Đây là một polyme có chứa các vòng phân tử trong mạch chính nên có tính chất cơ lý tốt đồng thời cũng thể hiện các tính chất điện cao nên nó được hi vọng sẽ ứng dụng nhiều trong thực tiễ
TỔNG QUAN
Khái niệm
Polyme dẫn điện là những polyme có khả năng cho dòng điện chạy qua Ở trạng thái tự nhiên thì độ dẫn điện của CPs rất thấp nhưng khi được kích hoạt thì độ dẫn điện tăng lên nhiều lần
B ng 1.1: Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu [1]
Loại vật liệu S/cm Loại polyme dẫn điện
Vật dẫn : kim loại : Vàng, bạc, đồng…
Cách điện : Nhựa chịu nhiệt
H nh 1-1: Một số polyme dẫn điện [2]
Phân loại polyme dẫn điện
Polyme oxy hóa bao gồm các vùng oxy hóa cục bộ có khả năng bị oxy hóa hoặc khử Giữa các vùng oxy hóa – khử kế cận có thể thực hiện các phản ứng trao đổi điện tử và khi đó điện tử sẽ di chuyển từ vùng này sang vùng khác Từ đó, hình thành khả năng dẫn điện cho polyme Polyme oxy hóa có thể được chia thành hai nhóm chính:
Polyme oxy hóa có liên kết cộng hóa trị với nhóm oxy hóa - khử trong mạch phân tử Nhóm oxy hóa thường là phân tử hữu cơ hoặc cơ kim Khoảng cách giữa các nhóm oxy hóa - khử càng lớn thì khả năng tương tác càng giảm, dẫn đến giảm khả năng trao đổi điện tử Các nhóm này có thể nằm trên mạch chính hoặc mạch nhánh của phân tử polyme.
H nh 1-2: Poly (N,N’-alkylates bipyridines ) H nh 1-3: Poly (vinyl-p-benzoquinone)
Hệ polyme trao đổi ion với các nhóm hoạt tính oxy hóa – khử được gắn vào mạch phân tử polyme thông qua các liên kết tĩnh điện Khi đó sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển điện tử Các polyme trao đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đưa điện cực tĩnh có màng trao đổi ion vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hoá khử Khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
1.2.2 Polyme dẫn điện nội tại
Polyme dẫn điện nội tại (ICPs) là những polyme có nối đôi liên hợp trong toàn mạch phân tử Do đặc tính của nối đôi liên hợp nên các phần tử mang điện (điện tử và lỗ trống) có thể di chuyển trên toàn mạch phân tử Do đó, đặc tính dẫn điện của polyme thể hiện qua sự di chuyển của các đơn vị mang điện là các polaron hoặc bipolaron Hai điều kiện cần thiết để ICPs thể hiện tính dẫn điện của mình là:
Trong mạch phân tử phải có chứa các nối đôi liên hợp: đây là điều kiện để các phần tử mang điện có thể di chuyển trong mạch phân tử
Phải có chứa các chất dopant: đây là các chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử để hình thành lên các cấu trúc điện tử - lỗ trống trong mạch phân tử
ICPs thể hiện khả năng dịch chuyển điện tích tốt ở nội phân tử nhưng có nhiều hạn chế khi dịch chuyển điện tích liên phân tử
H nh 1-6: Polyacetylenes H nh 1-7: Polyaniline H nh 1-8: Polythiophene
1.2.3 Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa Đây là dạng kết hợp giữa polyme dẫn điện nội tại (ICPs) và các nhóm chức oxy hóa – khử xuất hiện trong mạch phân tử Lúc này, khả năng dẫn điện của polyme thể hiện ở khả năng dịch chuyển điện tích của cả mạch phân tử và các nhóm chức oxy hóa – khử Dạng polyme này giúp kết hợp khả năng truyền điện tích nội
Poly(styrene sulfonate) (PSS) và Poly(4-vinylpiridine) (PVP) là các polyme dẫn điện nội tại Nhờ đặc tính nhảy điện tử liên phân tử của các nhóm oxy hóa - khử lân cận, các polyme này có tính chất điện được tăng cường.
Một ví dụ đơn giản của trường hợp này là poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ)
H nh 1-9: Poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ)
Phản ứng oxy hóa – khử được thể hiện ở cả nhóm quinone và mạch phân tử poly aniline
H nh 1-10: Ph n ứng của a) nhóm quinone; b) mạch phân tử
Copolyme là sự kết hợp của hai hoặc nhiều monome để tạo ra vật liệu mới có tính dẫn điện Tuy nhiên, khó có thể phân biệt được vật liệu tạo thành là hỗn hợp của các polyme riêng biệt hay một copolyme thực sự bằng phương pháp quét thế phản ứng tuần hoàn (CV) Trong nhiều trường hợp, tính chất dẫn điện của copolyme khác với cả hai polyme thành phần và có thể vượt trội hơn hẳn Tính chất của copolyme có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ monome ban đầu và các điều kiện phản ứng Đây là một lĩnh vực nghiên cứu mới đang được chú ý.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone)
H nh 1-11: Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone)
Đặc điểm – cơ chế dẫn điện
Các tính chất điện của polyme dẫn điện được hình thành dựa vào hai đặc điểm chính:
Mạch phân tử của polyme dẫn điện có cấu trúc mạch liên hợp
Có các tác nhân kích thích có khả năng cho hoặc nhận điện tử
Kể từ khi polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện cho đến nay, nhiều loại polyme dẫn điện đã được khám phá như polypyrrole, polythiophene, poly(p- phenylenevinylene)…Các polyme dẫn điện đều mang một đặc điểm chung là mạch phân tử của polyme là mạch liên hợp trong đó có sự trùng lắp hàm sóng của các điện tử π của nguyên tử carbon Dựa vào cấu trúc này mà các cặp điện tử π có khả năng di chuyển dọc mạch phân tử tạo nên sự chuyển vị tuần tự giữa các liên kết đơn và liên kết đôi trên mạch phân tử polyme Sự chuyển vị của các cặp điện tử π kết hợp với tính chất thế ion hóa thấp và ái lực điện tử mạnh của phân tử polyme đã hình thành nên các tính chất điện cho polyme dẫn điện [5] Dựa vào phổ hấp thụ điện tử có thể thấy vùng cấm của polyme dẫn điện nằm trong khoảng từ 1 – 3 eV
[6] Tuy nhiên, cấu trúc mạch liên hợp khiến polyme khó hòa tan trong các dung môi thông dụng và có các tính chất cơ lý thấp nên gây nhiều khó khăn trong việc ứng dụng vào thực tiễn Vì vậy, việc biến tính các mạch phân tử polyme để khắc phục các nhược điểm này đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm
Việc phân tử polyme có cấu trúc mạch liên hợp là điều kiện cần nhưng chưa đủ để polyme có khả năng dẫn điện Để thể hiện tính chất điện của mình, polyme dẫn điện cần phải có các phương pháp kích thích để xuất hiện các hạt mang điện tự do (điện tử hoặc lỗ trống) trong mạch phân tử Các phương pháp kích thích thường được sử dụng là phương pháp hóa học hoặc phương pháp điện hóa trong đó thường xuất hiện các phản ứng oxy hóa – khử tương ứng với các kích thích dạng p hay dạng n (H nh 1.13) Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác được sử dụng như phương pháp quang hóa hoặc phương pháp điện Ví dụ như trong ứng dụng làm pin mặt thời thì polyme được kích thích bằng phương pháp quang hóa còn trong màn hình PLEDs (polyme light emitting diod) thì polyme được kích thích bằng dòng điện [4]
H nh 1-13: Ph n ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa bằng halogene (p-doping); b) khử bằng kim loại (n-doping) [4]
