2.6 Xây dựng hệ thống tổng hợp polyme
2.6.1 Đặc điểm của hệ thống sẵn có
H nh 2-8: Mô h nh hệ thống ph n ứng hiện có
Với hệ thống hiện tại có những nhược điểm sau:
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Khả năng khuấy trộn không cao. Do, chiều cao của bình phản ứng lớn hơn bề rộng, đồng thời tiết diện ngang nhỏ nên chỉ sử dụng cá từ loại nhỏ, điều này làm cho khả năng khuấy trộn của hỗn hợp chỉ có thể diễn ra ở vùng dưới. Vì vậy, sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp.
Độ ổn định của nhiệt độ thấp. Do, dù diện tích tiếp xúc lớn nhưng lượng chất tải nhiệt nhỏ, đồng thời cấu trúc hình trụ khiến lượng nhiệt thất thoát ra ngoài cao. Điều này khiến nhiệt độ của hệ thống kém ổn định.
Môi trường phản ứng không ổn định. Cửa nạp liệu và đường dẫn khí cùng một vị trí nên khi thực hiện nạp liệu sẽ ảnh hưởng để việc nạp khí vào bình phản ứng. Làm cho khả năng không khí và hơi ẩm xâm nhập vào bình phản ứng tăng cao. Điều này cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Chính vì những nhược điểm này mà cần phải xây dựng lại hệ thống phản ứng khác cho phù hợp hơn.
2.6.2 Xây dụng hệ thống ph n ứng mới
H nh 2-9: Hệ thống b nh ph n ứng mới
Hệ thống mới đã khắc phục được các nhược điểm của hệ thống cũ:
Đường nạp khí và đường nạp liệu đã được tách riêng ra giúp quá trình nạp khí trơ được liên tục giúp hạn chế sự xâm nhập của không khí và hơi ẩm vào
hệ thống phản ứng.
Cần cổ được kéo dài và thắt lại ở giữa, mở rộng ở miệng giúp việc nạp liệu được thuận tiện, ngoài ra cũng giúp ổn định môi trường bên trong hệ thống phản ứng.
Bình phản ứng được sử dụng là bình cầu nên khả năng khuấy trộn của hệ
thống được nâng cao từ đó đảm bảo được hiệu quả của phản ứng.
Hệ thống gia nhiệt khép kín giúp nhiệt độ được duy trì ổn định trong suốt thời gian thực hiện phản ứng
2.7 Quy tr nh thực nghiệm [20, 29, 26]
2.7.1 Quy tr nh tổng hợp s n phẩm
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
2B3HT
MgSO4 Diethyl ether Dichlomethane
Na2S2O3
IBD iod
Giảm nhiệt độ xuống 0oC
Cô quay Lọc Thực hiện phản ứng
Rửa hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng
Hòa tan monome
Chiết tách, thu hồi sản phẩm
Làm khô sản phẩm
Sản phẩm
Thuyết minh quy trình a) Tổng hợp sản phẩm
Bình cầu sau khi được rửa sạch, sấy khô và hút chân không thì được điền đầy khí trơ. Sau đó nguyên liệu 2 bromo 3 hexyl thiophene, được cân xác định khối lượng, được đưa vào bình cầu và hòa tan trong dung môi dichlomethane. Dung dịch được đưa xuống nhiệt độ từ -5oC đến 0oC trong vòng 15 phút.
Iod và iodobenzene diacetate, sau khi được cân theo tỉ lệ mol xác định, được đưa trực tiếp vào bình cầu. Lúc này bắt đầu tính thời gian phản ứng.
Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ từ -5oC đến 0oC trong vòng 30 phút. Do
nhiệt độ thăng hoa của iod ở khoảng nhiệt độ phòng nên việc khuấy trộn để hòa tan iod và IBD ở nhiệt độ dưới 0oC giúp hạn chế việc bay hơi của iod, tăng khả năng thực hiện phản ứng.
Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên nhiệt độ phản ứng, duy trì trong khoảng thời gian thực hiện phản ứng. Nhiệt độ phản ứng không nên quá 30 độ C, do ảnh hưởng bởi nhiệt độ thăng hoa của iod. Khi thực hiện phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ trên 30 độ C thì lượng iod thăng hoa lớn, ngoài ra, nhiệt độ cao cũng ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Làm giảm hiệu suất của phản ứng. Ngoài ra, cần chú ý khi giảm nhiệt độ xuống dưới 20 độ C, bởi tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nhiệt độ nên khi giảm nhiệt độ xuống thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm kéo theo thời gian phản ứng tăng lên.
