Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene

1.6.2 Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene)

1.6.2.3 Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene

7, 13, 14, 15]

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là polyme có ưu thế lớn nhất trong họ P3AT,

vừa thừa hưởng các tính chất đặc biệt của họ P3AT, vừa có nhánh hexyl tạo khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến, và không gây hiệu ứng lập thể lên mạch chính. Do vậy P3HT là vật liệu dẫn đang được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới hiện nay.

Tổng hợp P3HT bằng phương pháp hoá học đang chiếm ưu thế do tạo ra polyme có thể gia công được, cấu trúc đồng nhất, và có thể điều chỉnh độ dẫn điện.

Rất nhiều phương pháp đã được thực hiện để tổng hợp P3HT, hiện nay phương pháp phổ biến là thực hiện phản ứng Grignard cross coupling dẫn xuất thế dihalogen ở vị trí số 2 và 5 trên vòng thơm của monome 3-hexylthiophene, sử dụng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp. Việc thế nhóm halogen lên vị trí số 2 và 5 của vòng thơm sẽ tạo cho polyme tổng hợp có mật độ liên kết HT-HT (head to tail) cao, đây là điều kiện quan trọng để cho polyme có độ dẫn tốt. Hai nhóm halogen phổ biến được sử dụng là Brom và Iod, do có khả năng tương tác tốt đối với kim loại chuyển tiếp, đặc biệt giữa Iod và kẽm (Zn).

Một số ví dụ về tổng hợp dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene

 Tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene

Phương tr nh 1.1: Phương tr nh tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene

 Quy trình tổng hợp : N-Bromosuccinimide (NBS) được cân và cho vào hỗn hợp chứa 3-hexylthiophene trong THF ở nhiệt độ 0oC, hỗn

hợp được khuấy ở 0oC trong vòng 1h. Kết thúc phản ứng, thêm nước vào hỗn hợp phản ứng, sau đó hỗn hợp được thêm Et2O để tách lấy lớp hữu cơ. Lớp hữu cơ được rửa lần lượt bằng dung dịch Na2S2O3

10%, dung dịch KOH 10%, cuối cùng là nước. Hỗn hợp cuối cùng được hút khan nước sử dụng muối MgSO4, lọc bỏ muối thu được 2- bromo-3-hexylthiophene dưới dạng dầu lỏng không màu. Để thu được 2,5-dibromo-3-hexylthiophene tiếp tục thực hiện quy trình trên, ta sẽ thu được sản phẩm dưới dạng dầu màu cam nhạt.

 Tổng hợp (5-bromo-4-alkylthiophene-2-yl)magnesium bromide

Phương tr nh 1.2: Phương tr nh tổng hợp (5-bromo-4-alkylthiophene-2-

yl)magnesium bromide

 Phản ứng trên cho ra trực tiếp monome có liên kết sẵn kim loại chuyển tiếp ở vị trí số 5 trên vòng thơm, thuận lợi cho việc tổng hợp polyme có cấu trúc đồng nhất cao. Tuy nhiên điều kiện phản ứng khắc

nghiệt, nhiệt độ -60oC đến -10oC trong suốt thời gian phản ứng, cho nên phương pháp này ít được sử dụng nhiều.

Sử dụng dẫn xuất thế halogen cùng loại có bất lợi, do khi tác dụng với kim loại chuyển tiếp tạo ra nhiều sản phẩm không mong muốn. Ví dụ phản ứng giữa 2,5-dihalogen-3-alkylthiophene với kim loại Mg.

Phương tr nh 1.3: Ph n ứng cộng một đương lượng mol Mg với 3-alkyl-2,5-

dihalogenothiophene

Luận văn cao học Lê Huy Thanh

Phản ứng cho ba sản phẩm (19), (20), (21), và các tác chất ban đầu dư chiếm 15%. Để đạt được polyme có cấu trúc đồng nhất Head to Tail (H-T) cao, cần hai sản phẩm cộng một kim loại (20) và (21). Sản phẩm (19) cộng hai kim loại chuyển tiếp khi tổng hợp polyme sẽ tạo cấu trúc Head to Head (H-H), gây hiệu ứng lập thể đối

với mạch nhánh R lên mạch chính của polyme. Để tránh cộng kim loại vào cả hai vị trí halogen trên vòng thơm, hiện nay các phương pháp tổng hợp thường sử dụng dẫn xuất thế halogen khác loại, Br và Iod. Liên kết giữa Iod với kim loại chuyển tiếp mạnh hơn của Br, do vậy khi tiến hành phản ứng, sẽ tạo sản phẩm một cộng kim loại nhiều hơn ở vị trí thế Iod.

Ví dụ về tổng hợp dẫn xuất thế halogen khác loại: tổng hợp 2-bromo-3-hexyl- 5-iodothiophene:

Phương tr nh 1.4: Ph n ứng tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene

Phản ứng tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene được thực hiện bởi nhà

khoa học người nhật bản Akihiro Yokohama. Phản ứng diễn ra ở điều kiện nhiệt độ phòng, cho hiệu suất cao, phù hợp sử dụng để tổng hợp monome cho quá trình tổng hợp polyme dẫn.