Những phản ứng cho - nhận điện tử trong polyme thường liên quan đến sự hình thành các ion đối trong chuỗi phân tử Khi sử dụng halogen làm chất kích thích trong quá trình doping p của polyacetylene, các phân tử iod lấy electron từ chuỗi PA, tạo thành ion âm Polyme dẫn điện cũng có khả năng chuyển đổi từ trạng thái dẫn điện sang cách điện, một tính chất không có ở chất bán dẫn vô cơ Nồng độ chất kích thích trong polyme dẫn điện có thể lên đến 50% khối lượng, cao hơn nhiều so với chất bán dẫn vô cơ, dẫn đến nồng độ electron rất cao Tuy nhiên, do hạn chế về cấu trúc, polyme dẫn điện vẫn chưa thể thay thế hoàn toàn các chất bán dẫn vô cơ.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh mà độ linh động của các điện tử này trong polyme dẫn điện thấp hơn so với vật liệu bán dẫn vô cơ
Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại Trong kim loại phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion dương Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1) và bipolaron mang điện tích (+2)
Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polyme có cấu trúc liên hợp, ví dụ như polythiophene, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●) Cặp (+●) được gọi là cặp polaron Khi một polaron gần nhau (+●)(+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron ở mức độ doping cao Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn xảy ra
Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi dopant A hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua hình sau :
H nh 1-14: Cơ chế h nh thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện
Chuỗi trung tính Polaron Bipolaron Dải bipolaron
H nh 1-15: Các d i năng lượng của polyme dẫn điện
Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng
Theo thuyết orbital phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital) và orbital không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular
Luận văn cao học Lê Huy Thanh orbital) Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn
Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm
Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các nguyên tử kim loại (10 22 cho 1cm 2 kim loại) Ngược lại, trong vật liệu cách điện thì khoảng cách vùng cấm rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao, vì vậy không có khả năng dẫn điện Trong vật liệu bán dẫn thì vùng cấm này hẹp hơn (Eg khoảng từ 0-4eV)
Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi là (N-1)d Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử n là :
Trong đó : h: hằng số plank m: Khối lượng electron, n: số lượng tử
Chất cách điện Chất bán dẫn Kim loại Năng lượng
: mức năng lượng trong vùng hoá trị
: mức năng lượng trong vùng dẫn
H nh 1-16: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại
Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:
Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO lên LUMO là :
Từ công thức trên ta có mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn điện càng tăng Khi một điện tử di chuyển từ một orbital phân tử điền đầy lên orbital phân tử trống, nó sẽ có trạng thái năng lượng kích thích cao hơn trạng thái năng lượng cơ bản Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong orbital trống phiá trên và một điện tích dương hoặc lỗ trống phía dưới
Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính chất như là chất dẫn điện Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến độ dài song hấp thu của phổ electron Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO ứng với năng lượng :
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Trong đó h: hằng số plank λ : độ dài sóng c: vận tốc ánh sáng trong chân không
Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme
Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ không đổi dù độ dài của mạch polyme tăng đến vô hạn
Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện
1.4.1 Phương pháp trùng hợp điện hóa [8]
Phương pháp điện hoá là phương pháp dùng dòng điện tác kích vào quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme được nâng lên Các quá trình tác kích của dòng điện phụ thuộc vào điện thế giữa polyme và điện cực
Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa:
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 1-17: Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa
Với phương pháp điện hoá, màng polyme được hình thành trong một bình điện giải đơn giản gồm có ba điện cực
Anod là các kim loại hay hợp kim là nơi polyme dẫn bám vào sau khi hình thành
Catod là các kim loại trơ hay thụ động hoá học (như Pt, thép không gỉ…) được xem như là điện cực đối cho bình điện phân
Điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen
Chất điện giải: thường là acid sulfuric, acid chlohydric, acid oxalic, acid phosphoric, acid dodecylbenzensunfonic (DBSA)… và một số chất điện giải phụ
Cả hệ thống được nối và theo dõi bằng máy quét thế (potentionstatic)
H nh 1-18: Mô h nh phương pháp tổng hợp điện phân
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: Điều kiện phản ứng (môi trường, điện thế…); điện cực; dung môi; nguyên liệu đầu vào… Ưu điểm:
Là phương pháp hiệu quả trong việc tổng hợp các màng polyme dẫn
Đơn giản, dễ thực hiện Quá trình điều khiển dòng cố định sẽ cho phép điều khiển một cách hiệu quả các tính chất vật lý và hoá học của màng bao gồm: trọng lượng phân tử và độ dày của màng
Màng polyme hình thành không cần phải cách ly và làm sạch
Phương pháp điện hoá được sử dụng để tạo ra các màng polyme dẫn đa chức năng trên bề mặt điện cực
Chỉ tạo được màng polyme dẫn như một lớp phủ dính chặt trên bề mặt kim loại hoạt động
Màng polyme hình thành có cấu trúc không đồng nhất, có thể có nối ngang giữa cách mạch polyme
Khó khăn lớn nhất là màng polyme hình thành không thể gia công được
1.4.2 Phương pháp trùng hợp hóa học [8]
Tổng hợp hóa học là phương pháp được ưa chuộng và sử dụng rộng rãi hiện nay do tính đơn giản và dễ thực hiện hơn so với phương pháp điện hóa.
Luận văn cao học của Lê Huy Thanh đã tổng hợp các dạng sản phẩm polyme dẫn điện khác nhau trên thế giới, bao gồm dạng bột, màng và dạng phân tán, phục vụ mục đích thương mại Quá trình tổng hợp bằng phương pháp hóa học thực hiện thông qua phản ứng trùng hợp và trùng ngưng Các phản ứng này dựa trên cơ chế oxy hóa (khử) các monome thành cation và sau đó ghép các cation này lại để tạo thành mạch polyme Các phản ứng này thường diễn ra trong môi trường dung dịch acid, với sự hiện diện của các tác nhân oxy hóa mạnh như amoni peroxyldisulfat (APS), ion sắt Fe3+, ion ClO4- và ion hydro peroxit.