Ngoài ra, hao phí năng lượng cho quá trình phản ứng cũng sẽ nhiều hơn nếu ta thực hiện ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, thời gian phản ứng cũng tác động đến hiệu suất của quá trình. Nếu thời gian quá nhanh thì có khả năng phản ứng chưa đạt tối đa, nếu quá lâu thì các phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
H nh 2-10: Hỗn hợp ph n ứng: (a) trước khi cho iod; (b) sau khi nạp iod ở 0oC; (c)
sau khi nâng nhiệt độ lên 25oC
b) Lọc, rửa sản phẩm sau phản ứng
Sau khi dừng phản ứng đưa dung dịch Na2S2O3 10% vào để lọc rửa các nguyên liệu còn lại sau phản ứng.
Các chất còn lại sau phản ứng: 2B3HT; 2B3H5IT; 2,5DB3HT; 2,5DI3HT;
iod; iodobenzene; ion acetate; ion bromo…
Trong đó, Na2S2O3 sẽ phản ứng với iod theo phản ứng
Phương tr nh 2.1: ph n ứng loại iod của sodium thiosulfate
Phản ứng này diễn ra gần như ngay lập tức. Hỗn hợp phản ứng từ màu tím sẫm chuyển sang màu vàng nhạt (H nh 2-11). Đồng thời hỗn hợp phản ứng tách làm hai pha, pha trên có màu trắng đục là pha nước, pha dưới có màu vàng là pha dung môi dichlomethane do dichlomethane không tan trong nước.
2
H nh 2-11: Hỗn hợp ph n ứng: (a) trước khi cho dung dịch Na2S2O3; (b) ngay sau
khi cho dung dịch Na2S2O3; (c) sau khi dừng máy khuấy từ
Pha nước có màu trắng đục gồm có các muối như NaI, Na2S4O6, acid acetic…là các chất phân cực; pha dung môi có màu vàng do hòa tan các sản phẩm sau phản ứng, iodobenzene… là các chất không phân cực.
Nước cất có vai trò cung cấp các ion H+ để trung hòa các ion âm OAc-, Br-, I- . Do đó, ngoài tác dụng rửa, dung dịch Na2S2O3 có vai trò ngắt phản ứng.
Sau đó đưa diethyl ether vào hỗn hợp nhằm hòa tan sản phẩm chính và các sản phẩm phụ. Lúc này, hỗn hợp tách làm 2 phần, phần trên là hỗn hợp không phân cực (diethy ether), phần dưới là hỗn hợp phân cực (nước). Hỗn hợp không phân cực bao gồm 2B3HT, 2B3H5IT, 2,5DB3HT, 2,5DI3HT, iodobenzene
H nh 2-12: (a) hỗn hợp sau khi đưa diethyl ether vào; (b) phễu chiết
Do diethyl ether có tỉ trọng thấp hơn nước nên có sự thay đổi vị trí, pha nước ở dưới, pha dung môi ở bên trên. Thu hồi hỗn hợp không phân cực có chứa sản phẩm
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
ở trong bằng phễu chiết. Hỗn hợp này được làm khô bằng MgSO4 khan. MgSO4 khan sau đó được lọc qua giấy lọc.
Dung môi được loại bỏ để thu được sản phẩm có màu vàng cam đậm.
