích thước khác biệt, các hạt cao su của hệ lưu hóa CBS có thể phân tán tốt trong pha nhựa nên đã cho độ giãn đứt tốt

Tại điều kiện gia công 12ph/180 o C và 8ph/200 o C, các hệ lưu hóa khác nhau đều bị suy giảm giá trị cường lực kéo đứt và cho giá trị đều ngang bằng nhau Nguyên nhân là do thời gian trộn quá lâu và nhiệt độ cao đã làm cho giảm cấp nhựa PP và cao su EPDM

Hình 3.20 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau lão hóa tại điều kiện gia công 8ph/180 o C

Hình 3.21 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau lão hóa tại điều kiện gia công 12ph/180 o C

Hình 3.22 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau lão hóa tại điều kiện gia công 8ph/200 o C Nhìn chung , độ giãn đứt của hỗn hợp EPDM/PP trước và sau lão hóa tại các điều kiện gia công khác nhau đều suy giảm nhưng rất ít Nguyên nhân, là pha nhựa PP đã bao bọc các hạt cao su, đồng thời mức độ bất bão hóa trong cao su EPDM thấp nên khả năng kháng lão hóa của hỗn hợp EPDM/PP là rất tốt

Hình 3.22 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau recycle tại điều kiện gia công 8ph/180 o C

Hình 3.23 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau recycle tại điều kiện gia công 12ph/180 o C

Hình 3.24 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau recycle tại điều kiện gia công 8ph/200 o C Nhìn chung, ĐGĐ của hỗn hợp EPDM/PP trước và sau recycle tại các điều kiện gia công khác nhau đều suy giảm Nguyên nhân là khi recycle, pha nhựa PP và pha cao su EPDM dưới tác dụng của nhiệt độ và tác động cơ lí nên bị giảm cấp rất nhiều

Khảo sát các tỉ lệ EPDM/PP khác nhau

Bảng 3.3 Đơn pha chế EPDM/PP tại các tỉ lệ PP khác nhau

Tốc độ trộn (vòng/phút) 60 60 60 Thời gian trộn (phút) 8 8 8 Nhiệt độ trộn ( o C) 180 180 180

Độ cứng Shore A của vật liệu trước và sau quá trình lão hóa ở 70 o C trong 168 giờ lần lượt là 88-97 và 87-97 Cường lực đứt giảm nhẹ còn 12,24-16,08 MPa sau lão hóa Biến dạng nén dư (C) tại nhiệt độ 70 o C trong 24 giờ tăng 35,19-44,20% Hệ số lão hóa ở mức -1,45 đến -0,94.

Kết quả sau Recycle Độ cứng, ShoreA 86 93 96

Cường lực đứt, MPa 10.83 12.23 15.60 Độ giãn đứt, % 416.1 371.7 406.5

Hình 3.27 Độ cứng của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi Khi tăng hàm lượng nhựa PP thì độ cứng của hỗn hợp EPDM/PP đều tăng Khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 40phr lên 60phr thì độ cứng tăng lên 6 shoreA, nhưng khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 60phr lên 80phr thì độ cứng chỉ tăng 3 shoreA Đối với các mẫu sau lão hóa, độ cứng ít thay đổi, chỉ thay đổi 1 shoreA Đối với các mẫu recycle, độ cứng đều giảm 1 đến 2 shoreA

Nguyên nhân pha nền là nhựa PP, do đó độ cứng pha nền sẽ tăng theo hàm lượng nhựa PP

Hình 3.28 Cường lực đứt của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi Khi tăng hàm lượng nhựa PP thì cường lực đứt (CLĐ) đều tăng Khi tăng lượng PP từ 40phr lên 60phr thì CLĐ tăng khoảng 1MPa, nhưng khi tăng lượng PP từ 60phr lên 80 phr thì CLĐ tăng lên khoảng 3 Mpa Đối với mẫu sau lão hóa, CLĐ hầu như không thay đổi Đối với các mẫu recycle, CLĐ đều giảm

Nguyên nhân là pha nhựa PP có CLĐ cao, nên hàm lượng nhựa PP tăng càng nhiều giá trị CLĐ tăng càng nhanh

Hình 3.29 Độ dãn đứt của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi Khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 40phr lên 60phr thì độ giãn đứt (ĐDĐ) giảm khoảng 40%, nhưng khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 60phr lên 80phr thì ĐDĐ tăng lên khoảng 30% Đối với mẫu sau lão hóa và sau recycle, ĐDĐ đều giảm

Nguyên nhân, khi tăng hàm lượng nhựa PP thì hàm lượng pha cao su bị giảm, do đó ĐGĐ giảm

Hình 3.30 Biến dạng nén của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi

Khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 40phr lên 60phr thì biến dạng nén (BDN) tăng 2.5%, nhưng khi tăng hàm lượng nhựa PP từ 60phr lên 80phr thì BDN tăng lên 7%

Nguyên nhân là do hàm lượng pha nhựa cao, hàm lượng pha cao su thấp nên đã làm giảm tính đàn hồi trong pha cao su.