Phương pháp tổng hợp hoá học có hai thuận lợi lớn so với phương pháp điện hoá: nguồn monome phong phú về chủng loại, cùng với sử dụng xúc tác thích hợp có thể tạo ra nhiều dẫn xuất polyme với độ dẫn điện khác nhau điều chỉnh được
Cấu trúc polyme có khả năng đạt độ đồng nhất cao
Sự dẫn điện có thể mất do các nối đôi trong mạch polyme tiếp xúc với không khí tạo nhóm epoxy
1.4.3 Phương pháp ngưng tụ thể khí
Một phương pháp thay thế cho quá trình tổng hợp polyme dẫn điện từ thể lỏng là phương pháp ngưng tụ pha khí Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên khi tổng hợp màng polyanilines dẫn điện trên sợi cotton bằng cách tẩm sợi trong dung dịch oxi hóa (NH4)2S2O3 trước khi cho vào vùng hơi anilines [13] Trong các nghiên cứu gần đây, sử dụng muối sắt (III) (R)-(+)-camphorsulfonate [Fe(III)(R)-HCSA] là chất oxy hóa cho phép ngưng tự pha hơi anilines quang hoạt (Pan/(+)-HCSA lên trên nền vật liệu cách điện như thủy tinh, màng PET…thu được màng có tính chất điện bền trong môi trường acid [14]
1.4.4 Phương pháp trùng hợp quang hóa
Kobayashi và các đồng sự đã đưa ra phương pháp trùng hợp quang hóa khi tổng hợp polyanilines bằng cách sử dụng các bức xạ của ánh sáng nhìn thấy lên màng phim aniline có chứa [Ru(bipy)3] 2+ đóng vai trò là chất khơi mào và methylviologen (MV 2+ ) là chất oxy hóa phụ [15, 16] Dưới tác dụng của bức xạ,
Chất kích hoạt *[Ru(bipy)3]2+ chuyển sang trạng thái hoạt động *[Ru(bipy)3]2+* trao đổi electron với MV2+, tạo nên hợp chất oxy hóa mạnh.
[Ru(bipy) 3 ] 3+ , hợp chất oxy hóa này sẽ tiến hành oxy hóa aniline để hình thành màng polyaniline dẫn điện
1.4.5 Phương pháp trùng hợp xúc tác enzime
Một phương pháp khác là sử dụng enzime (enzime horseradish peroxidase (HRP) làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp polyanilines và polypyrrole với tác nhân oxy hóa được sử dụng là peroxide Mặc dù phương pháp này có ưu điểm là thân thiện với môi trường nhưng sản phẩm làm ra có khối lượng phân tử thấp đồng thời hình thành mạch nhánh trong phân tử polyme [17].
Ứng dụng của Polyme dẫn điện
Kể từ khi ra đời vật liệu polyme dẫn điện ngày càng được ứng dụng rộng rãi
Sau đây là một số ứng dụng chủ yếu [1, 5, 4, 6, 3, 11]:
Polyme dẫn điện có thể truyền các tín hiệu điện nhỏ xuyên qua cơ thể nên được sử dụng làm dây thần kinh nhân tạo, cơ nhân tạo
Khi phủ lên các thiết bị kim loại một lớp polyme dẫn sẽ tạo ra khả năng chống tĩnh điện và hấp thụ sóng điện từ (ví dụ sóng rada) Kỹ thuật này đang được tập trung nghiên cứu, đặc biệt trong quân sự
Sự thay đổi độ dẫn điện của polyme dưới các điều kiện kích thích bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, nồng độ hoá chất tạo cho chúng khả năng hoạt động như các cảm biến điện tử, vì vậy có thể dùng polyme dẫn điện chế tạo các đầu dò cảm biến
Sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Polyme dẫn được ứng dụng làm đế dẫn điện cho điện cực của pin mặt trời
Polyme dẫn điện được sử dụng để chế tạo các loại pin sạc và các tụ điện cường độ cao.
Polythiophene
Polythiophene là polyme được tổng hợp từ phản ứng polyme hoá monome thiophene, vòng thơm dị mạch có chứa lưu huỳnh
H nh 1-19: Cấu trúc phân tử của polythiophene
PTs có khả năng dẫn điện khi các electron được thêm vào hoặc lấy đi khỏi các orbital п liên hợp trong quá trình doping polyme
Nhờ cấu trúc nhiều vòng dị mạch và hệ thống liên kết π liên hợp cao, polythiophene (PTs) sở hữu những tính chất quang học vượt trội so với các loại polyme dẫn điện khác Mức độ liên hợp phụ thuộc vào mức độ che phủ của các orbital π của các vòng thơm Sự đồng phẳng của các vòng thiophene trên mạch polyme đóng vai trò quan trọng, với số lượng vòng đồng phẳng xác định mức độ liên hợp Khi mức độ liên hợp tăng, khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm và bước sóng hấp thụ ánh sáng tăng theo.
PTs trở nên là một trong những polyme dị vòng liên hợp được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào tính quang điện, độ ổn định môi trường và phản ứng oxi hoá thuận nghịch cao
PTs phần lớn không tan, chỉ tan trong các dung môi arsenic trifluoride và arsenic pentafluoride Tuy nhiên vào năm 1987, các dẫn xuất thế của Polythiophene ở vị trí số 3 của vòng thiophene đã được tổng hợp như poly (3-butylthiophene) và poly (3-hexylthiophene) tan được trong chloroform và 2,5-dimethyltetrahydrofuran
PTs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, một số ứng dụng tiềm năng cho PTs là làm các cảm biến quang học, cảm biến hoá học, pin mặt trời, diode, và các thiết bị quang học như đèn LED… Các ứng dụng hiện nay đều sử dụng các dẫn xuất của polythiophene như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)
1.6.2 Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene)
Mặc dù PTs có những đặc tính dẫn điện tốt và có khả năng ứng dụng cao nhưng do cấu trúc mạch vòng nên khả năng hòa tan của PTs rất hạn chế Do đó, PTs được gắn thêm các nhóm chức lên trên mạch để khắc phục hạn chế này Một trong những dẫn xuất được sản xuất và ứng dụng nhiều nhất là poly(3-hexylthiophene)
P3HT đã được phát triển và tổng hợp dựa trên một số phương pháp sau
Trong quá trình polyme hoá bằng điện hoá, dung dịch chứa monome 3- alkylthiophene (3AT) và chất điện phân Khi polyme hoá 3AT sẽ hình thành lớp màng P3AT được doping bám trên cực anode Phương pháp điện hoá chiếm ưu thế khi chỉ yêu cầu một lượng nhỏ monome, thời gian polyme hoá ngắn và có thể tạo ra cả dạng màng bám trên điện cực và màng ở dạng tự do
Một ví dụ về tổng hợp P3AT bằng phương pháp điện hoá như sau: cân và pha tác chất thành dung dịch 0.3M monome 3AT và 0.03M tetrabutylammonium perchlorate (chất hỗ trợ điện hoá) Dung dịch sau đó được hoà vào nitrobenzene thành 230ml hỗn hợp và đổ vào bình điện phân đậy kín bằng teflon
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 1-20: Cấu tạo b nh điện phân dùng tổng hợp P3AT
Bình điện phân sử dụng plantium và nickel làm điện cực làm việc và điện cực đối, khoảng cách giữa hai điện cực là 10mm Dòng điện sử dụng có cường độ 5mA/cm2 được cho chạy qua bình điện phân trong khoảng thời gian 12 phút để tiến hành quá trình polyme hoá ở nhiệt độ 25oC Màng phim P3AT được hình thành dần trên điện cực plantium
Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có thể tạo được sản phẩm dạng màng mỏng, kích thước sản phẩm nhỏ nên phương pháp này thường được ứng dụng để sản xuất các sản phẩm có kích thước nhỏ Hiện nay, phương pháp này ít được quan tâm sử dụng mà hầu hết, P3HT được tổng hợp bằng phương pháp hóa học
Phương pháp hoá học có nhiều thuận lợi hơn so với phương pháp điện hoá:
Dùng xúc tác thích hợp tạo ra được polyme có cấu trúc đẳng hướng cao
Tổng hợp ra polyme dạng bột có thể gia công được
Polyme hoá 3AT bằng phương pháp hoá học có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp và nhiều loại chất oxi hoá Một số phương pháp tổng hợp:
B ng 1.2: Một số phương pháp tổng hợp poly(3-alkylthiophene)
Phương pháp X Y Tác chất bước 1 M Tác chất bước 2
1 (GRIM) [20] I Br R’MgBr, THF, rt -MgBr Ni(dppp)Cl 2 , rt 2 (Rieke) [26] I Br Zn * , THF, rt -ZnI Ni(dppe)Cl 2 , rt 3 (Rieke) [26] Br Br Zn * , THF, -78 o C -ZnBr Ni(dppe)Cl 2 , rt
2 MgBr 2 Oet 2 , THF, -78 o C -MgBr Ni(dppp)Cl 2
2 Bu 3 Sn-Cl, -78 o C -SnBu 3 [Pd(Ph 3 ) 4 ]
2CO 3 , THF, EtOH, H 2 O rt: nhiệt độ phòng
Phương pháp tổng hợp P3HT hiệu quả nhất được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng (phương pháp 1 và 2) Các phương pháp này sử dụng ít nguyên liệu đầu vào và đạt hiệu suất phản ứng cao (trên 80%) Ngược lại, các phương pháp từ 3 đến 6 đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt (-78°C đến -40°C) và nhiều loại nguyên liệu, dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp và chi phí tổng hợp lớn Do đó, các nhà khoa học đánh giá cao và ứng dụng rộng rãi phương pháp 1 và 2 Hiện nay, Sigma Aldrich (phương pháp GRIM) và Rieke Metal Inc (phương pháp Rieke) là hai nhà cung cấp chính của sản phẩm P3HT được sản xuất theo hai phương pháp này.
