1.3 Đặc điểm – cơ chế dẫn điện
1.3.2 Cơ chế dẫn điện
Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại. Trong kim loại phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion dương. Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1) và bipolaron mang điện tích (+2).
Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polyme có cấu trúc liên hợp, ví dụ như polythiophene, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●). Cặp (+●) được gọi là cặp polaron. Khi một polaron gần nhau (+●)(+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron. Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron ở mức độ doping cao. Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron. Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng. Nhờ đó sự dẫn xảy ra.
Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi dopant A hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua hình sau :
H nh 1-14: Cơ chế h nh thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện
Chuỗi trung tính Polaron Bipolaron Dải bipolaron
H nh 1-15: Các d i năng lượng của polyme dẫn điện
Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng.
Theo thuyết orbital phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết. Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital) và orbital không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular
Chuỗi trung tính
Polaron
Bipolaron
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
orbital). Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm. Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn.
Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống. Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết. Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm.
Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các nguyên tử kim loại (1022 cho 1cm2 kim loại). Ngược lại, trong vật liệu cách điện thì khoảng cách vùng cấm rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao, vì vậy không có khả năng dẫn điện. Trong vật liệu bán dẫn thì vùng cấm này hẹp hơn (Eg khoảng từ 0-4eV).
Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi là (N-1)d. Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử n là :
Trong đó : h: hằng số plank
m: Khối lượng electron, n: số lượng tử
Vùng cấm Vùng cấm
Chất cách điện Chất bán dẫn Kim loại Năng
lượng
: mức năng lượng trong vùng hoá trị
: mức năng lượng trong vùng dẫn
H nh 1-16: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại
Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:
Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO lên LUMO là :
Do N rất lớn nên :
Từ công thức trên ta có mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn điện càng tăng. Khi một điện tử di chuyển từ một orbital phân tử điền đầy lên orbital phân tử trống, nó sẽ có trạng thái năng lượng kích thích cao hơn trạng thái năng lượng cơ bản. Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong orbital trống phiá trên và một điện tích dương hoặc lỗ trống phía dưới.
Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính chất như là chất dẫn điện. Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến độ dài song hấp thu của phổ electron. Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO ứng với năng lượng :
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Trong đó h: hằng số plank
λ : độ dài sóng c: vận tốc ánh sáng trong chân không
Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme.
Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ không đổi dù độ dài của mạch polyme tăng đến vô hạn.
Do đó polyme dẫn không là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn. Độ dẫn của polyme dẫn sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại.
Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của một chất, khi proton có năng lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để nhảy lên orbital LUMO có mức năng lượng cao hơn. Như vậy ta có thể biết được E qua phổ hấp thu. Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng ∆E càng ngắn.
1.3.3 Các yếu tố nh hưởng đến cơ chế dẫn điện
Cấu trúc mạch phân tử bao gồm cấu trúc mạch liên hợp, chiều dài mạch liên hợp, mức độ kết tinh và cấu trúc mạch nhánh. Cấu trúc mạch liên hợp ảnh hưởng nhiều đến mức độ dẫn điện của polyme, ví dụ độ dẫn điện cao nhất của PA [9] khi được kích thích bằng iod là 103 S/cm trong khi đó PPy [6]và PT [6, 10] chỉ có độ
dẫn thấp hơn 200 S/cm. Ngoài ra, ở nhiệt độ thường, độ dẫn điện của polyme dẫn điện tỉ lệ thuận với mức độ kết tinh của polyme do sự khít chặt của các mạch phân
tử polyme làm tăng khả năng di chuyển của các hạt mang điện. Điều này cũng giải thích vì sao cấu trúc mạch nhánh của phân tử làm giảm tính chất điện của polyme [11].
Cấu trúc chất kích thích và mức độ kích thích. Cấu trúc chất kích thích không chỉ ảnh hưởng đến tính chất điện của polyme mà còn ảnh hưởng tới việc gia công sản phẩm; nếu chất kích thích không tương thích với hệ polyme thì việc chế tạo sản
phẩm có khả năng dẫn điện cũng không thể thực hiện được. Ví dụ, camphorsulfonic acid (CSA) được sử dụng trong hệ polyme PANI không chỉ giúp tăng độ dẫn điện (200 S/cm) mà nó có khả năng hòa tan trong dung môi m-cresol giúp việc gia công