2.7.2 Quy tr nh tinh chế s n phẩm
Sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp còn lẫn nhiều tạp chất, sẽ gây ảnh hưởng đến bước tổng hợp monome sau này. Mặt khác, cấu trúc cũng như tính chất hòa tan của sản phẩm chính 2B3H5IT và các sản phẩm phụ là 2,5DB3HT và 2,5DI3HT gần tương đương nhau nên khó khăn trong việc tinh chế. Việc sử dụng phương pháp nhiệt để tinh chế cũng không tối ưu do nhiệt bay hơi của các chất khá
cao (của 2B3H5IT là 157oC, 2,5DB3HT là 145,6oC). Việc sử dụng ở nhiệt độ cao có thể ảnh hưởng đến cấu trúc của sản phẩm do các liên kết C-I và C-Br thường kém bền nhiệt. Vì vậy, phương pháp được sử dụng là phương pháp lọc bằng sắc ký cột để tinh chế sản phẩm, với pha động (eluent) là hệ n-hexane : ethylacetate với tỉ lệ thể tích được khảo sát, pha tĩnh là silica gel kích cỡ hạt 60-230 mesh. Cột sắc ký
sử dụng là cột thuỷ tinh có khoá, và màng lọc như h nh 2-13, kích thước
22x300mm. Phương pháp này dựa trên độ phân cực của mỗi chất nên khả năng tinh chế, tách chất cao do độ phân cực của mỗi chất là khác nhau.
Thuyết minh quy trình a) Chuẩn bị cột tinh chế.
Silica gel Sản phẩm tổng
hợp
Dựng cột chạy sắc ký
Sấy loại dung môi Chạy sắc ký cột
Thu hồi vào các ống
bi
Sấy loại dung môi
Chạy sắc ký lớp mỏng TLC
Lựa chọn và thu hồi sản phẩm
Sản phẩm tinh chế
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
Cột thủy tinh được rửa sạch, sấy khô, đặt theo
chiều thẳng đứng. Sau đó đưa một ít dung môi n- hexane vào khoảng ẳ chiều dài cột.
Cân silica gel theo tỉ lệ 40g silica gel cho 1g mẫu trong bercher, trộn silica gel với dung môi n-hexane và khuấy đều để đảm bảo silica gel được thấm ướt hoàn toàn và không tồn tại bọt khí trong hỗn hợp.
Đóng khoá cột và đổ dần hỗn hợp dạng vữa này vào cột, thêm dung môi để đưa hết lượng silica gel vào.
Để cho silica gel lắng hoàn toàn trong cột, cố gắng tạo
cho mực silica gel trên cùng thật phẳng. Trong quá trình đưa silica gel vào cần gõ nhẹ vào thành cột để đảm bảo silica gel được nén đồng đều trong cột.
Sau khi silica gel lắng hoàn toàn có thể đổ thêm một lớp cát mỏng phía trên để ngăn mực silica gel bị khuấy động khi thêm dung môi mới vào.
H nh 2-14: Bề dày lớp cát trên mặt lớp silica gel
b) Tinh chế sản phẩm
H nh 2-13: Dụng cụ chạy
sắc ký cột
~ 5 mm
H nh 2-15: Cột sắc ký: (a) khi đưa mẫu vào cột; (b) mẫu được lắng trên bề mặt; (c)
bắt đầu chạy sắc ký
Sử dụng Pasteur pipet để đưa dung dịch mẫu vào cột. Ban đầu, khi mới đưa mẫu vào cột thì mẫu sẽ được phân tán trong dung môi (Hình a). Do đó, cần một thời gian đề mẫu lắng xuống bề mặt pha silica gel (Hình b). Sau đó, mở khoá cột để cho dung môi đưa mẫu chìm vào cột, bắt đầu lấy mẫu. Lúc này cần giữ ổn định lượng dung môi ở phía trên, cách bề mặt silica gel tối thiểu 3cm.
Chú ý, trong quá trình nạp mẫu cần tránh tạo bọt khí trong cột.
Do các chất trong mẫu có độ hấp phụ khác nhau đối với pha tĩnh là silica gel và pha động là dung môi n-hexane, nên sẽ được pha động lôi cuốn theo các cấp độ khác nhau. Do đó, tốc độ chạy của mỗi chất là khác nhau. Thông qua đó ta sẽ thu hồi lại được các chất cần thiết khi biết thời điểm bắt đầu và kết thúc.
Mẫu được thu hồi trong các ống bi 5ml. Lượng dung dịch mỗi lần thu hồi khoảng 1ml
Để xác định thời điểm xuất hiện và thời điểm hết mẫu trong quá trình chạy cột, ta sử dụng phương pháp chấm sắc ký bản mỏng kết hợp với đèn chiếu UV.