Từ phương pháp 1 và 2 có thể nhận thấy, tiền chất được sử dụng trong tổng hợp P3HT là monome 2 – bromo – 3 – hexyl – 5 – iodothiophene Do đó, việc tổng hợp nguyên liệu 2 – bromo – 3 – hexyl – 5 – iodothiophene có hiệu suất và độ tinh khiết cao là một trong các yếu tố nhằm phát triển P3HT vào trong thực tiễn
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
1.6.2.3 Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene [4, 6,
Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là polyme có ưu thế lớn nhất trong họ P3AT, vừa thừa hưởng các tính chất đặc biệt của họ P3AT, vừa có nhánh hexyl tạo khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến, và không gây hiệu ứng lập thể lên mạch chính Do vậy P3HT là vật liệu dẫn đang được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới hiện nay
Tổng hợp P3HT bằng phương pháp hoá học đang chiếm ưu thế do tạo ra polyme có thể gia công được, cấu trúc đồng nhất, và có thể điều chỉnh độ dẫn điện
Rất nhiều phương pháp đã được thực hiện để tổng hợp P3HT, hiện nay phương pháp phổ biến là thực hiện phản ứng Grignard cross coupling dẫn xuất thế dihalogen ở vị trí số 2 và 5 trên vòng thơm của monome 3-hexylthiophene, sử dụng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp Việc thế nhóm halogen lên vị trí số 2 và 5 của vòng thơm sẽ tạo cho polyme tổng hợp có mật độ liên kết HT-HT (head to tail) cao, đây là điều kiện quan trọng để cho polyme có độ dẫn tốt Hai nhóm halogen phổ biến được sử dụng là Brom và Iod, do có khả năng tương tác tốt đối với kim loại chuyển tiếp, đặc biệt giữa Iod và kẽm (Zn)
Một số ví dụ về tổng hợp dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene
Phương tr nh 1.1: Phương tr nh tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu tổng hợp monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao, ứng dụng vào tổng hợp polyme dẫn điện.
Nội dung thực hiện đề tài
Xây dựng hệ thống tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene
Khảo sát các yếu tố và xây dựng quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5- iodothiophene từ 2-bromo-3-hexylthiophene có hiệu suất trên 80%
Khảo sát các yếu tố và xây dựng quy trình tinh chế thu được sản phẩm 2- bromo-3-hexyl-5-iodothiophene có độ tinh khiết trên 95% Ứng dụng sản phẩm thu được vào tổng hợp polyme dẫn điện poly(3- hexylthiophene).
Nguyên liệu
2 – bromo – 3 – hexylthiophene Công thức phân tử: C10H15BrS
Trạng thái tồn tại: Dạng lỏng, màu vàng nhạt ánh xanh
Vai trò: tác nhân chính tham gia phản ứng tổng hợp
Iod Công thức phân tử: I2 Công thức cấu tạo:
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Trạng thái tồn tại: dạng hạt rắn, màu đen tím Độ tinh khiết: 99.5%
Hãng sản xuất: Aldrich Vai trò: tác nhân tham gia quá trình phản ứng tổng hợp
Iodobenzene diacetate Công thức phân tử: C10H11IO4
Trạng thái tồn tại: dạng bột mịn, màu trắng Độ tinh khiết: 98%
Hãng sản xuất: Aldrich Vai trò: tác nhân tham gia quá trình phản ứng tổng hợp
Dichloroform Công thức phân tử: CH2Cl2
Trạng thái tồn tại: dạng lỏng, không màu Độ tinh khiết: 98%
Hãng sản xuất: Merck Vai trò: được sử dụng làm dung môi trong quá trình phản ứng
Diethyl ether Công thức phân tử: (CH3CH2)2O
Khối lượng phân tử: 74.12 Trạng thái tồn tại: dạng lỏng, không màu Độ tinh khiết: 99%
Hãng sản xuất: Merck Vai trò: làm dung môi hòa tan sản phẩm sau phản ứng tổng hợp
Sodium thiosulfate Công thức phân tử: Na2S2O3.5H2O Khối lượng phân tử: 158
Trạng thái tồn tại: dạng bột, màu trắng Độ tinh khiết: 99%
Vai trò: dung dịch sodium thiosulfat 10% có tác dụng dừng phản ứng tổng hợp, hòa tan các ion âm trong hỗn hợp phản ứng
Magnesium sulfate Công thức phân tử: MgSO4
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Trạng thái tồn tại: dạng bột mịn màu trắng Độ tinh khiết: 99%
Hãng sản xuất: Aldrich Vai trò: hấp thụ nước ra khỏi hỗn hợp sản phẩm
Khí Nito Công thức phân tử: N2 Khối lượng phân tử: 28 Trạng thái tồn tại: dạng khí nén Độ tinh khiết: 97
Hãng sản xuất: Việt Tân Phát Vai trò: Tạo môi trường khí trơ cho quá trình tổng hợp
Silica gel 60 Công thức phân tử: SiO2 Khối lượng phân tử:
Trạng thái tồn tại: dạng bột mịn, màu trắng Độ tinh khiết: 99%
Vai trò: pha tĩnh trong quá trình tinh chế sản phẩm bằng phương pháp chạy cột sắc ký
n-Hexane Công thức phân tử: C6H14 Khối lượng phân tử: 86 Trạng thái tồn tại: dạng lỏng, không màu Độ tinh khiết: 97%
Vai trò: dung môi trong quá trình tinh chế sản phẩm bằng phương pháp chạy cột sắc ký
Tấm silica gel nền nhôm Trạng thái tồn tại: tấm mỏng Hãng sản xuất: Merck
Vai trò: chạy sắc ký bản mỏng nhằm xác định thời điểm xuất hiện các chất trong quá trình chạy cột.
Thiết bị - dụng cụ
Dụng cụ thủy tinh: bình cầu, becher, phễu lọc, bình quả trám
Phương pháp phân tích
2.5.1 Sắc ký lớp mỏng (TLC)
Sử dụng TLC để xác định số lượng các cấu tử có trong mẫu sản phẩm Hệ có bao nhiêu cấu tử sẽ có bấy nhiêu vệt màu trên tấm TLC, tuỳ vào phương pháp thử màu sử dụng
Cắt một tấm silica gel hình chữ nhật có kích thước 1x5 cm Vạch hai đường song song ở hai đầu tấm silica gel, cách mép 0,5 cm Đường nằm dưới là vạch xuất phát mẫu, đường nằm trên là vạch dung môi.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 2-1: Chuẩn bị tấm TLC
Sử dụng mao quản thuỷ tinh, rút một lượng nhỏ mẫu chấm điểm lên tấm TLC, điểm mẫu có kích thước 1 – 2 mm Đặt tấm TLC đã chấm mẫu vào lọ thuỷ tinh có nắp chứa sẵn dung môi n-hexane, lượng dung môi n-hexane trong lọ không được vượt quá vạch xuất phát mẫu Dung môi sẽ di chuyển dọc theo tấm TLC nhờ vào hiện tượng mao dẫn, lôi kéo các cấu tử trong điểm mẫu theo với các cấp độ khác nhau Khi mực dung môi chạm vạch dung môi kẻ trên tấm TLC thì lấy tấm TLC ra khỏi lọ, sấy bay hơi hết dung môi, thử bằng đèn UV với bước sóng 254nm để xác định vệt mẫu
H nh 2-2: Thiết bị phân tích TLC: a) Lọ thuỷ tinh đựng mẫu TLC; b) Máy chiếu UV; c) Mẫu TLC hiện vệt màu dưới sánh sáng đèn UV
2.5.2 Phân tích khối lượng phân tử (GC-MS)
Xác định khối lượng phân tử, định lượng từng cấu tử có trong mẫu phân tích
Sử dụng máy GC-MS ở trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ, địa chỉ 112 A Lương Thế Vinh, Tân Thới Hoà, Tân phú, Tp.HCM
Cột sử dụng trong GC: ZB-5 dài 30mx250micron, 0.25micron chiều dày màng
Chương trình nhiệt: bắt đầu 40 o C/phút, sau đó gia nhiệt 10 o C/phút đến 300 o C, giữ nhiệt ở 300 o C trong 5phút
Tốc độ dòng khí mang qua cột: Helium 1ml/phút
Nhiệt độ buồng tiêm mẫu: 250 o C
Đầu dò MS: HP 5972-Bộ lọc ion tứ cực (quadrupole)
Nhiệt độ đường truyền ion 300 o C
Kiểu quét MS: Full, khoảng quét 33-550amu
Phương pháp phân tích: bao gồm 2 giai đoạn
Cửa nhập mẫu (injection port): 1àl dung dịch mẫu vào mỏy GC, mẫu sẽ được dòng khí trơ, thường sử dụng helium chạy qua cột sắc ký
Cửa nhập mẫu được gia nhiệt lên 300 o C để biến toàn bộ mẫu hoá chất thành dạng khí
Lò gia nhiệt (oven): Bộ phận bao quanh cột sắc ký là lò gia nhiệt được thiết kế đặc biệt Có tác dụng gia nhiệt cột sắc ký để di chuyển các phân tử hoá học chạy qua cột Khoảng gia nhiệt của lò là 40-320 o C
Cột sắc ký: Cột sắc ký mỏng hình xoắn ốc có chiều dài 30m được phủ một lớp màng polyme đặc biệt bên trong Các cấu tử trong mẫu khi đi qua cột nhờ dòng khí trơ lôi cuốn được tách ra dựa vào mức độ bay hơi khác nhau của chúng Cấu tử có độ bay hơi cao sẽ đi qua cột nhanh hơn có độ bay hơi thấp
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 2-3: Cấu tạo bộ phận sắc ký khí (GC)
Phân tích khối lượng phân tử (MS)
Nguồn Ion (Ion source): dòng cấu tử sau khi di chuyển qua GC, tiếp tục đến thiết bị MS Ở đây dòng cấu tử bị bắn phá bởi electron, vỡ thành từng mảnh nhỏ và trở thành các hạt mang điện tích dương gọi là ion Đây là giai đoạn quan trọng vì các mảnh cấu tử sau khi bắn phá phải được tích điện trước khi qua màng lọc
Màng lọc (filter): các mảnh cấu tử sau khi được tích điện thành ion di chuyển qua trường điện từ đóng vai trò lọc các ion theo khối lượng
Nhân viên phân tích có vai trò điều chỉnh khoảng khối lượng có thể đi qua màng lọc Màng lọc quét liên tục khối lượng của các ion chạy qua từ nguồn ion
Đầu dò (detector): Đầu dò đếm số lượng ion có cùng khối lượng đi qua màng lọc, và gửi thông tin đến máy tính để thiết lập phổ khối lượng Phổ khối lượng ghi lại số lượng ion với khối lượng khác nhau đi qua màng lọc
H nh 2-4: Cấu tạo bộ phận phân tích khối lượng phân tử (MS)
2.5.3 Phân tích định lượng thành phần s n phẩm (phổ GC-FID) Định lượng thành phần phần trăm các chất có trong sản phẩm Sử dụng hệ thiết bị đo GC-FID tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học quốc gia về Hóa học – khoa Hóa, Đại học Bách Khoa TP HCM
2.5.4 Định danh nhóm chức (phổ hồng ngoại FT-IR)
Phổ hồng ngoại được đo bằng máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 của hãng Bruker optic/Đức
H nh 2-5: Máy quang phổ hồng ngoại tensor 37 Để định danh các nhóm chức trong sản phẩm, thường dùng phương pháp đo phổ hồng ngoại Phương pháp này sử dụng bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu Một phần bức xạ có năng lượng bằng với năng lượng dao động nối của phân tử hay nguyên tử trong phân tử sẽ bị hấp thu Vùng hồng ngoại sử dụng tốt nhất là khoảng 2.5 đến 50àm tương ứng với vựng phổ từ 4000-200 cm-1 Phổ phõn tớch được so sánh với tần số chuẩn của các nhóm chức để xác định nhóm chức có trong
Luận văn cao học của Lê Huy Thanh sử dụng kết hợp các phương pháp gồm quang phổ khối lượng GC-MS và phổ cộng hưởng từ NMR để xác định cấu trúc của sản phẩm.