Sử dụng ống mao quản để chấm mẫu, sau khi chảy từ cột sắc ký vào ống bi, một chấm nhỏ trên tấm tiêu bản sau đó soi dưới đèn UV. Nếu trên tấm tiêu bản không xuất hiện vệt tròn đậm thì trong ống bi chỉ chứa dung môi, mẫu chưa xuất
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
hiện. Nếu trên tấm tiêu bản xuất hiện vệt tròn mờ thì mẫu đã bắt đầu được dung môi lôi cuốn và chảy ra. Lượng mẫu được lôi cuốn ra càng nhiều thì vệt tròn càng đậm.
Lặp lại quá trình này cho đến khi tấm tiêu bản không xuất hiện vết tròn, chứng tỏ mẫu đã được lôi cuốn ra hết, chỉ còn dung môi chảy ra. Đến lúc này thì dừng quá trình chạy cột sắc ký lại và thu hồi các ống bi có chứa mẫu. Sử dụng phương pháp chấm sắc ký bản mỏng để xác định chất chứa trong ống bi.
c) Xác định chất bằng phương pháp TLC.
Các lọ được thử lại bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng. Tính toán hệ số Rf
của từng chất. Gộp chung các lọ có vệt màu trên tấm silica gel tròn đều, có hệ số Rf
= 0,8 [8] đem sấy sạch dung môi, thu được sản phẩm tinh khiết.
Chú ý: nếu vệt màu bị loang rộng hoặc bị kéo dài thì nguyên nhân có thể còn chứa tạp chất với hàm lượng cao trong sản phẩm. Đối với những lọ có vệt màu như vậy có thể thu hồi và tinh chế lại với các mẻ cùng điều kiện khác.
2.7.3 Quy tr nh tổng hợp polyme [29]
Sản phẩm sau khi chế tạo được thực hiện trùng hợp để tổng hợp polyme P3HT theo quy trình của đề tài trọng điểm đại học quốc gia “Nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện trên cơ sở poly (3-hexylthiophene)” do GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu chủ nhiệm.
Bình cầu 3 cổ được chuẩn bị và điền đầy khí trơ. Monome được đưa vào bình cầu và được loại nước bằng kỹ thuật chưng cất azeotropic sử dụng toluene làm chất lôi cuốn. THF khan được đưa vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy ở 0oC trong vòng 30 phút. i-PrMgCl 2M trong THF được đưa vào bình cầu và khuấy trong vòng 1h.
Bình cầu thứ 2 được chuẩn bị và điền đầy khí trơ. Ni(dppp)Cl2 được cho vào bình
cầu và phân tán thành huyền phù trong dung môi THF khan. Sau đó hỗn hợp huyền phù được đưa vào bình cầu thứ nhất và phản ứng trong 24h ở 0 oC. Dung dịch HCl 5M được đưa vào khuấy trong vòng 30 phút để dừng phản ứng. Polyme được hòa tan trong chloroform, nước được loại bỏ bằng phễu chiết và MgSO4 khan. Polyme
sau đó được tinh chế bằng hệ chưng cất Soxhlet sử dụng dung môi chloroform và methanol. Polyme được kết tủa trong methanol lạnh, có màu tím đậm.
Polyme sau khi tổng hợp được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích FT-IR, GPC và HNMR.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
3 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kh o sát quy tr nh tổng hợp:
3.1.1 Điều kiện tổng hợp:
Môi trường: khí Nito
Nhiệt độ nạp liệu: 0oC
Nhiệt độ phản ứng: 25oC
Thời gian phản ứng: 6h
3.1.2 Ph n ứng tổng hợp
Hỗn hợp phản ứng ban đầu không màu, sau khi đưa iod và IBD vào thì hỗn hợp chuyển sang màu tím sẫm. Do iod có màu tím sẫm nên khi hòa tan vào dung dịch sẽ làm dung dịch đổi màu. Theo thời gian, màu của hỗn hợp sẽ nhạt dần do nồng độ iod giảm vì tham gia quá trình phản ứng.