2.5.5 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR được đo tại trung tâm phân tích hoá học của trường đại học Khoa học tự nhiên
H nh 2-6: Máy phân tích cộng hưởng từ NMR
Để tiến hành phép đo phổ NMR, mẫu chất (khoảng 10mg) được hòa tan trong dung môi phù hợp (thường là CDCl3) tạo thành dung dịch khoảng 0,5ml Dung dịch này được đặt trong ống thủy tinh đường kính 5mm, dài khoảng 20cm Ống thủy tinh được đặt thẳng đứng trong máy NMR, ở khoảng giữa hai cực của nam châm, sao cho từ trường của nam châm đi ngang qua ống Để làm đồng đều từ trường, ống thủy tinh đựng mẫu được xoay quanh trục thẳng đứng với tốc độ khoảng 30 vòng/giây bằng một turbin khí.
Từ trường của nam châm máy NMR sẽ khiến cho các hạt nhân 1 H định hướng song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều với hướng từ trường của nam châm Tiếp đo mẫu chất được chiếu xạ bởi năng lượng sóng radio Nếu tần số bức xạ của song radio được giữ nguyên không đổi, còn lực áp dụng của từ trường thay đổi, thì mỗi hạt nhân sẽ có sự cộng hưởng tại một lực từ trường khác nhau Một đầu dò nhạy sẽ ghi nhận sự hấp thu năng lượng song radio của mẫu chất khảo sát và chuyển thành phổ NMR.
Xây dựng hệ thống tổng hợp polyme
2.6.1 Đặc điểm của hệ thống sẵn có [8]
H nh 2-8: Mô h nh hệ thống ph n ứng hiện có
Với hệ thống hiện tại có những nhược điểm sau:
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Khả năng khuấy trộn không cao Do, chiều cao của bình phản ứng lớn hơn bề rộng, đồng thời tiết diện ngang nhỏ nên chỉ sử dụng cá từ loại nhỏ, điều này làm cho khả năng khuấy trộn của hỗn hợp chỉ có thể diễn ra ở vùng dưới Vì vậy, sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp
Độ ổn định của nhiệt độ thấp Do, dù diện tích tiếp xúc lớn nhưng lượng chất tải nhiệt nhỏ, đồng thời cấu trúc hình trụ khiến lượng nhiệt thất thoát ra ngoài cao Điều này khiến nhiệt độ của hệ thống kém ổn định
Môi trường phản ứng không ổn định Cửa nạp liệu và đường dẫn khí cùng một vị trí nên khi thực hiện nạp liệu sẽ ảnh hưởng để việc nạp khí vào bình phản ứng Làm cho khả năng không khí và hơi ẩm xâm nhập vào bình phản ứng tăng cao Điều này cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm
Chính vì những nhược điểm này mà cần phải xây dựng lại hệ thống phản ứng khác cho phù hợp hơn
2.6.2 Xây dụng hệ thống ph n ứng mới
H nh 2-9: Hệ thống b nh ph n ứng mới
Hệ thống mới đã khắc phục được các nhược điểm của hệ thống cũ:
Đường nạp khí và đường nạp liệu đã được tách riêng ra giúp quá trình nạp khí trơ được liên tục giúp hạn chế sự xâm nhập của không khí và hơi ẩm vào hệ thống phản ứng
Cổ bình được thiết kế thon dài, thắt lại ở đoạn giữa với miệng bình rộng để thuận tiện cho việc nạp liệu vào hệ thống phản ứng Thiết kế này còn giúp ổn định môi trường bên trong hệ thống, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng diễn ra hiệu quả hơn.
Bình phản ứng được sử dụng là bình cầu nên khả năng khuấy trộn của hệ thống được nâng cao từ đó đảm bảo được hiệu quả của phản ứng
Hệ thống gia nhiệt khép kín giúp nhiệt độ được duy trì ổn định trong suốt thời gian thực hiện phản ứng
2.7 Quy tr nh thực nghiệm [20, 29, 26]
2.7.1 Quy tr nh tổng hợp s n phẩm
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Giảm nhiệt độ xuống 0oC
Cô quay Lọc Thực hiện phản ứng
Rửa hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng
Chiết tách, thu hồi sản phẩm
Thuyết minh quy trình a) Tổng hợp sản phẩm
Bình cầu được chuẩn bị cẩn thận bằng cách rửa sạch, sấy khô và hút chân không để loại bỏ không khí Khí trơ được bơm vào bình cầu để tạo môi trường trơ Nguyên liệu 2 bromo 3 hexyl thiophene được cân chính xác và hòa tan trong dung môi dichlomethane Dung dịch này sau đó được làm lạnh xuống nhiệt độ từ -5oC đến 0oC trong vòng 15 phút Quy trình này giúp đảm bảo độ tinh khiết của nguyên liệu và tạo điều kiện thích hợp cho phản ứng hóa học sắp tới.
Iod và iodobenzene diacetate, sau khi được cân theo tỉ lệ mol xác định, được đưa trực tiếp vào bình cầu Lúc này bắt đầu tính thời gian phản ứng
Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ từ -5 o C đến 0 o C trong vòng 30 phút Do nhiệt độ thăng hoa của iod ở khoảng nhiệt độ phòng nên việc khuấy trộn để hòa tan iod và IBD ở nhiệt độ dưới 0 o C giúp hạn chế việc bay hơi của iod, tăng khả năng thực hiện phản ứng
Nhiệt độ phản ứng tối ưu nên duy trì trong khoảng 20-30 độ C Nếu nhiệt độ quá cao (trên 30 độ C), iod sẽ thăng hoa nhiều, ảnh hưởng đến phản ứng và làm giảm hiệu suất Ngược lại, nếu nhiệt độ quá thấp (dưới 20 độ C), tốc độ phản ứng sẽ chậm, kéo dài thời gian phản ứng Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng là rất quan trọng để đảm bảo hiệu suất phản ứng tổng hợp.
Ngoài ra, hao phí năng lượng cho quá trình phản ứng cũng sẽ nhiều hơn nếu ta thực hiện ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, thời gian phản ứng cũng tác động đến hiệu suất của quá trình Nếu thời gian quá nhanh thì có khả năng phản ứng chưa đạt tối đa, nếu quá lâu thì các phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 2-10: Hỗn hợp ph n ứng: (a) trước khi cho iod; (b) sau khi nạp iod ở 0 o C; (c) sau khi nâng nhiệt độ lên 25 o C b) Lọc, rửa sản phẩm sau phản ứng
Sau khi dừng phản ứng đưa dung dịch Na 2 S 2 O 3 10% vào để lọc rửa các nguyên liệu còn lại sau phản ứng
Các chất còn lại sau phản ứng: 2B3HT; 2B3H5IT; 2,5DB3HT; 2,5DI3HT; iod; iodobenzene; ion acetate; ion bromo…
Trong đó, Na 2 S 2 O 3 sẽ phản ứng với iod theo phản ứng
Phương tr nh 2.1: ph n ứng loại iod của sodium thiosulfate
Phản ứng này diễn ra gần như ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng từ màu tím sẫm chuyển sang màu vàng nhạt (H nh 2-11) Đồng thời hỗn hợp phản ứng tách làm hai pha, pha trên có màu trắng đục là pha nước, pha dưới có màu vàng là pha dung môi dichlomethane do dichlomethane không tan trong nước
H nh 2-11: Hỗn hợp ph n ứng: (a) trước khi cho dung dịch Na2S2O3; (b) ngay sau khi cho dung dịch Na2S2O3; (c) sau khi dừng máy khuấy từ
Pha nước có màu trắng đục gồm có các muối như NaI, Na 2 S 4 O 6 , acid acetic…là các chất phân cực; pha dung môi có màu vàng do hòa tan các sản phẩm sau phản ứng, iodobenzene… là các chất không phân cực
Nước cất có vai trò cung cấp các ion H+ để trung hòa các ion âm OAc-, Br-, I- Do đó, ngoài tác dụng rửa, dung dịch Na2S2O3 có vai trò ngắt phản ứng
Sau đó đưa diethyl ether vào hỗn hợp nhằm hòa tan sản phẩm chính và các sản phẩm phụ Lúc này, hỗn hợp tách làm 2 phần, phần trên là hỗn hợp không phân cực (diethy ether), phần dưới là hỗn hợp phân cực (nước) Hỗn hợp không phân cực bao gồm 2B3HT, 2B3H5IT, 2,5DB3HT, 2,5DI3HT, iodobenzene
H nh 2-12: (a) hỗn hợp sau khi đưa diethyl ether vào; (b) phễu chiết
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp kiểm chứng
Thực hiện lại quy trình trên thu được các mẫu sản phẩm SP1, SP2 có bảng khối lượng sau tinh chế như sau:
B ng 3.10: B ng tổng hợp khối lượng s n phẩm kiểm chứng
KL s n phẩm theo lý thuyết (g)
KL s n phẩm thực tế sau tinh chế (g)
Kết quả chạy GC-FID
H nh 3-24: Hợp chất sau khi tinh chế bằng hệ DM3
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
B ng 3.11: Thành phần các chất có trong mẫu kiểm chứng SP1 và SP2
Mẫu 2B3HT 2,5DB3IT 2B3H5IT 2,5DI3HT
H nh 3-25: Phổ GPC của SP1
H nh 3-26: Phổ GPC của SP2
Căn cứ vào kết quả trên ta thấy, quy trình tìm được đã có thể điều chế ổn định sản phẩm 2B3H5IT từ nguyên liệu 2B3HT cho hiệu suất phản ứng trên 80% Và quy trình tinh chế đã tinh chế sản phẩm trên 95%
Sự khác biệt về thể tích bình cầu phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp Trong bình cầu 250 ml của SP1, lượng nguyên liệu đầu vào quá ít so với thể tích, khiến các chất không phân tán đều, làm giảm tương tác và hiệu suất Ngược lại, bình cầu 500 ml của SP2 cung cấp đủ không gian cho các chất phân tán, tăng khả năng tương tác và cải thiện hiệu suất phản ứng.
Tổng hợp polyme
Sử dụng monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene được tổng hợp ở trên cho quá trình trùng hợp tạo sản phẩm poly(3-hexylthiophene)
H nh 3-27: Phổ FT-IR của polyme tổng hợp
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Bước sóng υ (cm -1 ) Nhóm chức
2858, 2926 -CH 2 và –CH 3 trên mạch nhánh
1378 Dao động biến dạng của nhóm CH 3
Từ kết quả phổ FT-IR cho thấy, phổ chỉ xuất hiện các dao động của các liên kết đặc trưng cho 3 hexylthiophene như liên kết C-S, C=C, C-H Các liên kết C-I và C-Br không xuất hiện trên phổ chứng tỏ gần như không tồn tại các liên kết này, hoặc nếu có thì tỉ lệ của nó cũng rất thấp
Như vậy, sản phẩm tạo ra đã loại bỏ các liên kết C-I và C-Br
H nh 3-28: Phổ GPC của polyme tổng hợp
Phổ GPC cho thấy khối lượng phân tử của sản phẩm tổng hợp khá lớn đạt 12877 đvC Như vậy sản phẩm tạo ra là một polyme Hình dạng phổ GPC cân, đối xứng và có hình chóp nhọn cho thấy độ phân bố khối lượng phân tử của polyme này khá đồng đều và tuy nhiên độ phân tán của polyme còn khá lớn do hình dạng phổ có bề rộng đáy cao
H nh 3-29: Phổ HNMR của polyme tổng hợp và poly(3-hexylthiophene) cấu trúc HT-
Căn cứ vào hình dáng và vị trí peak của phổ HNMR của polyme tổng hợp và poly (3-hexylthiophene) cấu trúc HT-HT 98,5% cho thấy có sự đồng đều và trùng lặp Như vậy có thể kết luận rằng polyme tổng hợp được chính là poly (3- hexylthiophene) Tuy nhiên, phổ còn xuất hiện các peak lạ ở các vị trí như 1,4; 1,6; cho thấy trong sản phẩm xuất hiện các sản phẩm không mong muốn như cấu trúc
Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm 2B3H5IT tổng hợp hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về quy trình tổng hợp polyme để tạo ra poly(3-hexylthiophene) có cấu trúc HT-HT.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Kết luận
Quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene từ 2-bromo-3- hexylthiophene đạt hiệu suất trên 80% đã được xây dựng thành công trong đó các thông số phản ứng bao gồm:
Giai đoạn phản ứng o Tỉ lệ mol của nguyên liệu đầu vào là: o 2-bromo-3-hexylthiophene : iodine : iodobenzene diacetate = 1 : 1.2 :
0.6 o Dung môi phản ứng: Dichlomethane o Nhiệt độ nạp liệu và hòa tan nguyên liệu: 0 o C o Thời gian hòa tan nguyên liệu: 30 phút o Nhiệt độ phản ứng: 20 o C o Thời gian phản ứng: 6h (tính từ lúc bắt đầu đưa iodine vào hỗn hợp phản ứng)
Giai đoạn lọc rửa o Chất dừng phản ứng: dung dịch sodium thiosulfate 10% o Dung môi hòa tan: Diethyl ether o Chất hấp thụ nước: magie sulfate khan
Quy trình tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene kết hợp phương pháp sắc ký cột và sắc ký bản mỏng TLC Trong sắc ký cột, silica gel 60 được sử dụng làm pha tĩnh, hệ dung môi n-hexane/ethyl acetate với tỷ lệ 100/0 và 90/10 làm pha động Đối với TLC, tấm silica gel đế nhôm làm pha tĩnh và dung môi n-hexane làm pha động Phương pháp này đã tinh chế thành công sản phẩm với độ tinh khiết cao trên 95%.
Sản phẩm tổng hợp hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu để tổng hợp polyme poly (3-hexyl thiophene) có cấu trúc HT-HT, ứng dụng trong lĩnh vực polyme dẫn điện.