Phản ứng xảy ra theo phương trình [30, 31]:
S Br
C6H13
+ I2
S Br
C6H13
I PhI(OAc)2 CH2Cl2
I OAc
OAc S Br
C6H13
S Br
C6H13
I
S Br
C6H13
I
OAc I PhI
Phương tr nh 3.1: Phương tr nh ph n ứng tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophen
từ 2-bromo-3-hexylthiophene
Ngoài ra còn xuất hiện một số phản ứng phụ như:
Phương tr nh 3.2: Ph n ứng phụ: a) tạo hợp chất diiod; b) tạo hợp chất dibrom
Do phản ứng sử dụng các gốc ion âm nên cần sử dụng dung môi phân cực, ngoài ra nguyên liệu là các chất không phân cực nên để đảm bảo khả năng phân tán của nguyên liệu trong dung môi đều, đồng thời để ổn định các gốc anion xuất hiện trong hệ phản ứng, dung môi trong quá trình phản ứng ở đây được chọn là dichlomethane.
Cấu trúc của dichlomethane gồm 2 nguyên tử clo nằm lệch về một phía so với 2 nguyên tử hydro. Nên mật độ điện tử ở phía clo cao hơn mật độ điện tử phía hydro. Lúc này, phân tử dichlomethane là một moment lưỡng cực với cực âm ở phía clo và cực dương ở phía hydro. Cấu trúc này giúp hòa tan và giữ ổn định các cấu trúc ion thông qua hai đầu cực âm – dương.
o Hằng số điện môi: 9.1 o Moment phân cực: 1.6 D Dichlomethane nằm trong nhóm dung môi phân cực aprotic.
Khi phản ứng đạt đến thời gian xác định sử dụng dung dịch Na2S2O3 để dập tắt phản ứng. Thu hồi sản phẩm sau khi lọc rửa.
Sản phẩm tổng hợp được đem đi phân tích FT-IR và GC/MS.
Luận văn cao học Lê Huy Thanh
3.1.3 Kết qu FT-IR của tác chất 2-bromo-3hexylthiophene
H nh 3-1: Phổ FT-IR của tác chất 2-bromo-3hexylthiophene
Một số peak dao động của các nhóm có trong cấu tạo của nguyên liệu ban đầu như [32]:
Đỉnh 2858 và 2927 là dao động của –CH2– và CH3 trên mạch nhánh hexyl.
Đỉnh 636 và 992 là dao động của nhóm –C–S–C– thuộc vòng thơm thiophene.
Đỉnh 1374 là dao động của nhóm –C=C– thơm.
Đỉnh 501 và 714 là dao động của nhóm –C–Br.
Kết quả FT-IR của hỗn hợp sau phản ứng:
Sample: 2B3HT Technique: PHIEN KBr Measured by:
Resolution: 2 Nr. of Scans: 32 Source: MIR
Aperture: 6mm Scanner Velocity: 10 KHz
Intruments: TENSOR37
3108 2927 2858 2361 1744 1538 1460 1408 1374 1227 1174 1090 992 932 874 830 714 636 583 501 466 431 412
400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800
Wavenumber cm-1
2030405060708090100
Transmittance [%]
2858; 2927
636 992
501
714 1374
H nh 3-2: Phổ FT-IR của hỗn hợp sau ph n ứng
Đối với hỗn hợp sau phản ứng ta thấy vẫn tồn tại các peak của hợp chất đầu như:
Đỉnh 2858 và 2927 là dao động của –CH2– và CH3 trên mạch nhánh hexyl.
Đỉnh 636 và 992 là dao động của nhóm –C–S–C– thuộc vòng thơm thiophene.
Đỉnh 1374 là dao động của nhóm –C=C– thơm.
Tuy nhiên peak dao động của liên kết C – Br bị suy yếu rõ rệt, đồng thời xuất hiện peak 470 là peak dao động của liên kết C – I.
Qua phổ hồng ngoại có thể rút ra kết luận là:
Đã có sự thay đổi cấu trúc của hợp chất trước và sau phản ứng.
Đã xuất hiện liên kết C-I trong hỗn hợp sau phản ứng, Liên kết C-Br có cường độ peak giảm dần cũng cho thấy dao động của liên kết C-Br bị giảm.
Sample: MAU THO IH3 Technique: PHIEN KBr Measured by: NGUYEN QUOC VIET
Resolution: 2 Nr. of Scans: 32 Source: MIR
Aperture: 6mm Scanner Velocity: 10 KHz
Intruments: TENSOR37
2926 2857 1728 1535 1460 1405 1279 1191 1097 995 911 828 718 640 583 547 519 470 426
400 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800
Wavenumber cm-1
405060708090100
Transmittance [%] 470