Kiến nghị
Nghiên cứu ứng dụng monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene trong tổng hợp polyme dẫn điện
Thương mại hóa sản phẩm monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene Nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng của monome 2-bromo-3-hexyl-5- iodothiophene vào các lĩnh vực khác
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
[1] T V Tân, Vật liệu tiên tiến - Từ polyme dẫn đến ống than nano, Nhà xuất bản trẻ
[2] Gordon G Wallace, Geoffrey M Spinks, Leon A P Kane-Maguire, Peter R
Teasdale, Conductive Electroactive Polyme - Intelligent Polyme Systems, CRC Press, 2009
[3] GyorgyInzelt, Conducting Polymes - A New Era in Electrochemistry, New York: Springer, 2012
[4] M Wan, Conducting Polymes with Micro or Nanometer Structure, Springer, 2008
[5] J D Stenger-Smith, "Intrinsically electrically conducting polymes Synthesis, characterization, and their applications," Progress in Polyme Science, vol 23, no 1, pp 57 - 79, 1998
[6] Terje A Skotheim, John R Reynolds Ed., Handbook of Conducting Polymes, CRC Press, 2007
[7] H S N (Ed.), "Cluster - Electrodeposited," Encyclopedia of Nanoscience and
[8] N Hoàng, "Luận văn đại học," Đại học Bách khoa Tp HCM, 2008
[9] Hideki Shirakawa , Edwin J Louis , Alan G MacDiarmid , Chwan K Chiang, Alan J Heeger, "Synthesis of electrically conducting organic polymes: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x," Journal of the Chemical Society,
[10] A O Patil , A J Heeger , Fred Wudl, "Optical properties of conducting polymes," Chemical Reviews, vol 88, no 1, pp 183 - 200, 1988
[11] A G MacDiarmid, A J Epstein., "Conducting Polymes: Science and
Technology," in Brazilian Polyme Congress, Sao Paulo, 1993
[12] Yong Cao, Paul Smith, Alan J Heeger, "Counter-ion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymes," Synthetic Metals, vol 48, no 1, pp 91 - 97, 1992
[13] Yuka Yoshioka, Ghassan E Jabbour, "Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymes," Synthetic Metals, vol 156, no 11-13, pp 779 - 783, 2006
[14] Bjứrn Winther-Jensen, Noel Clark*, Priya Subramanian, Richard Helmer, Syed Ashraf, Gordon Wallace, Leone Spiccia, Douglas MacFarlane, "Application of polypyrrole to flexible substrates," Journal of Applied Polyme Science, vol
[15] William R Small, Fatemeh Masdarolomoor, Gordon G Wallace and Marc in het Panhuis, "Inkjet deposition and characterization of transparent conducting electroactive polyaniline composite films with a high carbon nanotube loading fraction," Journal of Materials Chemistry, vol 17, no 41, pp 4359 - 4361, 2007
[16] S Holdcroft, "Patterning π-Conjugated Polymes," Advance Materials, vol 13, no 23, pp 1753 - 1765, 2001
[17] Dirk Hohnholz, Alan G MacDiarmid, "Line patterning of conducting polymes:
New horizons for inexpensive, disposable electronic devices," Synthetic
[18] Hardy Sze On Chan, Siu Choon Ng, "Synthesis, Characterization and Applications of Thiophene-Based Functional Polymes," Progress in Polyme
[19] Richard D McCullough and Renae D Lowe, "Enhanced electrical conductivity in regioselectively synthesized poly(3-alkylthiophenes)," Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, no 1, pp 70-72 , 1992
[20] Robert S Loewe, Paul C Ewbank, Jinsong Liu, Lei Zhai, Richard D
McCullough, "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophenes) Made Easyby the GRIM Method: Investigation of the Reaction and the Origin
Luận văn cao học Lê Huy Thanh of Regioselectivity," Macromolecules, vol 34, pp 4324-4333, 2001
[21] Jia Hua Shi, Xun Sun, Chun He Yang, Qing Yu Gao, Yong Fang Li,
"Electrochemical Synthesis of Polythiophene in an Ionic Liquid," Chinese
[22] Jong-Moon Lee, Kyung-Hee Lim, "Electrochemical Synthesis of Conducting Polythiophene in an Ultrasonic Field," Journal of Indutrial and Engineering
[23] Seung-Hoi Kim, Jong-Gyu Kim, "A Practical Approach for the Preparation of Regioregular Poly(3-hexylthiophene)," Bulletin of the Korean Chemical
[24] Akihiro Yokoyama, Ryo Miyakoshi, Tsutomu Yokozawa, "Chain-Growth Polymeization for Poly(3-hexylthiophene) with a DefinedMolecular Weight and a Low Polydispersity," Macromolecules, vol 37, pp 1169-1171, 2004
[25] Ryo Miyakoshi, Akihiro Yokoyama, Tsutomu Yokozawa, "Catalyst-Transfer Polycondensation Mechanism of Ni-Catalyzed Chain-Growth Polymeization Leading to Well-Defined Poly(3-hexylthiophene)," Journal of the American
[26] Tian-An Chen, Xiaoming Wu, and Reuben D Reike, "Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties," Journal of the American
[27] Tian-An Chen, Reuben D Rieke, "Polyalkylthiophenes with the smallest bandgap and the highest intrinsic conductivity," Synthetic Metals, vol 60, no
[28] S Guillerez, G Bidan, "New convenient synthesis of highly regioregular poly(3-octylthiophene) based on the Suzuki coupling reaction," Synthetic
[29] Ha Tran Nguyen, Olivier Coulembier, Julien De Winter, Pascal Gerbaux, Xavier Crispin, Philippe Dubois, "Novel regioregular poly(3-hexylthiophene)- based polycationic block copolymes," Polyme Bulletin, vol 66, no 1, pp 51-
[30] Thomas Wirth, and co-worker, "Hypervalent Iodines Chemistry - Modern Developments in Organic Synthesis," in Topics in Current Chemistry, New York, Springer, 2003
[31] V V Zhdankin, "Hypervalent iodine(III) reagents in organic synthesis,"
[32] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà,, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Hà Nội: Nhà xuất bản Giáo dục, 1999
[33] Richard D McCullough, Renae D Lowe, Manikandan Jayaraman, Deborah L
Anderson, "Design, synthesis, and control of conducting polyme architectures:
Structurally homogeneous poly(3-hexylthiophene)," American chemical society, vol 58, p 904 – 912, 1993
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
7 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA
1 Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, Chế Đông Biên, Hoàng Xuân Tùng, Nguyễn Quốc Việt, Lê Huy Thanh, Dương Hữu Thùy Trang, Tổng hợp và tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene, Hội nghị khoa học và công nghệ lần thứ 12 – Đại học Bách khoa TP HCM, tháng 10 năm 2011
2 Nguyễn Hữu Niếu, Hoàng Xuân Tùng, Nguyễn Đắc Thành, Chế Đông Biên, Nguyễn Quốc Việt, Lê Huy Thanh, Dương Hữu Thùy Trang, Tổng hợp và tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2012
3 Lê Huy Thanh, Hợp chất iod siêu hóa trị: giới thiệu, tính chất và ứng dụng , Hội nghị khoa học trẻ Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2012
4 Nguyễn Hữu Niếu, Hoàng Xuân Tùng, Nguyễn Quốc Việt, Chế Đông Biên, Dương Hữu Thùy Trang, Lê Huy Thanh, Lê Quốc Bảo, Nghiên cứu tổng hợp poly (3-hexylthiophene) có cấu trúc đều đặn bằng phương pháp Grim từ 3-hexylthiophene, Hội nghị chuyên đề Polyme – Đại học khoa học tự nhiên TP HCM, tháng 11 năm 2012.
